CN110938433A

CN110938433A - 稀土卤化物闪烁材料

Info

Publication number: CN110938433A
Application number: CN201911065431.5A
Authority: CN
Inventors: 余金秋; 罗亮; 刁成鹏; 崔磊; 吴浩; 何华强
Original assignee: Hebei Xiongan Rare Earth Functional Material Innovation Center Co Ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd; Guoke Re Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Hebei Xiongan Rare Earth Functional Material Innovation Center Co ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd; Grirem Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2019-11-01
Filing date: 2019-11-01
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2039-11-01
Also published as: CN110938433B

Abstract

本发明涉及一种稀土卤化物闪烁材料，该材料的化学通式为RE_1‑mCe_mX_3+n，其中RE为稀土元素La、Gd、Lu、Y中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或两种，0.001≤m≤1，0.0001≤n≤0.1。本发明所涉及的稀土卤化物闪烁材料具有高光输出、高能量分辨率、快衰减等优异的闪烁性能。

Description

稀土卤化物闪烁材料

技术领域

本发明涉及无机闪烁材料领域，尤其涉及一种稀土卤化物闪烁材料。

背景技术

闪烁材料可用于α射线、γ射线、X射线等高能射线以及中子等高能粒子的探测，在核医学、高能物理、安全检查、石油测井等领域均有广泛应用。

闪烁材料通常以单晶体的形式应用，在部分情况下也可以是陶瓷或其他形式。

不同的应用领域对闪烁材料的性能要求不尽相同。但对大多数应用领域而言，都希望闪烁材料具有尽量高的光产额、尽量短的衰减时间和尽量高的能量分辨率。特别是对于正电子发射断层扫描仪(positron emission tomography，PET)之类的核医学成像装置而言，这些参数对成像质量至关重要。

E.V.D.van Loef等人于2001年公开的LaBr₃:Ce晶体，具有很高的光输出(>60000ph/MeV)、很短的衰减时间(<30ns)和很高的能量分辨率(约 3％@662keV)，是一种性能极为优异的闪烁材料。

已公开的其它稀土卤化物闪烁晶体还包括：CeBr₃、LaCl₃:Ce、LuI₃:Ce、 YI₃:Ce、GdI₃:Ce等，它们也都具有优异的闪烁性能。

所有这些稀土卤化物闪烁晶体的发光中心都是Ce³⁺。

现有技术采用碱土金属离子进行掺杂，可以进一步改善LaBr₃:Ce晶体的能量分辨率和能量响应线性等性能。事实上，该方法也被用于改善Ce³⁺激活的硅酸镥和硅酸钇镥等晶体的性能。但碱土金属离子毕竟是一种异质杂质，与稀土离子存在半径和价态差异，这种掺杂易于引发晶体生长缺陷，且会因分凝现象而造成晶体不同部位碱土金属离子的掺杂浓度不一致，进而影响晶体性能的均匀性。

发明内容

本发明的目的在于通过成分调控，进一步提升LaBr₃:Ce闪烁材料的性能，从而获得综合性能更为优异的新材料，并依据该新材料进行不同场景的应用。

为达到上述目的，本发明的第一方面提供了一种稀土卤化物闪烁材料，该稀土卤化物闪烁材料的化学通式为RE_1-mCe_mX_3+n，其中RE为稀土元素La、Gd、 Lu、Y中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或两种，0.001≤m≤1，0.0001≤n ≤0.1。

进一步的，RE为La，X为Br。

进一步的，RE为La，X为Cl。

进一步的，RE为Gd，X为I。

进一步的，RE为Lu，X为I。

进一步的，RE为Y，X为I。

进一步的，0.005≤m≤0.1，0.001≤n≤0.05。

进一步的，m＝1，0.001≤n≤0.05。

进一步的，所述稀土卤化物闪烁材料中同时含有Ce³⁺和Ce⁴⁺。

进一步的，所述稀土卤化物闪烁材料为单晶体。

进一步的，所述稀土卤化物闪烁材料采用布里奇曼法生长获得。

本发明的第二方面提供了一种闪烁探测器，包括如前所述的稀土卤化物闪烁材料。

本发明的第三方面提供了一种正电子发射断层扫描成像仪，包括如前所述的闪烁探测器。

本发明的第四方面提供了一种伽马能谱仪，包括如前所述的闪烁探测器。

本发明的第五方面提供了一种石油测井仪，包括如前所述的闪烁探测器。

本发明的第六方面提供了一种岩性扫描成像仪，包括如前所述的闪烁探测器。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：本发明所获得的稀土卤化物闪烁材料具有极佳的闪烁性能，综合性能明显优于常规的不掺杂溴化镧晶体，晶体均匀性则明显优于碱土金属离子掺杂的溴化镧晶体，同时晶体生长的成品率明显提高。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明的第一方面提供了一种稀土卤化物闪烁材料。该稀土卤化物闪烁材料的化学通式为RE_1-mCe_mX_3+n，其中RE为稀土元素La、Gd、Lu、Y中的一种， X为Cl、Br、I中的一种或两种，0.001≤m≤1，0.0001≤n≤0.1。

进一步地，RE和X的组合可以为以下几种：La和Br，La和Cl，Gd和I， Lu和I，Y和I。

进一步的，0.005≤m≤0.1，0.001≤n≤0.05，进一步优选的，m＝1，0.001 ≤n≤0.05。

上述稀土卤化物闪烁材料可以是粉末、陶瓷或单晶，但优选以单晶形态应用，单晶体可采用布里奇曼法生长获得。

本发明的一个显著特征在于，本发明提供的稀土卤化物闪烁材料既含有 Ce³⁺，也含有Ce⁴⁺，Ce离子的表观价态介于+3价和+4价之间。本发明正是通过调整稀土离子与卤素离子的比例，调控Ce⁴⁺的含量，从而实现对稀土卤化物闪烁材料的性能提升。

本发明能够进一步改进LaBr₃:Ce的掺杂改性方案，解决现有掺杂方案在 LaBr₃:Ce晶体中掺杂碱土金属离子异质所带来的易于引发生长缺陷和晶体闪烁性能一致性欠佳的问题。本发明实施例中使LaBr₃:Ce中的卤素离子过量，偏离其与稀土离子3:1的化学计量比，诱发部分Ce³⁺基于电荷平衡而转化成 Ce⁴⁺，从而起到改善晶体性能均匀性的效果，并有效避免因异质掺杂而带来的引发生长缺陷和分凝不均等问题。

本发明实施例采用如下的方法以获得化学通式为La_1-xCe_xBr_3+y的稀土卤化物闪烁材料。

方法之一：将生长LaBr₃:Ce晶体所用的无水LaBr₃、CeBr₃原料在含有Br₂蒸气的环境中加热，其可以吸收少量Br₂蒸气而使得原料中Br与稀土离子的摩尔比大于3:1的化学计量比。通过控制Br₂蒸气浓度和加热时间，可以获得不同Br富余量的溴化镧、溴化铈原料。采用这种富Br的溴化镧、溴化铈原料进行单晶生长，即可获得本发明所涉及的稀土卤化物闪烁材料。其中，稀土元素可选择为La、Gd、Lu、Y中的一种，X可选择为Cl、Br、I中的一种或两种。

方法之二：先采用化学计量比的LaBr₃、CeBr₃原料生长获得符合化学计量比的LaBr₃:Ce晶体，再将晶体在含有部分Br₂蒸气的干燥惰性气体如Ar气中进行退火处理，从而使LaBr₃:Ce晶体中的Br超出化学计量比，获得本发明所涉及的稀土卤化物闪烁材料。其中，稀土元素可选择为La、Gd、Lu、Y 中的一种，X可选择为Cl、Br、I中的一种或两种。

根据本发明的一个实施例，本发明所获得的稀土卤化物闪烁材料具有极佳的闪烁性能，综合性能明显优于常规的不掺杂溴化镧晶体，晶体均匀性则明显优于碱土金属离子掺杂的溴化镧晶体，同时晶体生长的成品率明显提高。

将本发明的技术思路应用到CeBr₃、LaCl₃:Ce、LuI₃:Ce、YI₃:Ce、GdI₃:Ce 等其它的稀土卤化物闪烁材料中，发现也都具有良好的实施效果。

需要说明的是，本发明中卤素离子的富余量n仅限于一个较小的范围。本发明中，卤素离子富余量的取值范围是0.0001≤n≤0.1，优选的范围是 0.001≤n≤0.05。在本发明的范围内，晶体呈现无色或淡黄色，具有优异的闪烁性能。而过高的卤素离子富余量将导致晶体呈现较明显的黄色，并引起光产额下降、能量分辨率变差、衰减时间延长等问题。

本发明同样涉及包含上述稀土卤化物闪烁材料的闪烁探测器，以及包含该闪烁探测器的正电子发射断层扫描仪、伽马能谱仪、石油测井仪或岩性扫描成像仪。

下面将结合具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。

对比例1：在充Ar手套箱中准确称取119.89g无水LaBr₃(99.99％)和 6.33g无水CeBr₃(99.99％)，混合均匀后装入直径25mm的石英坩埚中。将石英坩埚从手套箱中取出后迅速接入真空系统抽真空，当真空度达到1× 10^-3Pa时烧熔封口。将坩埚置于布里奇曼晶体炉中进行单晶生长。高温区温度为850℃，低温区温度为700℃，梯度区温度梯度约10℃/cm，坩埚下降速率为0.5-2mm/h，总的生长时间约15天。所得晶体透明无色，长度约5cm。将晶体在手套箱中切割加工成Φ25mm×25mm的圆柱状样品，进行光产额、衰减时间、能量分辨率测试及晶体成分分析。

对比例2：在充Ar手套箱中准确称取119.89g无水LaBr₃(99.99％)、6.33g 无水CeBr₃(99.99％)和0.041g无水SrBr₂(99.99％)，混合均匀后装入直径 25mm的石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

实施例1：在充Ar手套箱中准确称取119.89g无水LaBr₃(99.99％)和 6.46g无水CeBr_3.1(99.99％)，混合均匀后装入直径25mm的石英坩埚中。其余操作均与对比例1相同。

实施例2-10除原料配比不同外，其余操作均与实施例1相同。

所有实施例的详细对比情况见表1。

表1

综上所述，本发明提供了一种稀土卤化物闪烁材料，该稀土卤化物闪烁材料的化学通式为RE_1-mCe_mX_3+n，其中RE为稀土元素La、Gd、Lu、Y中的一种， X为Cl、Br、I中的一种或两种，0.001≤m≤1，0.0001≤n≤0.1。本发明所获得的稀土卤化物闪烁材料具有极佳的闪烁性能，综合性能明显优于常规的不掺杂溴化镧晶体，晶体均匀性则明显优于碱土金属离子掺杂的溴化镧晶体，同时晶体生长的成品率明显提高。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.一种稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，该稀土卤化物闪烁材料的化学通式为RE_1- _mCe_mX_3+n，其中RE为稀土元素La、Gd、Lu、Y中的一种，X为Cl、Br、I中的一种或两种，0.001≤m≤1，0.0001≤n≤0.1。

2.如权利要求1所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，RE为La，X为Br。

3.如权利要求1所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，RE为La，X为Cl。

4.如权利要求1所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，RE为Gd，X为I。

5.如权利要求1所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，RE为Lu，X为I。

6.如权利要求1所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，RE为Y，X为I。

7.如权利要求1-6任一项所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，0.005≤m≤0.1，0.001≤n≤0.05。

8.如权利要求1-7任一项所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，m＝1，0.001≤n≤0.05。

9.如权利要求1-8任一项所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，所述稀土卤化物闪烁材料中同时含有Ce³⁺和Ce⁴⁺。

10.如权利要求1-9任一项所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，所述稀土卤化物闪烁材料为单晶体。

11.如权利要求1-10任一项所述的稀土卤化物闪烁材料，其特征在于，所述稀土卤化物闪烁材料采用布里奇曼法生长获得。

12.一种闪烁探测器，其特征在于，包括权利要求1-11任一项所述的稀土卤化物闪烁材料。

13.一种正电子发射断层扫描成像仪，其特征在于，包括权利要求12所述的闪烁探测器。

14.一种伽马能谱仪，其特征在于，包括权利要求12所述的闪烁探测器。

15.一种石油测井仪或岩性扫描成像仪，其特征在于，包括权利要求12所述的闪烁探测器。