CN103132131B - 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 - Google Patents
大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103132131B CN103132131B CN201110382095.4A CN201110382095A CN103132131B CN 103132131 B CN103132131 B CN 103132131B CN 201110382095 A CN201110382095 A CN 201110382095A CN 103132131 B CN103132131 B CN 103132131B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- growth
- temperature
- lbo
- solubility promoter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 title abstract description 6
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 8
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 7
- LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N [B].[O] Chemical group [B].[O] LBZRRXXISSKCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017299 Mo—O Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910002923 B–O–B Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- VCZFPTGOQQOZGI-UHFFFAOYSA-N lithium bis(oxoboranyloxy)borinate Chemical compound [Li+].[O-]B(OB=O)OB=O VCZFPTGOQQOZGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明是一种大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，采用Li2O-MoO3-MF2生长体系作为助溶剂，其中MF2为二价金属氟化物。通过本发明可以有效地降低晶体的生长温度，其温度范围在650～730℃之间；可以极大减少体系的挥发度，提高了晶体生长过程中体系的稳定性，防止杂晶形成，提高了晶体的生长速度；可以明显降低溶液的粘度，较低的粘度有利于溶质传输，易于晶体的生长并且提高了晶体的生长质量；可以稳定地生长一系列大尺寸、高光学质量的LBO单晶，重量达到了800克以上，尺寸达到10厘米以上，如果使用大尺寸坩埚，适当延长生长周期，还可以获得相应更大尺寸的单晶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶的生长方法，具体地说涉及一种大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法。
背景技术
三硼酸锂(LiB3O5，简称LBO)单晶体是一种优良的非线性光学材料。它具有足够大的非线性系数，在室温下能够实现相位匹配，不潮解、化学性能稳定、硬度适中，尤其以其较大的激光损伤阈值和相位匹配容许角、宽的透光范围见长于其他非线性晶体。目前已普遍应用于固体激光变频领域之中。
LBO是非同成分熔化的化合物，其生长主要采用高温溶液顶部籽晶法、顶部籽晶提拉法、坩埚旋转法，所采用的助溶剂体系主要是B2O3助溶剂和MoO3助溶剂。
2003年，中科院福建物质结构研究所王国富等人采用B2O3或Li2MoO4为助溶剂，加入Li2MoO4或一价碱金属氟化物LiF或KF或NaF为添加剂的生长方法获得了厘米级单晶(ZL02104926.5)。但以B2O3为溶剂的体系，粘度较大，给晶体生长带来了许多困难：生长的边界层太厚，溶质输运不畅，排杂以及散热都难以进行，其结果是长成的晶体质量较差，且难以进一步长大。最近几年以来，国际上已基本不再使用B2O3为助溶剂生长LBO单晶。当采用Li2MoO4做助熔剂，即1∶1的Li2O∶MoO3做助溶剂时，由于比例的限制，使得体系的可调性很低，溶解度较小，从而导致生长过程降温区间过短，不利于晶体的生长，很难获得大尺寸的单晶。同时，由于LiF、NaF或KF较轻，使得熔体体系密度差较大，极容易形成熔体分层、混合不均匀的现象，不利于溶质传输的进行。并且LiF、NaF或KF或Li2MoO4的挥发比较严重，挥发物容易在溶液表面，形成漂晶，对晶体生长的稳定性也造成了影响。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于发展能克服上述缺点的LBO晶体的助溶剂生长方法，以降低生长体系的粘滞度和挥发度，得到大尺寸单晶。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，采用Li2O-MoO3-MF2生长体系作为助溶剂，其中MF2为二价金属氟化物。
优选地，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Pb。
优选地，其中Li2O∶MoO3∶MF2摩尔比为1～2∶1～3∶0.5～1.5。
优选地，所述大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法包括如下步骤：
a)按照Li2O∶B2O3∶MoO3∶MF2摩尔比为1.5～2.5∶1.5∶1～3∶0.5～1.5配料并均匀混合，放入到晶体生长炉中升温至1000～1050℃熔化，得到生长原料；
b)将步骤a)得到的生长原料降温至750～800℃，恒温后搅拌12～24h，确保完全熔化均匀；在饱和温度以上5～10℃，将已固定在籽晶杆上的正式籽晶引入至熔体表面或熔体中，恒温1～3h后，降温至饱和温度；
c)以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1～1.0℃/day的速率降温，同时以20～40rpm的速率旋转晶体，在650～730℃的生长温度进行晶体生长；
d)待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以20～80℃/h的速率降温至室温，便可得到LBO晶体。
优选地，所述步骤a)中采用铂坩埚盛装均匀混合后的配料。
优选地，所述步骤a)中的化合物Li2O用Li2CO3替代。
优选地，所述步骤a)中的化合物B2O3用H3BO3替代。
优选地，所述步骤c)中进行晶体生长的籽晶方向可为任意籽晶方向。
优选地，所述步骤c)中晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。
优选地，所述步骤c)中晶体旋转方向若为双向旋转，则按照下述旋转周期旋转：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转之后，再在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。
(三)有益效果
本发明提供的LBO晶体的助溶剂生长方法，使用了Li2O-MoO3-MF2助溶剂体系。与现有技术相比，该方法的优益之处在于：
1)可以有效降低了晶体的生长温度，其温度范围在650～730℃之间。
2)可以极大减少体系的挥发度，提高了晶体生长过程中体系的稳定性，防止杂晶形成，提高了晶体的生长速度。
3)可以明显降低溶液的粘度，较低的粘度有利于溶质传输，易于晶体的生长并且提高了晶体的生长质量。
4)可以稳定地生长一系列大尺寸、高光学质量的LBO单晶，重量达到了800克以上，尺寸达到10厘米以上。如果使用大尺寸坩埚，适当延长生长周期，还可以获得相应更大尺寸的单晶体。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不是限制本发明的范围。
本发明使用了Li2O-MoO3-MF2(摩尔比为1～2∶1～3∶0.5～1.5)的助溶剂体系，在Li2O的供氧、极化作用和MoO3的夺氧的相互作用下，通过实现对助溶剂配比的调整，增大了体系的可调性，极大降低了生长体系的粘滞度，扩大了晶体的生长区间，更加利于获得高质量、大尺寸的LBO单晶。
由于Li2O中Li+电荷少，和O2-的作用力较小，因而给生长体系提供了“自由氧”而使体系中O/B比值增加，导致原来硼氧基团环状结构转变为较简单的结构单元；其次，Li+离子半径最小，电场强度最强，对粘度起主要作用的硼氧环中→B-O-B←键就受到了它很大的反极化作用，故Li2O降低粘度的作用明显。此外，Mo6+电荷多，离子半径较小，作用力较大。在溶液体系中，MoO3夺取了硼氧基团环状结构的O2-，由Mo-O八面体转换为分立的Mo-O四面体结构的离子，而硼氧环则发生解聚作用，从而降低了粘度。在Li2O的供氧、极化作用和MoO3的夺氧的相互共同作用下，体系的粘度也发生了改变。
将MF2引入了生长体系，MF2为二价金属氟化物，M可为碱土金属或者某些二价金属，如Zn、Pb等所替代，由于F-的半径与O2-的相近，较容易发生取代，但F-只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，从而可以有效的破坏熔体中的硼氧基团网络结构，使溶液的粘滞度大大降低，加快了晶体的生长速度；同时，MF2为二价态金属元素，单分子氟化物的含氟量是碱金属氟化物的两倍，因而在加入同比例氟化物的条件下，能够更加有效地降低溶液粘滞度。
由于LiF或KF碱金属氟化物比重较轻，使得熔体体系密度差较大，极容易形成熔体分层、混合不均匀的现象，不利于溶质传质的进行，故而加入量受到了限制。本发明采用的MF2比重较大，可以减少生长体系的挥发性，有效抑制熔体分层，提高了熔体的稳定性，更便于进行熔体体系比例的调整，能够稳定地生长出高质量LBO晶体，减少杂晶的形成。
Zn2+、Pb2+为具有18电子层结构的二价副族元素离子，由于强的极化作用可以使离子变形，共价键成分增加，使得B-O键作用力减弱，也降低了体系的粘度。
本发明提供的三硼酸锂晶体的助溶剂生长方法，其具体步骤如下：
a)晶体生长原料的制备：将Li2O∶B2O3∶MoO3∶MF2按照摩尔比为1.5～2.5∶1.5∶1～3∶0.5～1.5均匀混合，放入到1000～1050℃的晶体生长炉中熔化，得到生长原料；
b)下籽晶：将步骤a)得到的生长原料降温至750～800℃，恒温后搅拌12～24h，确保完全熔化均匀；采用籽晶尝试法寻找晶体生长的饱和温度；在饱和温度以上5～10℃，将已固定在籽晶杆上的正式籽晶引入至熔体表面或熔体中，恒温1～3h后，降温至饱和温度；
c)控制各项参数进行晶体生长：在晶体生长过程中，以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1～1.0℃/day的速率降温，同时以20～40rpm的速率旋转晶体，在650～730℃的生长温度进行晶体生长；
d)出炉：待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面至上方2～4cm处，以20～80℃/h的速率降温至室温，便可得到LiB3O5晶体。
所述步骤a)中的Li2O可用Li2CO3替代，B2O3可用H3BO3替代。
本发明的生长方法所使用的原料LiB3O5化合物可以采用高温固相合成的方法获得，反应方程式为：
Li2CO3+6H3BO3＝2LiB3O5+CO2+9H2O；
上述原料可采用市售的试剂级原料。
所述步骤b)中籽晶固定于在籽晶杆上的方向任意选择。
所述步骤c)中籽晶杆的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1～10分钟；可逆旋转中间的时间间隔为0.5～1分钟。
所述步骤c)中晶体的双向旋转为按照下述旋转周期旋转的双向旋转：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转，之后，再在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。
本发明的生长方法所使用的单晶生长装置是一台合适的加热炉，具有一定的温度梯度和精密的温度控制系统。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡LBO籽晶，上端和一转动机构相连接，能使籽晶杆做绕轴的旋转运动。
实施例1：
将分析纯级别的1041.74克Li2CO3、1743.04克H3BO3、1353.04克MoO3与485.89克ZnF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以70℃/h的升温速率加热至1050℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至750℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌15小时，提出搅拌器，缓慢冷却温度到660℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟40转，降温速率为每天0.2～0.8℃。经过72天晶体生长结束，把晶体提离液面上25mm处，以每小时45℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为123×120×92mm3的LBO单晶，重量为920克。
实施例2：
将分析纯级别的943.75克Li2CO3、1186.75克H3BO3、1842.43克MoO3与661.63克ZnF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以60℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至800℃，使用白金片制做的搅拌器在该温度下搅拌20小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到680℃，这个温度大概是饱和点上5℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下30mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟35转，降温速率为0.1～0.7℃/day。经过50天晶体生长结束，把晶体提离液面上20mm处，以每小时20℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为108×102×85mm3的LBO单晶，重量为802克。
实施例3：
将分析纯级别的797.91克Li2CO3、1001.32克H3BO3、2331.83克MoO3与473.42克BaF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以30℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至800℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌20小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到720℃，这个温度大概是饱和点上8℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟25转，降温速率为每天0.2～1.0℃。经过76天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处，以每小时60℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为137×122×96mm3的LBO单晶，重量为1140克。
实施例4：
将分析纯级别的868.14克Li2CO3、871.52克H3BO3、2029.55克MoO3与824.05克BaF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以30℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至800℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌24小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到720℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟25转，降温速率为每天0.4～1.0℃。经过80天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处，以每小时20℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为133×119×96mm3的LBO单晶，重量为1052克。
实施例5：
将分析纯级别的886.56克Li2CO3、1112.58克H3BO3、1727.28克MoO3与882.72克PbF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以30℃/h的升温速率加热至1020℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至750℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌12小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到680℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟20转，降温速率为每天0.1～0.9℃。经过68天晶体生长结束，把晶体提离液面上25mm处，以每小时30℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为122×118×92mm3的LBO单晶，重量为905克。
实施例6：
将分析纯级别的664.92克Li2CO3、834.45克H3BO3、1943.12克MoO3与1103.41克PbF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至750℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌24小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到685℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟30转，降温速率为每天0.3～1.0℃。经过60天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处，以每小时80℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为114×108×85mm3的LBO单晶，重量为846克。
实施例7：
将分析纯级别的997.41克Li2CO3、1668.87克H3BO3、1295.46克MoO3与565.34克SrF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至800℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌12小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到730℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟30转，降温速率为每天0.3～0.9℃。经过67天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处，以每小时70℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为118×108×87mm3的LBO单晶，重量为875克。
实施例8：
将分析纯级别的886.61克Li2CO3、890.06克H3BO3、2072.74克MoO3与904.51克SrF2在玛瑙研磨器中研磨后均匀混合，装入φ150×130mm的白金坩埚中，放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，用保温材料做的盖子把炉顶开口封上，在盖子中间对应坩埚中心位置留一可供籽晶杆出入的小孔，以50℃/h的升温速率加热至1000℃，使上述埚料完全熔化后，降温冷却至800℃，用白金片做的搅拌器在该温度下搅拌12小时，等埚料充分均匀后，提出搅拌器，缓慢冷却温度到730℃，这个温度大概是饱和点上10℃。然后下入尝试籽晶寻到准确的饱和点温度。接着下入正式籽晶到溶液表面下5mm的位置，开始晶体生长。籽晶旋转速率为每分钟30转，降温速率为每天0.2～0.9℃。经过70天晶体生长结束，把晶体提离液面上30mm处，以每小时20℃缓慢降温到室温，最后获得尺寸大小为121×108×87mm3的LBO单晶，重量为902克。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于：采用Li2O-MOO3-MF2生长体系作为助溶剂，其中MF2为二价金属氟化物，Li2O:MOO3:MF2摩尔比为1～2:1～3:0.5～1.5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中M为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或Pb。
3.如权利要求1所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按照Li2O：B2O3：MOO3：MF2摩尔比为1.5～2.0:1.5:1～3:0.5～1.5配料并均匀混合，放入到晶体生长炉中升温至1000～1050℃熔化，得到生长原料；
b)将步骤a)得到的生长原料降温至750～800℃，恒温后搅拌12～24h，确保完全熔化均匀；在饱和温度以上5～10℃，将已固定在籽晶杆上的正式籽晶引入至熔体表面或熔体中，恒温1～3h后，降温至饱和温度；
c)以饱和温度作为降温的起始温度，以0.1～1.0℃/day的速率降温，同时以20～40rpm的速率旋转晶体，在650～730℃的生长温度进行晶体生长；
d)待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆使晶体脱离液面，以20～80℃/h的速率降温至室温，便可得到LBO晶体。
4.如权利要求3所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤a)中采用铂坩埚盛装均匀混合后的配料。
5.如权利要求3所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤a)中的化合物Li2O用Li2CO3替代。
6.如权利要求3所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤a)中的化合物B2O3用H3BO3替代。
7.如权利要求3所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤c)中进行晶体生长的籽晶方向可为任意籽晶方向。
8.如权利要求3所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤c)中晶体旋转方向为单向旋转或双向旋转。
9.如权利要求8所述的大尺寸LBO晶体的助溶剂生长方法，其特征在于，所述步骤c)中晶体旋转方向若为双向旋转，则按照下述旋转周期旋转：在第一方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转之后，再在与第一方向相反的第二方向上依次加速旋转、匀速旋转、减速旋转和停止旋转。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110382095.4A CN103132131B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110382095.4A CN103132131B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103132131A CN103132131A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103132131B true CN103132131B (zh) | 2015-09-16 |
Family
ID=48492560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110382095.4A Active CN103132131B (zh) | 2011-11-25 | 2011-11-25 | 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103132131B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107059109A (zh) * | 2017-04-13 | 2017-08-18 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种Al掺杂CsLiB6O10晶体生长助熔剂及晶体生长方法 |
| CN111485279A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-08-04 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 水溶液法低温制备钼酸锂晶体的方法 |
| CN113699592B (zh) * | 2020-05-22 | 2023-07-07 | 天津理工大学 | 一种利用机器学习辅助生长大尺寸lbo晶体的方法及其应用 |
| CN114262932A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-04-01 | 天津理工大学 | 一种硼酸铯锂晶体助熔剂及晶体生长方法 |
| CN114214722A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-03-22 | 山东重山光电材料股份有限公司 | 一种高质量大尺寸lbo晶体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245490A (zh) * | 2007-02-15 | 2008-08-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 |
| CN101503819A (zh) * | 2008-02-04 | 2009-08-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 坩埚与籽晶联动生长大尺寸非线性光学晶体的方法及装置 |
| CN101787558A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 |
-
2011
- 2011-11-25 CN CN201110382095.4A patent/CN103132131B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101245490A (zh) * | 2007-02-15 | 2008-08-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种CsLiB6O10晶体的助熔剂生长方法 |
| CN101503819A (zh) * | 2008-02-04 | 2009-08-12 | 中国科学院理化技术研究所 | 坩埚与籽晶联动生长大尺寸非线性光学晶体的方法及装置 |
| CN101787558A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Large LBO crystal growth at 2kg-level;Zhanggui Hu 等;《Journal of Crystal Growth》;20110916;第335卷;第133-137页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103132131A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103132131B (zh) | 大尺寸lbo晶体的助溶剂生长方法 | |
| CN101649486B (zh) | 提拉法生长铽镓石榴石(tgg)晶体的装置及其方法 | |
| CN101864598A (zh) | 熔体提拉法生长钽铌酸钾系列单晶材料的制备方法 | |
| CN101514481A (zh) | BaAlBO3F2晶体的助熔剂生长方法 | |
| CN101831706A (zh) | 一种紫外低吸收YAl3(BO3)4晶体的生长方法 | |
| Huang et al. | Subsolidus phase relations and the crystallization region of LiNbO3 in the system Li2O–B2O3–Nb2O5 | |
| CN101503819B (zh) | 坩埚与籽晶联动生长大尺寸非线性光学晶体的方法及装置 | |
| CN103993348B (zh) | 稀土正铁氧体单晶的生长方法及应用 | |
| CN102011186A (zh) | 一种生长高质量bbo晶体的中部籽晶法 | |
| CN100344800C (zh) | 一种三硼酸铯单晶的助熔剂生长方法 | |
| CN101787558B (zh) | 一种K2Al2B2O7晶体的助熔剂生长方法 | |
| CN103290466B (zh) | 一种yab晶体生长助熔剂及yab晶体生长方法 | |
| CN1321229C (zh) | 一种R2CaB10O19单晶的助熔剂生长方法 | |
| CN104141170B (zh) | 化合物硼酸钠镉晶体的生长方法 | |
| CN103668455B (zh) | 一种lbo晶体的生长装置以及生长方法 | |
| CN114250514B (zh) | 一种β-三氧化二镓晶体生长的助熔剂及基于该类助熔剂的晶体生长方法 | |
| CN102485976A (zh) | 近化学计量比铌酸锂单晶的生长方法及装置 | |
| CN1123650C (zh) | 掺钕硼酸钆钙晶体的坩埚下降法生长技术 | |
| CN114262932A (zh) | 一种硼酸铯锂晶体助熔剂及晶体生长方法 | |
| CN101780959B (zh) | 一种Bi4Si3O12纳米晶的制备方法 | |
| CN107059109A (zh) | 一种Al掺杂CsLiB6O10晶体生长助熔剂及晶体生长方法 | |
| CN100376724C (zh) | 一种Na3La9B8O27晶体的助熔剂生长方法 | |
| CN114262933A (zh) | 一种硼10-lbo晶体的生长方法 | |
| CN106757341A (zh) | 一种减少bbo晶体包络的特殊生长工艺 | |
| CN1122732C (zh) | 一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |