CN107118771B - 一类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐闪烁体材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类具有β‑K2SO4结构的正磷酸盐闪烁体材料及其制备方法与应用,其化学式为A1+xB1‑2xLnxPO4,其中A=K+,Rb+;B=Sr2+,Ba2+;Ln=Ce3+,x为掺杂离子Ce3+,取代基质B离子的含量,取值范围:0≤x≤0.09。该类材料具有良好的化学稳定性,不容易潮解;并且在紫外光激发下,发射325‑400 nm的紫外光,其发光具有短的寿命(~23±3 ns)和优异的热稳定(T50%>500 K)。另外,通过调控KSrPO4为KBaPO4后,大原子序数的Ba元素提高了基质对高能X射线的吸收效率,从而显著增强了材料在X射线辐射下的光输出强度。鉴于这类闪烁体材料具有短的荧光寿命和优异的热稳定性,其有望作为新型的闪烁体材料应用于高能物理和核医学成像技术等方面,尤其地,在油田探井(工业勘探)等高温环境下的放射性检测装置所需。
Description
技术领域
本发明属于闪烁体发光材料领域。更具体地,涉及一类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐基质采用高原子序数元素(Sr和Ba等)组成并掺杂稀土离子(Ce3+)的闪烁体材料的合成及其在工业勘探、高能物理和核医学成像技术方面的潜在应用。
背景技术
闪烁体材料已被广泛应用于工业勘探(油井核探测和火箭、飞行器等重要部件的无损探伤)、高能物理、核医学成像(X射线计算机断层扫描)和安全检查(集装箱快速检查系统)等领域。闪烁体可通过固体中电子吸收高能光子/粒子能量成为激发态电子,不稳定的激发态电子释放能量回到基态过程会伴随一种快速、高效的荧光现象。闪烁体对不同高能射线的识别响应而成为重要的辐射探测材料,而现有闪烁体材料主要存在以下几种形态:1)闪烁晶体,如中国发明专利CN 200710009437;2)闪烁陶瓷,如中国发明专利CN201210007992;3)闪烁薄膜,如中国发明专利CN 201510836860;4)闪烁粉体,如中国发明专利CN 201110378580。闪烁晶体的性能波动大、晶体易开裂、原料成本高、制作工艺较复杂、需要高温生长、价格昂贵等问题限制了推广应用。闪烁陶瓷对设备同样要求极高,超高压条件下烧结体容易开裂。闪烁薄膜可以制成均匀性、致密度、少散射的闪烁材料,能提高成像分辨率。闪烁粉体合成简易,可通过不同合成方法(燃烧法,溶胶凝胶和高温固相法)制备出颗粒大小可调,分散程度不同的闪烁体材料。理想的闪烁材料应具备有高的光输出、高密度、快衰减、短余辉、低成本等特点,而目前所使用的闪烁材料主要是NaI:Tl、PbWO4、Bi4Ge3O12等,但存在着易潮解、余辉长、发光效率低和余辉长等缺点。因此,发展具有新型结构的闪烁体材料增强其对高能射线吸收、提高检测的分辨率具有重要的实际意义,尤其地,在开发拓展闪烁体材料使其在某些极端条件下,如高温环境,依然保持很好的应用效果极其重要。这类组成表达式为:ABPO4(A = K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+)的正磷酸盐化合物具有β-K2SO4结构,掺杂铈离子可以发射很短寿命的荧光,而且发射光效率随温度升高展现出很慢下降过程,是良好的耐高温的荧光材料。基于上述目的,本发明研发了具有合成简单,合成原料低廉,较大吸收系数,发光效率高、发光的衰减时间短(纳秒级别)和良好的荧光热稳定性的闪烁体材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐闪烁体荧光材料。
本发明另一目的是提供上述闪烁体荧光材料的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述闪烁体材料在高温环境方面的工业勘探、高能物理和核医学成像技术等领域的潜在应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐闪烁体材料,其化学式为A1+xB1-2xLnxPO4,其中A =K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+;Ln = Ce3+,x为掺杂离子Ce3+,取代基质B离子的含量,取值范围:0≤x≤0.09。
上述闪烁体材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.按照权利要求1所述化学组成表达式中体现的化学组成,准确称取原料,充分研磨混合均匀,得混合物;
S2.将混合物置于CO还原气氛中程序升温并焙烧,自然冷却到室温;
S3.步骤S2所得烧结物取出研磨,即得到白色粉末产品。
在上述的制备方法中,步骤S1所述原料为磷酸氢二铵、碳酸铷、碳酸钡、磷酸二氢钾、碳酸锶、碳酸钾和二氧化铈。
在上述的制备方法中,步骤S1所述充分研磨是于玛瑙研钵或球磨机中充分研磨。
在上述的制备方法中,步骤S1所述称取的磷酸二氢钾要过量1.7%以补偿反应过程中的磷酸二氢钾损耗。
在上述的制备方法中,步骤S2所述置于还原气氛中焙烧是指置于通过加热炭块所产生的一氧化碳气氛中烧结。
在上述的制备方法中,步骤S2所述程序升温:合成KSrPO4和KBaPO4系列样品的程序升温为用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温反应时间为3小时; RbBaPO4系列样品的程序升温为用4小时的时间从室温升温到1000℃,并保温反应时间为6小时。
上述闪烁体材料在高温环境的工业勘探、高能物理或核医学成像中的应用。
具体是指具有β-K2SO4结构的正磷酸盐类化合物以及其在工业勘探(油井核探测和火箭、飞行器等重要部件的无损探伤)、高能物理、核医学成像(X射线计算机断层扫描)和安全检查(集装箱快速检查系统)等领域的应用。优选地,所述耐高温高能射线探测的闪烁体的发光特性。因为本发明中,在近紫外光激发下,Ce3+离子为紫外光发射,是激发态5d轨道电子宇称允许跃迁到4f基态的过程,具有很短的发射寿命)(20 ns左右)。保持相同的β-硫酸二钾结构,调控不同的组成离子,铈离子不仅在不同组成的结构中表现出光色可调的宽带发射,寿命也变短,而且对提高高能射线的吸收也不同,在对高能射线响应方面得到提高。另外地,此类磷酸盐化合物掺杂铈Ce3+离子后表现出优越的发光热稳定性,发光的热稳定性甚至超过YAG:Ce3+,低浓度掺杂的样品即使在200℃环境下发光总强度下降都不超过90%。鉴于该类材料良好的热猝灭特性,其有望作为新型结构的闪烁体材料,不仅可以实现高能射线的探测,如工业勘探、高能物理、核医学成像等领域,甚至可以在较为极端的高温环境下保持很好的响应和分辨效果。
上述闪烁体材料具有β-K2SO4结构,激活离子为铈离子,在紫外光激发下,发射紫外光。这种发射由激发态5d轨道电子跃迁到4f基态,是宇称允许跃迁过程,发射光往往表现出很短的寿命(纳秒数量级),在时间间隔非常短的辐射激发事件得到有效分辩来提高对高能射线探测的准确性的闪烁体材料方面有潜在的应用。理想的闪烁材料应具备有低成本合成、高密度的组成、高的光输出效率、快的衰减寿命和短或少的余辉过程等特点。掺杂铈离子后表征发射光位置和发射光寿命,再优化掺杂浓度(取值范围0<x≤0.09),探索最佳发射条件。改变不同离子组成合成同构的掺杂铈离子的化合物,系统比较此类化合物的发射特征和对X射线的响应。
上述闪烁体材料的基质材料为正磷酸化合物ABPO4,即KSrPO4,KBaPO4和RbBaPO4,发光中心为铈Ce3+离子。在290 nm近紫外光激发下,Ce3+离子发射形状为宽带,在紫外光区域,发射寿命为二十多纳秒。改变掺杂条件得到各自最佳发射强度的掺入Ce3+离子浓度。另外,当A = K+和B = Sr2+时该类材料在近紫外光(290 nm)激发下得到不同温度(77-500 K)的发射荧光和寿命,可观察到该类化合物发射总强度只下降不到5%,发射寿命基本不变的现象;而当A = K+和B = Ba2+或者是A = Rb+和B = Ba2+时,则同样地,发光表现出很高的耐热猝灭性质。因此,其表现出短寿命,耐高温的高发光效率的光学特性,不仅有望在高能物理和核医学成像技术等方面,尤其地,在油田探井(工业勘探)等高温环境方面所需的闪烁体材料。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明的闪烁体材料A1+xB1-2xLnxPO4(A = K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+)具有β-K2SO4结构;
(2)本发明的闪烁体材料(Ln = Ce3+)可吸收高能射线并激发,得到紫外荧光;
(3)本发明的闪烁体材料(Ln = Ce3+)可吸收高能射线并激发得到的发射光具有很短的发射寿命(20 ns左右);
(4)本发明的闪烁体材料(Ln = Ce3+)可吸收高能射线并激发,发射荧光可随不同元素组成表现出光色可调的特性;
(5)本发明的闪烁体材料(A = K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+;Ln = Ce3+)可吸收高能射线并激发,发射荧光可随更大原子序数组成而提高对高能射线吸收效果,同时表现出更短的发光寿命;
(5)本发明的闪烁体材料(A = K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+;Ln = Ce3+)可吸收高能射线并激发,发射荧光都具有很好的耐热猝灭性质,在温度多变或者高温环境下闪烁体材料依然保持良好的分辨效果。
(6)本发明所述闪烁体材料的结构和性能稳定,其制备工艺方法简单,原材料易得,成本较低,便于合成与实现大规模工业应用和广阔的耐高温分辨的高能射线探测前景。
附图说明
图1为KSrPO4,KBaPO4和RbBaPO4化合物的X射线粉末衍射图,其中a图标准的为β-K2SO4结构得到X射线粉末衍射图;b图为本发明(实施例1中用于掺杂Ce3+离子的KSrPO4基质)的X射线粉末衍射图:c图为本发明(实施例2中用于掺杂Ce3+离子的KBaPO4基质)的X射线粉末衍射图;d图为本发明(实施例3中用于掺杂Ce3+离子的RbBaPO4基质)的X射线粉末衍射图。这三种不同离子组成的正磷酸化合物都具有β-K2SO4结构。
图2为实施例1,2和3中基质选择一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+特征发光曲线,在室温用紫外光激发,激发波长290 nm。
图3为实施例4的优化Ce3+最佳浓度掺杂的KSrPO4闪烁体材料的发射寿命,激发为290 nm紫外光条件如图3;监测波长为332 nm。
图4为实施例5的优化Ce3+最佳浓度掺杂的KBaPO4闪烁体材料的发射寿命,激发为290 nm紫外光条件如图3;监测波长为328 nm。
图5为为实施例6的优化Ce3+最佳浓度掺杂的RbBaPO4闪烁体材料的发射寿命,激发为290 nm紫外光条件如图3;监测波长为324 nm。
图6为实施例1中KSrPO4基质的一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+随温度变化的发射光谱,激发条件如图6;另外插图为对应的总发射强度随温度变化的衰减曲线。
图7为实施例2中KBaPO4基质的一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+随温度变化的发射光谱,激发条件如图7;另外插图为对应的总发射强度随温度变化的衰减曲线。
图8为实施例3中RbBaPO4基质的一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+随温度变化的发射光谱,激发条件如图8;另外插图为对应的总发射强度随温度变化的衰减曲线。
图9为实施例1,2和3的基质的一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+的总发射强度随温度下降的百分比的对比图,激发条件如图1,2和3,也即都是290 nm。
图10是在X射线激发下的K1+xSr1-2xCexPO4(x = 0.01, 0.03和0.07)闪烁体材料的发射光谱图。
图11为实施例1,2和3的基质的一种掺杂浓度的闪烁体材料的Ce3+的在X射线激发下的发射对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
称取磷酸二氢钾(KH2PO4) 0.6905 g,碳酸锶(SrCO3) 0.7367 g,碳酸钾(K2CO3)0.003 g和二氧化铈(CeO2) 0.0009 g置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温3小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为K1.001Sr0.998Ce0.001PO4。
实施例2
称取磷酸二氢钾(KH2PO4) 0.6905 g,碳酸钡(BaCO3) 0.9847 g,碳酸钾(K2CO3)0.003 g和二氧化铈(CeO2) 0.0009 g置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温3小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为K1.001Ba0.998Ce0.001PO4。
实施例3
称取磷酸氢二铵((NH3)2HPO4) 0.5582 g,碳酸钡(BaCO3) 0.7878 g,碳酸铷(Rb2CO3) 0.4904 g和二氧化铈(CeO2) 0.007 g置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用4小时的时间从室温升温到1000℃,并保温6小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为Rb1.001Ba0.998Ce0.001PO4。
实施例4
称取的原材料磷酸二氢钾(KH2PO4) 0.6905 g保持不变,其中的碳酸锶(SrCO3),碳酸钾(K2CO3)和二氧化铈(CeO2)则以减少两份碳酸锶替代为0.5份碳酸钾和一份二氧化铈形式称取并置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温3小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为K1+xSr1-2xCexPO4 (0<x<0.07)。
实施例5
称取的原材料磷酸二氢钾(KH2PO4) 0.6905 g保持不变,其中碳酸钡(BaCO3),碳酸钾(K2CO3)和二氧化铈(CeO2)则以减少两份碳酸钡替代为0.5份碳酸钾和一份二氧化铈形式称取并置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温3小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为K1+xBa1-2xCexPO4 (0<x<0.09)。
实施例6
称取磷酸氢二铵((NH3)2HPO4) 0.5582 g保持不变,其中碳酸钡(BaCO3),碳酸铷(Rb2CO3)和二氧化铈(CeO2)则以减少两份碳酸钡替代为0.5份碳酸铷和一份二氧化铈形式称取置于玛瑙研钵中研磨20 min混合均匀后,装入刚玉坩埚中,将刚玉坩埚装入装有碳块的大刚玉坩埚中并在CO还原气氛中高温焙烧反应,具体升温程序如下:用4小时的时间从室温升温到1000℃,并保温6小时;待样品自然冷却到室温得到最终产品,其化学组成表达式为Rb1+xBa1-2xCexPO4 (0<x<0.09)。
测试实验:
1. 针对测试上述实施例1~3所制备的系列闪烁体材料的结构性质,如图1的结果显示,按照本发明所述的制备方法获得的KSrPO4,KBaPO4和RbBaPO4化合物都具有β-K2SO4结构。另外合成一系列掺杂浓度不同的Ce3+离子闪烁体材料 A1+xB1-2xLnxPO4,式中A = K+, Rb+;B = Sr2+, Ba2+;Ln = Ce3+,x为掺杂离子Ce3+取代基质组成离子Sr2+或者Ba2+的百分含量,取值范围为0≤x≤0.09。A1+xB1-2xLnxPO4(实施例1~6)具有相似的光谱性质,即闪烁体发光位置主要紫外光的宽峰构成,都展现出很短的荧光寿命。此外,变温荧光性质显示这类化合物的发光都具有很高的热猝灭温度。
在该闪烁体材料的制备过程中,选择补偿剂为碳酸钾或者碳酸铷,其加入量应控制摩尔比n(K2CO3/Rb2CO3):n(SrCO3/BaCO3):n(CeO2) = 0.5:2:1所得到的Ce3+掺杂离子成功掺杂进基质晶格中并不引起结构变化。掺杂样品的合成过程中最佳升温程序为:针对KSrPO4和KBaPO4系列样品在还原CO气氛中用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温3小时后自然降温;RbBaPO4系列样品在还原CO气氛中用4小时的时间从室温升温到1000℃,并保温6小时后自然降温。
下面以KSrPO4为基质制备的材料为例,详细依照本发明方法制备的材料的光谱性质。
2、实施例1的闪烁体材料的荧光性质测试条件。
a. 紫外光激发的发射光谱,采用Xe灯作为光源,经单色器调节到290 nm,激发样品面积约15 mm2;
b. 寿命曲线,采用H2灯作为脉冲光源,激发波长选择Ce3+最低5d轨道位置激发约290 nm和发射波长根据不同基质中的Ce3+的发射位置;
3、实施例4的闪烁体材料的荧光性质测试条件。
a. 紫外光激发的发射光谱,采用Xe灯作为光源,经单色器调节到290 nm,激发样品面积约15 mm2;
b. 寿命曲线,采用H2灯作为脉冲光源,激发波长选择Ce3+最低5d轨道位置(300 nm左右)激发和发射波长为Ce3+的发射位置332 nm;
c. 紫外光激发的发射光谱,采用Xe灯作为光源,经单色器调节到290 nm,激发样品面积约30 mm2,调节控温装置从77-500 K,温度间隔约25 K测得不同的Ce3+发射光谱。
d. 高能射线激发的发射光谱,采用X射线作为光源,电压95 kV,电流5 mA,样品放在的面积约15 mm2凹槽内直接照射;相同测试条件下的标准对照样品为LuAG:Ce3+;查阅已知LuAG:Ce3+的发光产率,通过光谱激分强度换算出样品的XEL的发光产率。此外,样品也有通过寄送到荷兰,由Pieter Dorenbos 教授课题组利用BaF2作为标准和已有XEL仪器测试合成样品。
3、闪烁体材料的光谱性质测定结果。
如图2所示,曲线a为实施例1所合成的K1.001Ba0.998Ce0.001PO4,在290 nm紫外光激发下的得到双峰发射;曲线b和c为K1.001Sr0.998Ce0.001PO4和K1.001Ba0.998Ce0.001PO4相同测试条件下的发射光谱。可以对比观察到:结构相同而不同组成离子组成的正磷酸盐的Ce3+双峰宽带发射峰位置仅仅稍微移动。
图3为K1+xSr1-2xCexPO4系列样品,通过改变掺杂浓度寻找最佳掺杂浓度,然而发现Ce3+发射强度一直升高,到了x = 0.07依然没有表现出浓度猝灭现象。以此同时,图4和5给出了K1+xBa1-2xCexPO4和Rb1+xBa1-2xCexPO4系列闪烁体材料的不同Ce3+掺杂时候的发射寿命,发现分别在x = 0.03和x = 0.01 左右就表现出明显的浓度猝灭现象。图4和5的插图都详细地给出了发射寿命随掺杂浓度的趋势曲线。
此类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐掺杂Ce3+样品都表现出良好的热猝灭性质,其中KBaPO4掺杂Ce3+的荧光耐热性质比得上YAG: Ce3+样品。
图6给出了K1.001Sr0.998Ce0.001PO4化合物,在290 nm紫外光激发下,不同的温度下的发射光谱,插图则详细给出了总发射强度随着温度变化的趋势图,可以观察到达到500 K,该材料依然保持原来96%的发射强度。
图7和8同样的是K1.001Ba0.998Ce0.001PO4和Rb1.001Ba0.998Ce0.001PO4化合物,在290 nm紫外光激发下,不同的温度下的发射光谱,各自的插图则详细给出了总发射强度随着温度变化的趋势图。通过改变成大原子序数的元素组成,可以提高此类化合物的密度,增强对高能射线的吸收效率,但是对发射光的热猝灭性质没有较大的改变。
图9给出了归一化的总强度发射随温度变化的曲线,比较热猝灭性质的变化,发现通过大原子序数组成增强对高能射线的吸收效率而依然保持很好的热猝灭性质,展示出此类化合物作为闪烁体材料,在高温或温度多变的环境下表现出很好分辨率和响应稳定的优势。
图10是在X射线激发下的K1+xSr1-2xCexPO4闪烁体材料的发射光谱图,发射峰和紫外光下激发的发射峰相似,而且X射线激发下的K1+xSr1-2xCexPO4闪烁体材料同样也会表现出浓度猝灭的现象,其中K1.03Sr0.94Ce0.03PO4相比标准LuAG:Ce3+样品换算得到X射线激发的发光产额约为4000光子/MeV。
图11是在X射线激发下的K1.01Sr0.98Ce0.01PO4,K1.01Ba0.998Ce0.01PO4和Rb1.01Ba0.98Ce0.01PO4闪烁体材料的发射光谱图,发射强度在同浓度下的K1.01Ba0.998Ce0.01PO4为最高。参考图5可知Rb1.01Ba0.98Ce0.01PO4已经表现出浓度猝灭,所以没有表现出X射线激发下该有的更高发光产额。通过引入大原子序数的组成离子可以改善该类闪烁体材料对X射线的吸收和响应。
Claims (8)
1.一类具有β-K2SO4结构的正磷酸盐闪烁体材料,其化学式为A1+xB1-2xLnxPO4,其中A = K+;B = Sr2+;Ln = Ce3+,x为掺杂离子Ce3+,取代基质B离子的含量,取值范围:0≤x≤0.09。
2.权利要求1所述闪烁体材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
S1.按照权利要求1所述化学组成表达式中体现的化学组成,准确称取原料,充分研磨混合均匀,得混合物;
S2.将混合物置于CO还原气氛中程序升温并焙烧,自然冷却到室温;
S3.步骤S2所得烧结物取出研磨,即得到白色粉末产品。
3.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,步骤S1所述原料为磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、碳酸锶、碳酸钾和二氧化铈。
4.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,步骤S1所述充分研磨是于玛瑙研钵或球磨机中充分研磨。
5.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,步骤S1所述称取的磷酸二氢钾要过量1.7%以补偿反应过程中的磷酸二氢钾损耗。
6.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,步骤S2所述置于还原气氛中焙烧是指置于通过加热炭块所产生的一氧化碳气氛中烧结。
7.根据权利要求2所述制备方法,其特征在于,步骤S2所述程序升温:合成KSrPO4系列样品的程序升温为用5小时的时间从室温升温到1300℃,并保温反应时间为3小时。
8.权利要求1所述闪烁体材料在高温环境的工业勘探、高能物理或核医学成像中的应用。
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A novel high sensitivity KCaPO4:Ce3+ phosphor for radiation dosimetry;C. B. Palan;《Research on Chemical Intermediates》;20160502;第42卷(第10期);摘要、第7645页倒数第2段 * |
Luminescence of Ce3+ activated NaCaPO4 under VUV–UV and X-ray excitation;Wang Yanhui;《Optical Materials》;20120218;第34卷(第7期);第1217页第3.6节,图6 * |
Luminescence spectroscopy of Ce3+-doped ABaPO4 (A = Li, Na, K) phosphors;D.Wei;《Applied Physics B-Lasers and Optics》;20120330;第108卷(第2期);第448页右栏第1段 * |
Synthesis and luminescence properties of Ce3+-doped RbBaPO4;Chen Junhua;《Ceramics International》;20140709;第40卷(第9期);第15242页右栏第3段,图1,第15242页左栏第3段 * |
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