CN116837461B - 一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体及其制备方法，所述晶体的分子式为：A1‑x‑yLaxMgxAl12‑xO19:yEu2+，其中：0<x≤0.9，0<y<0.2，A为元素Sr和Ba中的某一种或混合；通过调整La，Mg的掺杂比例调控晶场，可使得Eu2+所处的晶体场产生显著畸变，从而调控Eu2+的发光性能，本发明制备的晶体能够被紫外光或高能射线或粒子有效激发，实现强烈的蓝光发射，可获得近40ns的快闪烁衰减时间，远短于已报道的Eu2+掺杂氧化物体系的闪烁衰减时间，在白光LED及辐射探测等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及无机闪烁发光材料技术领域，尤其涉及一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体及其制备方法。
背景技术
闪烁晶体是在高能射线或粒子激发下能产生高效荧光发射的发光材料，在核医学影像、工业无损检测、港口安全检查、环境监测、地质勘探、油井钻探、高能物理和天文空间物理等方面具有非常广泛的应用。Eu2+离子作为最常见和最有效的活化剂之一，源自高效的4f65d1-4f7奇偶宇称允许电偶极子跃迁，可以通过控制局部位点对称性、晶体场分裂以及激活剂与配体之间的共价来实现多色发射。
闪烁晶体的研究重心主要围绕提高光输出和能量分辨率以及降低闪烁衰减开展，目前开发的Eu2+激活闪烁晶体，如CsBa2I5:Eu2+,KSr2I5:Eu2+，BaBrI:Eu2+，CsBa2I5:Eu2+，TlSr2I5:Eu2+等单晶光输出实现了70000ph/MeV以上，但闪烁衰减在300-700ns，且卤化物制备的复杂性也限制了该类闪烁晶体的规模化应用。现有报道的Eu2+激活氧化物闪烁晶体体系中，如CaAl2O4:Eu2+，(Ca,Ba,Sr)2MgSi2O7:Eu2+，BaSiO3:Eu2+等实现了光输出8000-40000ph/MeV不等，闪烁衰减时间均在150ns以上，Eu2+激活闪烁晶体衰减时间低于150ns鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，突破现有Eu2+激活晶体的闪烁衰减时间极限，提供了一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体及其制备方法。
本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体，所述晶体的分子式为：A1-x- yLaxMgxAl12-xO19:yEu2+，其中：0<x≤0.9，0<y<0.2，A为Sr，Ba的一种或混合。
进一步地，所述晶体属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
进一步地，所述晶体在250-400nm的紫外光/近紫外光激发下及高能射线或粒子辐照下发出明亮的蓝光，发射波长覆盖350-600nm。
进一步地，所述晶体在250-400nm的紫外/近紫外光激发及高能射线或粒子辐照下的衰减时间为42.7～49.8ns。
本发明还提供上述闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述晶体的化学组成分别称取含有铕、镧、镁、铝、钡和/或锶元素的原料，研磨混合均匀，得到研磨混合后的原料；
S2、将上述研磨混合后的原料在常压还原气氛中进行烧结，得到晶体前驱体；
S3、将所述晶体前驱体进行晶体生长，即得所述晶体。
进一步地，所述晶体生长方法为提拉法或微下降法，晶体生长温度为1650-1950℃。
进一步地，采用提拉法晶体生长，生长速度为0.5-3mm/h，旋转速度为5-15r/min；采用微下降法晶体生长，下拉速度为0.1-5mm/min。
进一步地，含有铕、镧、镁和铝元素的原料为相应的氧化物，含有钡、锶元素的原料为碳酸锶、碳酸钡。
进一步地，所述步骤S2中，烧结过程为以3-7℃/min的速率从室温升温至1200–1650℃，升温结束后恒温保温，保温时间为10-72h。
进一步地，所述步骤S2中，还原气氛为CO或N2+H2或N2+H2+CO气氛。
本发明所制备的晶体可应用于白光LED及辐射探测等领域。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备得到的A1-x-yLaxMgxAl12-xO19:yEu2+晶体通过调整La，Mg的掺杂比例来调控晶场，使得Eu2+所处的晶体场产生显著畸变，来调控Eu2+的发光性能。
2、本发明制备的晶体能够被紫外、近紫外光、高能射线或粒子有效激发得到明亮的蓝光，获得接近40ns的快闪烁衰减时间，远短于已报道的Eu2+掺杂氧化物体系的闪烁衰减时间(>150ns)，在白光LED及辐射探测等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1制得晶体的荧光激发发射光谱图；
图2为本发明实施例1制得晶体的X射线激发荧光发射光谱图；
图3为本发明实施例1制得晶体的闪烁衰减曲线；
图4为本发明实施例3制得晶体的X射线激发荧光发射光谱图；
图5为本发明实施例3制得晶体的闪烁衰减曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体，所述晶体的分子式为：A1-x-yLaxMgxAl12-xO19:yEu2+，其中：0<x≤0.9，0<y<0.2，A为Sr，Ba的一种或混合，通过调整La，Mg的掺杂比例来调控晶场，使得Eu2+所处的晶体场产生显著畸变，来调控Eu2+的发光性能。
本发明制备的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体可被250-400nm紫外/近紫外光，高能射线或粒子激发，发射出350-600nm的明亮蓝光，且所述晶体的闪烁衰减时间可接近40ns，可以用于白光LED及辐射探测等领域。
该二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1、按所述晶体的化学组成分别称取含有铕、镧、镁、铝、钡和/或锶元素的原料，研磨混合均匀，得到研磨混合后的原料；
S2、将上述研磨混合后的原料在常压还原气氛中进行烧结，得到晶体前驱体；
S3、将所述晶体前驱体进行晶体生长，即得所述晶体。
作为优先方案，晶体生长方法为提拉法或微下降法，晶体生长温度为1650-1950℃。
具体地，采用提拉法进行晶体生长的过程为，将合成的晶体前驱体放入铱金坩埚中，将铱金坩埚放入晶体生长炉内，以100-150℃/h的升温速度升温至前驱体完全融化，保温2-8h；适当降温至原料在籽晶上结晶，控制晶体生长速度为0.5-3mm/h，旋转速度为5-15r/min，待晶体生长到2-3mm时再对晶体进行放肩、等径、缩颈生长，晶体生长结束将其拉断，并以5-30℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
采用微下降法进行晶体生长的过程为，将合成的晶体前驱体放入下端带毛细孔的铱金坩埚中，将铱金坩埚及后加热器放入晶体生长炉内，以100-150℃/h的升温速度升温至铱金坩埚下端形成完整的弯液面，保温0.5-4h；随后上升籽晶进行引晶，控制籽晶下拉速度为0.1-5mm/min，通过外接CCD相机实时监测晶体生长状况，待晶体生长结束将其拉断，并以10-50℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
作为优先方案，含有铕、镧、镁和铝元素的原料为相应的氧化物，含有钡、锶元素的原料为碳酸锶、碳酸钡。
作为优先方案，所述步骤S2中，烧结过程为以3-7℃/min的速率从室温升温至1200–1650℃，升温结束后恒温保温，保温时间为10-72h。
作为优先方案，所述步骤S2中，还原气氛为CO或N2+H2或N2+H2+CO气氛。
下面通过具体实施例来进行说明：
实施例1
提拉法生长Sr0.46La0.5Mg0.5Al11.5O19:0.04Eu2+晶体的制备过程为：
按化学组成准确称取纯度为99.9％以上的碳酸锶、氧化铕、氧化镧、氧化镁和氧化铝，充分研磨使其混合均匀，并转入刚玉坩埚中，在85％N2+15％H2混合气氛中进行烧结，以5℃/min的速率从室温升温至1450℃保温72h，后随炉冷却至室温，研磨即得目标晶体的前驱体。将得到的前驱体转入铱金坩埚中，并将铱金坩埚置于提拉炉内进行晶体生长，以150℃/h的升温速度升温至原料完全融化，保温4h；随后适当降温至原料在籽晶上结晶，控制晶体生长速度为0.8mm/h，旋转速度为8r/min，待晶体生长到2mm时再对晶体进行放肩、等径、缩颈生长，晶体生长结束将其拉断，并以20℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
实施例2
提拉法生长Sr0.8La0.1Mg0.1Al11.9O19:0.1Eu2+晶体的制备过程为：
按化学组成准确称取纯度为99.9％以上的碳酸锶、氧化铕、氧化镧、氧化镁和氧化铝，充分研磨使其混合均匀，并转入刚玉坩埚中，在90％N2+10％H2混合气氛中进行烧结，以5℃/min的速率从室温升温至1480℃保温55h，后随炉冷却至室温，研磨即得目标晶体的前驱体。将得到的前驱体转入铱金坩埚中，并将铱金坩埚置于提拉炉内进行晶体生长，以120℃/h的升温速度升温至原料完全融化，保温2h；随后适当降温至原料在籽晶上结晶，控制晶体生长速度为1mm/h，旋转速度为10r/min，待晶体生长到3mm时再对晶体进行放肩、等径、缩颈生长，晶体生长结束将其拉断，并以25℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
实施例3
微下降法生长Sr0.657La0.333Mg0.333Al11.667O19:0.01Eu2+晶体的制备过程为：
按化学组成准确称取纯度为99.9％以上的碳酸锶、氧化铕、氧化镧、氧化镁和氧化铝，充分研磨使其混合均匀，并转入刚玉坩埚中，在85％N2+15％H2混合气氛中进行烧结，以5℃/min的速率从室温升温至1500℃保温12h，后随炉冷却至室温，研磨即得目标晶体的前驱体。将得到的前驱体转入带毛细孔的铱金坩埚中，并将铱金坩埚及后加热器置于微下降炉内进行晶体生长，以150℃/h的升温速度升温至至铱金坩埚下端形成完整的弯液面，保温1h；随后上升籽晶进行引晶，控制籽晶下拉速度为1.0mm/min，通过外接CCD相机实时监测晶体生长状况，待晶体生长结束将其拉断，并以40℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
实施例4
微下降法生长Sr0.05La0.9Mg0.9Al11.1O19:0.05Eu2+晶体的制备过程为：
按化学组成准确称取纯度为99.9％以上的碳酸锶、氧化铕、氧化镧、氧化镁和氧化铝，充分研磨使其混合均匀，并转入刚玉坩埚中，在90％N2+10％H2混合气氛中进行烧结，以5℃/min的速率从室温升温至1500℃保温12h，后随炉冷却至室温，研磨即得目标晶体的前驱体。将得到的前驱体转入带毛细孔的铱金坩埚中，并将铱金坩埚及后加热器置于微下降炉内进行晶体生长，以150℃/h的升温速度升温至至铱金坩埚下端形成完整的弯液面，保温2h；随后上升籽晶进行引晶，控制籽晶下拉速度为1.5mm/min，通过外接CCD相机实时监测晶体生长状况，待晶体生长结束将其拉断，并以40℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
实施例5
微下降法生长Ba0.52La0.4Mg0.4Al11.6O19:0.08Eu2+晶体的制备过程为：
按化学组成准确称取纯度为99.9％以上的碳酸钡、氧化铕、氧化镧、氧化镁和氧化铝，充分研磨使其混合均匀，并转入刚玉坩埚中，在90％N2+10％H2混合气氛中进行烧结，以5℃/min的速率从室温升温至1500℃保温12h，后随炉冷却至室温，研磨即得目标晶体的前驱体。将得到的前驱体转入带毛细孔的铱金坩埚中，并将铱金坩埚及后加热器置于微下降炉内进行晶体生长，以150℃/h的升温速度升温至至铱金坩埚下端形成完整的弯液面，保温2h；随后上升籽晶进行引晶，控制籽晶下拉速度为1.5mm/min，通过外接CCD相机实时监测晶体生长状况，待晶体生长结束将其拉断，并以40℃/h的速度退火降温至室温，即得目标晶体。
试验例
对实施例1中所得晶体样品进行荧光激发发射光谱表征，结果详见图1。试样在250-400nm呈现出宽的激发峰，在350-600nm呈现出宽峰发射，主峰位于455nm，试样呈现明亮的蓝光。
利用X射线激发荧光光谱仪对实施例1、实施例3中所得晶体样品进行表征，结果详见图2、4。从图中可以看出，试样呈现几乎一致的发射峰形，都是350-600nm的宽峰发射，主峰位于455nm，试样表现为明亮的蓝光。
对实施例1、实施例3中所得晶体样品进行闪烁性能测试，结果详见图3、图5，得到实施例1晶体样品快衰减组分42.7ns(99.25％)，慢衰减组分271.6ns(0.75％)；得到实施例3晶体样品快衰减组分49.8ns(95.22％)，慢衰减组分311.4ns(4.78％)。
综上所述，本发明制备得到的A1-x-yLaxMgxAl12-xO19:yEu2+能够被紫外、近紫外光、高能射线或粒子有效激发得到明亮的蓝光，获得接近40ns的快闪烁衰减时间，远短于已报道的Eu2+掺杂氧化物体系的闪烁衰减时间，在白光LED及辐射探测等领域具有潜在的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体，其特征在于，所述晶体的分子式为：A1-x- yLaxMgxAl12-xO19:yEu2+，其中：0＜x≤0.5，0＜y≤0.1，A为元素Sr，Ba中的某一种或混合，所述晶体属于六方晶系，空间群为P63/mmc。
2.如权利要求1所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体，其特征在于，所述晶体在250-400nm的紫外光/近紫外光激发下及高能射线或粒子辐照下发出明亮的蓝光，发射波长覆盖350-600nm。
3.如权利要求1所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体，其特征在于，所述晶体在250-400nm的紫外/近紫外光激发或高能射线或粒子辐照下的衰减时间为在5～50ns范围内。
4.权利要求1～3任一所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按所述晶体的化学组成分别称取含有铕、镧、镁、铝、钡和/或锶元素的原料，研磨混合均匀，得到研磨混合后的原料；
S2、将上述研磨混合后的原料在常压还原气氛中进行烧结，得到晶体前驱体；
S3、将所述晶体前驱体进行晶体生长，即得所述晶体。
5.如权利要求4所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述晶体生长方法为提拉法或微下降法，晶体生长温度为1650-1950℃。
6.如权利要求5所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：采用提拉法晶体生长，生长速度为0.5-3mm/h，旋转速度为5-15r/min；采用微下降法晶体生长，下拉速度为0.1-5mm/min。
7.如权利要求4所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：含有铕、镧、镁和铝元素的原料为相应的氧化物，含有钡、锶元素的原料为碳酸锶、碳酸钡。
8.如权利要求4所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，烧结过程为以3-7℃/min的速率从室温升温至1200–1650℃，升温结束后恒温保温，保温时间为10-72h。
9.如权利要求4所述的二价铕离子激活铝酸盐闪烁晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，还原气氛为CO或N2+H2或N2+H2+CO气氛。
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