CN1502728A - 碱土金属氟化物生成态单晶 - Google Patents

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Abstract

本发明的碱土氟化物生成态单晶采用单晶拉制法生产，单晶圆柱形部分直径不小于17cm，单晶圆柱形部分长度最好不小于5cm，在632.8nm波长所测的透光度，不小于80％，最好是90至98％。本发明的单晶的主晶体生长面是{111}晶面或{100}晶面。本发明的碱土金属氟化物单晶具有上述的最大直径，尽管它在生成态其外周表面是透明的，可见光透光度很高。而且，无需晶体进行复杂加工，可以检查气泡或夹杂物，从此单晶中可以切割出具有优良特性如高质量和高均匀性的大尺寸光学材料。

Description

碱土金属氟化物生成态单晶
发明领域
本发明涉及用单晶拉制法生产的碱土金属氟化物生成态单晶。
发明背景
氟化物单晶如氟化钙和氟化钡在宽波长区域具有高透光度，很少引起光散射，并具有优良的化学稳定性。而且，对它们用作光学材料的需求已经十分广泛，例如使用紫外波长或真空紫外波长激光束的各种仪器的透镜和光圈材料，照相机和CVD装置。具体言之，碱土金属氟化物单晶，如氟化钙和氟化钡，有望用作同F2激光器(157nm)一起使用的投影透镜，这种激光器已经发展为照相平版印刷技术中的第二代短波光源。
据报道，当碱土金属氟化物单晶用作投影透镜时，碱土金属氟化物固有的双折射会使投影图像不清晰，这种现象可以通过结合使用光轴垂直于单晶{111}晶面的透镜和光轴垂直于单晶{100}晶面的透镜来明显降低。作为投影透镜，为了提高平版印刷术的生产量通常采用那些直径不小于15cm的透镜。因此，需要直径大于17cm的大尺寸的碱土金属氟化物单晶作为透镜材料。
迄今为止，这种大尺寸的碱土金属氟化物单晶一般通过坩埚下降法(Bridgman  法)生产。坩埚下降方法是这样一种方法，其中坩埚中用来形成单晶的原料熔体被冷却，通过慢慢下降装有原料的坩埚，从而在坩埚中生长单晶。
然而，在由坩埚下降法生产的碱土金属氟化物生成态单晶中，存在一个问题，生成的单晶的外周表面不透明，因为单晶形成于坩埚的内壁与原料熔体的液体表面接触这样的状态。因此，得到的生成态单晶的可见光透光度差，因此，目测法检查其内部状态，特别是内藏的气泡或微小缺陷，就十分困难，因此这种检查需要在复杂的处理之后再进行，这些处理例如进行晶体的切割或抛光。而且，尤其当生长大于17cm的大尺寸单晶时，晶体部分中是多晶的，因此有产率极差的缺点。
为了解决坩埚下降方法中存在的上述问题，提出了用单晶拉制法(Czochralski  法)生产碱土金属氟化物单晶。单晶拉制法是这样一种方法，是使热区向上拉使其冷却，因此在籽晶下面生成单晶。在单晶拉制法中，在单晶的生长过程中晶体表面不与坩埚接触，因此晶体的表面光滑，而且由于晶体生长过程中的偏析现象，有可能减少杂质。因此，单晶拉制法通常用于生产半导体单晶如硅和锗。
然而，在单晶拉制法中，设备复杂，很难稳定生长晶体，因此将这种方法应用于生产碱土金属氟化物单晶时，料到会有相当大的困难。因此，用单晶拉制法生产碱土金属氟化物单晶，仅仅已知一个例子，是以实验室规模生产圆柱形部分直径大约为10cm的小尺寸单晶(见Shinichiro Tozawa，et al.“Modification ofOptical Material GaF2”，report of technical research by Institute forMaterial Research of Tohoku University，No.19(2001)，and K.Nassau，Journalof Applied Physics，vol.132，1820-1821(1961))。
实际上，用单晶拉制法生产直径不小于17cm的大直径碱土金属氟化物单晶很少见。但是在日本专利公开No.21197/1999中，报道了用坩埚下降法或使用籽晶的单晶拉制法得到直径为25cm的碱土金属氟化物单晶，该方法中，籽晶的在主生长面和至少一个侧面属于相同的晶面取向({111}或{100})。
在上述的实际情况下，本发明人试图用单晶拉制法生产大直径的碱土金属氟化物单晶，其圆柱形部分直径不小于17cm，使用日本专利公开No.21197/1999中所述的那种普通结构的单晶拉制设备。然而，在所得到生成态的单晶的外周表面仍然相当不透明。以实验室规模用单晶拉制法制造的上述小尺寸碱土金属氟化物单晶中解决了这种不透明现象，而大尺寸碱土金属氟化物单晶的最近生产中仍然有此问题。
如前所述，不透明性降低了单晶的可见光透光度，成为大直径碱土金属氟化物单晶工业生产的严重障碍，解决此问题是必要的。
发明目的
因此，本发明的目的是利用单晶拉制法生产生成态(as-grown)碱土金属氟化物单晶，其圆柱形部分(straihght barrel part)不小于17cm，并且具有优良的可见光透光度。
发明概要
本发明人认真进行了研究去解决上述问题。结果首先成功地用单晶拉制法生产出大尺寸的碱土金属氟化物生成态单晶，特别是氟化钙，氟化钡等，它们具有优良的可见光透光度，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的碱土金属氟化物生成态单晶是由单晶拉制法生产的单晶，其圆柱形部分直径不小于17cm，其在632.8nm波长所测的透光度不小于80％，其主晶体生长面是{111}晶面或{100}晶面。在本发明的碱土金属氟化物生成态单晶中，碱土金属优选是钙或者钡。
附图简要说明
图1是本发明较好用来生产碱土金属氟化物生成态单晶的单晶拉制设备的示意图。
发明详细说明
本发明中用单晶拉制法生产的碱土金属氟化物单晶，特别是氟化钙，氟化钡单晶等，在生成态状态下是单晶的。所用的单晶拉制法是通常被称作Czochralski法的上述单晶生产方法。生成态状态的单晶是在单晶生产装置中拉出的，只经过冷却至室温，没有经过后处理的单晶，后处理是指例如退火处理以及圆柱形部分的表面的抛光。
碱土金属优选镁，钙，锶或钡，特别优选钙和钡。
生成态单晶的主晶体生长面没有什么限制，但通常是{111}晶面或{100}晶面。生成态单晶的主晶体生长面是这样的晶面，在其上晶体生长，通过将籽晶的生长面与用来形成单晶的原料熔体接触，也即是主晶体生长面是晶体在生成态单晶圆柱形部分的纵向上生长晶体的晶面。在本发明中，单晶{111}晶面的含义包括对称性等同的一些晶面，也就是，(111)，(11-1)，(-111)，(1-11)，(-1-11)，(1-1-1)，(-11-1)，(-1-1-1)的各个晶面。同样地，单晶的{100}晶面的含义包括(010)，(001)，(-100)，(0-10)，(00-1)的各个晶面。
其主晶体生长面是{111}晶面的生成态单晶是十分有用的，因为能够从单晶中切出其光轴在{111}晶面上的透镜，可望用作投影透镜的主透镜。其主晶体生长面是{100}晶面的生成态单晶也是十分有用的，因为能够从单晶切出其光轴在{100}晶面上的透镜，可望用作投影透镜，与光轴在{111}晶面上的透镜结合使用。
最易实现晶体生长的生长面是{111}晶面，其主晶体生长面是{100}晶面的生成态单晶不容易稳定生产。由于这个原因，一般通过倾斜切割其主晶体生长面是{111}晶面的生成态单晶，来生产光轴在{100}晶面的透镜。然而，在切割操作中，经常出现裂纹，将生成态单晶切割成透镜的产率是不令人满意的。因此，得到主晶体生长面是{111}晶面的生成态单晶具有极大的工业价值，它具有优良的透光度。
本发明的单晶是大尺寸单晶，其圆柱形部分直径不小于17cm，优选是20至40cm。由单晶拉制法生长的晶块通常有个肩部、圆柱形部分和尾部，肩部是圆锥形，其直径从籽晶的直径逐渐地增大，圆柱形部分的直径处处相同，尾部是圆锥形，其直径由圆柱形部分的直径逐渐地减小。这里使用的直径是指圆柱形部分的最大部位的直径。
本发明最突出的特征是用单晶拉制法生产的大直径碱土金属氟化物生成态单晶的可见光透光度得到明显提高。在本发明中，单晶的可见光透光度用在632.8nm波长测量的透光度来衡量。本发明中碱土金属氟化物生成态单晶在632.8nm波长所测的透光度，不小于80％，优选是90至98％。
上述测量波长的光，被常规已知的上述单晶拉制法制造的大尺寸不透明碱土金属氟化物生成态单晶剧烈地吸收，在此测量波长的透光度通常至多是大约50％，是不能令人满意的。相反，高透光度已经在本发明的大尺寸生成态单晶中实现，得到的单晶是透明的，具有高的透光度。因此，晶体中气泡或夹杂物可以通过目测检测，而不需要进行复杂的操作如抛光，当生成态单晶用作平板印刷用的光学材料时，其产率可以明显增加。
在本发明中，生成态单晶的透光度不是在单晶的某个特定部分测量的数值，它是指20个测量部位透光度的平均值，这些测量部位选自单晶的圆柱形部分。本发明用的测量波长是如前所述的He-Ne激光器的波长(632.8nm)，因为它是稳定且便宜的光源。按下列方式测量每一个测量点的透光度。在单晶圆柱形部分上的每一个测量点，令上述波长的测量光垂直于晶体生长的方向进入晶体，使透射光在圆柱形部分直径方向上的对边射出，这样光学路径就最大，用来测量透射光的光强。
在单晶中，以如下方式挑选测量点，在单晶的圆柱形部分上沿纵向(单晶的生长方向)取20个等距离的点，在每一个圆周上，测量点的挑选是任意的。如果单晶有裂纹，测量点的挑选应使裂纹不出现在测量光的光程上。如果有视觉上看得见的气泡或微小缺陷在单晶中，与上述方法类似，也要挑选测量点避开之。当从圆柱形部分上等分的20个点朝其直径上这些气泡或微小缺陷不可能避开时，则只好在垂直方向(单晶的生长方向)上在必要和最小的范围内上下移动选择测量点。
在发明的单晶中，圆柱形部分的长度最好不小于5cm。当圆柱形部分的长度不小于5cm时，例如，由此单晶得到的平版印刷透镜的孔径可以增大，可能得到十分精美的投影图案。
尽管本发明用来生产具有上述特性的单晶的方法没有什么限制，但是本发明的单晶最好通过下列方法生产。也就是说，使用具有下列结构的单晶拉制设备。
使用的单晶拉制设备有一个室，在室中，在坩埚的周围有个熔化加热器，熔化加热器由绝热壁围绕，绝热壁上端的位置比在坩埚上方的单晶拉制区的顶端高。在单晶拉制设备中，在坩埚和熔化加热器之间装有隔板，隔板上端的位置比熔化加热器上端的位置高，在隔板上端和绝热壁之间，放置一个盖板用来盖住隔板和绝热壁之间的间隙。
使用具有上述结构的单晶拉制设备进行单晶生长时，使用大于4nn/hr的晶体拉制速度，最好是0.5至3.5m/hr。由此，可以有效地生长具有上述透光度的碱土金属氟化物生成态单晶。按照上述方法，还可以顺利地生产主晶体生长面是{100}晶面的生成态单晶，而用常规装置和方法是很难稳定生产的。
在图1中，显示了具有上述结构的一个单晶拉制设备。
图1的单晶拉制设备中有个室(1)。在室(1)中，一个用来装有形成单晶的原料熔体(10)的坩埚(4)安置在支架(3)上，支架由可旋转的支撑轴(2)支撑，在坩埚(4)的周围，有熔化加热器(5)。熔化加热器(5)周围有绝热壁(6)。熔化加热器(5)上端的高度通常几乎与坩埚(4)上边的高度相同。
在坩埚(4)的中心轴的上方，悬挂着一个可旋转的单晶拉制棒(9)，在拉制棒的末端，装着一个夹持装置(8)用来夹住籽晶(7)。籽晶(7)在其下端的面即生长面在坩埚(4)中与原料熔体(10)接触之后，就将单晶拉制棒向上拉，在籽晶(7)的下面就生长单晶(11)。支撑轴(2)下端穿过室(1)的底板(16)，伸到室底的外部，与冷却器接触(没有示出)，连到用来旋转和垂直移动坩埚(4)的机械装置。
在图1所示的上述基本结构的单晶拉制设备中，绝热壁(6)比用来生产单晶硅等的通用单晶拉制设备的绝热壁高的多，绝热壁(6)不仅环绕坩埚(4)的整个外周(从下部边缘至顶部边缘)，而且环绕坩埚(4)上方的单晶拉制区。也就是说，绝热壁(6)上端的位置比单晶拉制区(12)顶端的位置高。
这里所用的单晶拉制区(12)是指从室(1)中坩埚(4)上部边缘的高度到当拉制完成时生成的碱土金属氟化物单晶(11)的上端达到的高度(即籽晶的下平面)。尽管单晶拉制区的顶部会随着单晶(11)被拉制的长度而异，但是它通常比坩埚(4)的上部边缘高出坩埚最大内径的50至300％，特别优选的是高出100至200％。
绝热壁(6)的上端高度要使得上述这种尺寸的单晶拉制区(12)能完全位于周围的绝热壁(6)中。如果绝热壁(6)上端的位置比单晶拉制区的顶部高得太多，绝热效果太高，以致得不到单晶。因此，绝热壁(6)上端的位置最好选自与单晶拉制区(12)顶端相同的范围。
在本发明中，作为绝热壁(6)，可以采用已知的绝热材料制成，没有什么限制。从减小单晶(11)内部应变的观点来看，绝热壁(6)在厚度方向上的导热系数较好不大于50W/m2·K，更好的是1至20W/m2·K，最好的是3至15W/m2·K。这里使用的术语“厚度方向上的导热系数”是指用物体厚度(m)去除1500℃条件下物体在厚度方向上的平均导热率得到的数值。
具有这种导热系数的绝热壁(6)材料，其在1500℃条件下的导热率较好是0.2至1.0W/m·K，最好是0.3至0.8W/m·K，这种材料的例子包括沥青型石墨模制的绝热材料(特别是“Donacarbo”(商品名))，纤维型石墨模制的绝热材料，碳毡型绝热材料和多孔碳型绝热材料。在这些材料中，沥青型石墨模制的绝热材料是特别优选使用的，因为它有合乎要求的导热系数，耐剧烈拉制环境的性能和机械强度都极好。
绝热壁(6)可以由上述单一的材料制成，或者是由至少一种绝热板层压而成的多层板结构，或者由板之间夹有气相的层压多层板结构组成，只要此壁总体上具有优良的绝热性能。虽然绝热壁(6)的厚度没有什么限制，但是通常为3至10cm。
绝热壁(6)的位置没有什么限制，只要从上方看室的内部时壁(6)位于熔化加热器(5)的外面。如果绝热壁(6)与坩埚(4)之间的距离太大，对单晶拉制区(12)的绝热效果降低，因此它们之间的距离最好是坩埚最大内直径的20至100％范围，特别优选的是30至60％范围。
在本发明单晶的生产中，最重要的一点，是在上述结构的单晶拉制设备中，在熔化加热器(5)和坩埚(4)之间安装有隔板(13)，隔板(13)上端的位置比熔化加热器(5)上端的位置高，在隔板(13)的上端和绝热壁(6)的上端之间，放置一个盖板(14)盖住隔板(13)和绝热壁(6)之间的间隙。在此结构中，隔板(13)起着使熔化加热器(5)的热辐射均匀和对坩埚(4)加热的作用。盖板(14)起着防止熔化加热器(5)的热量从上面漏出的作用。单晶外表面的不透明性与单晶表面急剧的温度下降有关，为了消除这种急剧的温度下降，有效的是提高原料熔体液面附近的温度均匀性，并在原料熔体液面上生长单晶的过程中实行缓慢的冷却。因此，上述结构对抑制其不透明性是十分有效的。
盖板(14)的位置最好比坩埚(4)上端的位置高出坩埚(4)上端和绝热壁(6)上端之间距离的2至50％，特别优选是3至20％。
盖板(14)的宽度(坩埚(4)上端和绝热壁(6)上端之间的距离)最好是坩埚内直径的5至20％，更好是7至15％。如果宽度小于5％，绝热效果有时就不够。如果宽度大于20％，单晶的直径有时受盖板尺寸的限制。
隔板(13)和盖板(14)的材料最好是石墨以及类似的物质。
尽管熔化加热器(5)的类型没有什么限制，但是最好是电阻加热器。如果加热器是电感加热器，炉内温度分布容易太陡，因此，电阻加热器有利于获得高质量的单晶。
在单晶拉制设备中，最好用O形密封环、磁性液封等来密封单晶拉制棒(9)、支撑轴(2)、视窗(15)等。
如果在碱土金属氟化物熔体和单晶生长过程中这些部分出现泄漏，容易导致明显的质量恶化，如单晶会有颜色，透明度会降低。
在碱土金属氟化物原料熔体装入坩埚(4)之前，最好将其经过真空热处理除去其吸附水。作为使装置产生真空的真空泵，已知的真空泵是可以使用的，但是最好是使用旋转式泵和油扩散泵的结合或者旋转式泵和涡轮分子泵的结合。
如图1所示，有块底部绝热板(17)靠着在室(1)的底板(16)上和绝热壁(16)的内边放置。而且，有块绝热支撑轴密封板(18)放置在支撑轴(2)的周围和底部绝热板(17)之间。此外，有块底部绝热密封板(19)放置在绝热壁(6)下端，底部绝热板(17)的周围和熔化加热器(5)之间。
有了上述结构，可以防止热量从室(1)的底部散失，也可以防止气氛从室中漏出。
底部绝热板(17)、支撑轴密封板(18)和底部密封板(19)的材料没有什么限制，可以没有限制地使用已知的绝热材料制成的绝热板和密封板，只要它们厚度方向上的导热系数与绝热壁相同。
在本发明用来生产单晶的最佳单晶拉制设备中，绝热壁(6)在厚度方向的导热系数在3至15W/m2·K范围内，绝热壁(6)的上端位置比坩埚(4)上端位置高出坩埚最大内直径的100至200％，盖板(14)的位置比坩埚(4)上端边的位置高出坩埚(4)上端与绝热壁(6)上端之间距离的3至20％，绝热壁(6)上端与坩埚(4)上端之间的距离在坩埚(4)最大内直径的30至60％范围内。
为了使用上述的单晶拉制设备生产本发明的单晶，重要的是以不大于4mm/hr的拉晶速度生长晶体，最好是0.5至3.5mm/hr。如果拉晶速度超过4mm/hr，很难充分减少所得单晶的透光度。
关于其它已知拉制法的操作，可以没有限制地使用普通的单晶拉制装置来进行这些操作。最好是当碱土金属氟化物原料装入坩埚之前，碱土金属氟化物已经充分地经过纯化处理，特别是除湿处理。氟化物原料的熔化和单晶的生长可以在惰性气体和真空环境中进行。
单晶的拉制最好以这样一种方式进行，即坩埚底部碱土金属氟化物原料处量出的温度如下。如果是氟化钙，拉制较好在不低于1380℃，最好是1380℃至1480℃的温度进行。如果是氟化钡，拉制较好在1300℃至1400℃的温度进行。达到此温度的加热速度最好在50℃至500℃/hr范围内。
为了除去残留水分的影响，最好在有清除剂的条件下进行拉制。这里使用的清除剂是与碱土金属氟化物原料一起加入的固体清除剂，如氟化锌。氟化铅，聚四氟乙烯，或者通入室内作为环境气氛的气体清除剂，如四氟化碳，三氟化碳或六氟乙烷。在这些物质中，最好使用固体清除剂，使用的数量最好为0.005至5重量份，以100重量份的碱土金属氟化物原料为基准。
拉制法中使用的籽晶是碱土金属氟化物单晶，籽晶的生长面可以任意选自{111}晶面，{100}晶面等，根据要生产的生成态单晶的主晶体生长面。在单晶生长过程中，最好绕拉伸轴旋转籽晶，旋转速度最好在2至20rpm之间。在籽晶旋转时，坩埚也可以相同的旋转速度朝籽晶旋转方向相反的方向旋转。在单晶拉制结束后，最好以0.1-3℃/min的速度将温度降至常温。
上述得到的碱土氟化物生成态单晶可以进行处理如切割和抛光，得到合适形状的光学元件。此单晶的双折射极小，但是当双折射值需要再降低时，单晶须在900℃至1300℃退火处理大约1至48个小时。
发明效果
本发明的碱土金属氟化物单晶具有大直径，尽管它是生成态状态，外表面是透明的，可见光透光度很高。而且，无需对晶体进行复杂加工，就可以检查其中的气泡或夹杂物，从此单晶中可以切割制成具有优良特性如高质量和高均匀性的大尺寸光学材料。
因此，本发明的碱土金属氟化物单晶可用于光学元件，如透镜、棱镜、单向透视玻璃、光圈材料，特别适合用作具体与紫外线和真空紫外线使用的光学元件，非常适合用作与F2激光器使用的材料，而F2激光器被认为是下一代平版印刷技术中有发展前途的光源。
实施例
结合下面的实施例，将对本发明的碱土金属氟化物生成态单晶进行进一步地说明，但是要说明的是，本发明决不受这些实施例的限制。
实施例1
用图1所示的单晶拉制设备进行氟化钙单晶的制备。
高纯度石墨制成的坩埚(4)，放置在室(1)中，其内径为38cm(外径40cm)，高为30cm。绝热壁(6)是沥青型石墨模制的，其厚度方向的导热系数为9W/m2·K。绝热壁(6)上端的位置比坩埚(4)上端的位置高出坩埚(4)最大内直径的160％。盖板(14)的位置比坩埚(4)上端的位置高出坩埚(4)上端与绝热壁(6)上端之间距离的10％(6cm)。盖板(14)的宽度是坩埚(4)内直径的10％(3.8cm)。隔板(13)和坩埚(4)外壁之间的距离是4cm。绝热壁(6)和坩埚(4)外壁之间的距离是9cm(坩埚(4)最大内直径的25％)。
向室(1)里的坩埚(4)中加入50kg的一块高纯度氟化钙作为原料，氟化钙已经经过纯化处理和除湿处理，0.1％高纯度氟化锌作为清除剂，然后对室抽真空。用安装在单晶拉制棒(9)末端的夹持装置(8)固定住装氟化钙单晶制成的籽晶(17)，其下平面(生长面)是{111}晶面。
然后，对熔化加热器(5)施加电流开始加热原料，温度以大约50℃/hr的速度升至250℃，接着在此温度保温2小时。保温之后，再以大约100℃/hr的速度升温。当温度达到600℃后，将真空线关闭，将高纯度氩气通放入室(1)中，保持内部压力为106.4KPa。
在1480℃，原料完全熔化，保持此温度40分钟。其后，加热功率降低，在1440℃保温120小时。然后，令拉制棒(9)垂直下降，使籽晶(7)的生长面与原料熔体(10)的表面接触，此时单晶开始生长。以2mm/hr的速度拉制单晶100小时，此时籽晶(7)以5rpm的速度旋转，坩埚(4)也以1rpm的速度朝籽晶(7)旋转方向的相反方向旋转。因此，可以圆满地实现单晶的生长。当生长结束以后，温度以0.9℃/min的速度降至常温。
通过上述过程，制出了最大直径为28cm，重量为27kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是10cm。生成态单晶的主晶体生长面通过X-射线衍射照片检查，结果，它是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长的透光度用下列方法测定。
首先，在没有单晶的情况下用光学功率表测量He-Ne激光束(632.8nm)的光强。随后，在生成态单晶的圆柱形部分表面上纵向取20个等距离的点，在通过该点的圆周上任意选择这个测量点。然后，以使光程与晶体生长方向垂直的方式，将单晶圆柱形部分插入激光束的光程中，并使经过单晶的光程长度最大，以便在每一个测量点测量光强。从这个光强与没有单晶时的光强的比值，测出了在上述波长的透光度。算出在各测量点得到的透光度的平均值，就是生成态单晶的透光度。结果，透光度是93.2％。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是图1所示的单晶拉制设备中，盖板(14)的位置比坩埚(4)上端的位置高出坩埚(4)上端与绝热壁(6)上端之间距离的15％(9cm)。结果，制出最大直径为28cm，重量为16.2kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是96.1％。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是单晶的拉制以3mm/hr的速度进行。结果，制出最大直径为25cm，重量为13.0kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是91.8％。
对比例1
以与实施例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是在图1所示的单晶拉伸装置中不安装盖板(14)。结果，制出最大直径为22cm，重量为10.0kg的氟化钙生成态单晶。
生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是70.4％。
对比例2
以与实施例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是单晶的拉制以10mm/hr的速度进行。结果，制出最大直径为20cm，重量为8.3kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是66.0％。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钙单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为22cm，重量为16.1kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是8cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是91.5％。
实施例5
以与实施例2相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钙单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为24cm，重量为19.2kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是8cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是96.6％。
实施例6
以与实施例3相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钙单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为22cm，重量为12.1kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是91.9％。
对比例3
以与对比例1相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钙单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为20cm，重量为10.0kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是78.6％。
对比例4
以与对比例2相同的方式进行氟化钙单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钙单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为22cm，重量为10.1kg的氟化钙生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是5cm。主晶体生长面{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是77.8％。
实施例7
用图1所示的实施例1中使用的单晶拉制设备进行氟化钡单晶的制备。
向室(1)里的坩埚(4)中加入75kg的一块高纯度氟化钡作为原料，该氟化钡已经经过纯化处理和除湿处理，0.1％高纯度氟化锌作为清除剂，接着对室抽真空。用安装到单晶拉制棒(9)末端的夹持装置(8)固定住氟化钡单晶制成的籽晶(17)，其下平面(生长面)是{111}晶面。
然后，对熔化加热器(5)施加电流开始加热原料，温度以大约50℃/hr的速度升至250℃，接着在此温度保温2小时。保温之后，再以大约100℃/hr的速度升温。当温度达到600℃时，将真空线关闭，将高纯度氩气通入室(1)中，保持内部压力为106.4KPa。
在1400℃，原料完全熔化，保持此温度40分钟。其后，加热功率降低，在1360℃保温120小时。然后，令拉制棒(9)垂直下降使籽晶(7)的生长面与原料熔体(10)的表面接触，此时单晶开始生长。以2mm/hr的速度拉制单晶100小时，籽晶(7)以5rpm的速度旋转，坩埚(4)也以1rpm的速度朝籽晶(7)旋转方向的相反方向旋转。因此，可以圆满地实现单晶的生长。当生长结束以后，温度以0.9℃/min的速度降至常温。
通过上述过程，制出最大直径为28cm，重量为41kg的氟化钡生成态单晶。
生成态单晶圆柱形部分的长度是10cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是94.9％。
实施例8
以与实施例7相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是图1所示的单晶拉制设备中，盖板(14)的位置比坩埚(4)上端的位置高出坩埚(4)上端与绝热壁(6)上端之间距离的15％(9cm)。结果，制出最大直径为28cm，重量为24.6kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是97.1％。
实施例9
以与实施例7相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是单晶的拉制以3mm/hr的速度进行。结果，制出最大直径为25cm，重量为19.8kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是92.6％。
对比例5
以与实施例7相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是在图1所示的单晶拉伸装置中不装上盖板(14)。结果，制出最大直径为22cm，重量为15.2kg的氟化钙生成态单晶。
生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是68.9％。
对比例6
以与实施例7相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是单晶的拉制以10mm/hr的速度进行。结果，制出最大直径为20cm，重量为12.6kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{111}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是70.6％。
实施例10
以与实施例7相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钡单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为26cm，重量为25.6kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是94.3％。
实施例11
以与实施例8相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钡单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为26cm，重量为27.7kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是96.5％。
对比例7
以与对比例5相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钡单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为23cm，重量为20.1kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是67.7％。
对比例8
以与对比例6相同的方式进行氟化钡单晶的拉制，不同的是将下平面(生长面)是{100}晶面的氟化钡单晶用作籽晶(7)。结果，制出最大直径为21cm，重量为16.7kg的氟化钡生成态单晶。生成态单晶圆柱形部分的长度是6cm。主晶体生长面是{100}晶面。
生成态单晶在632.8nm波长测得的透光度是69.8％。

Claims (6)

1.用单晶拉制法生产的碱土金属氟化物生成态单晶，单晶的圆柱形部分直径不小于17cm，在632.8nm波长所测的透光度，不小于80％。
2.如权利要求1所述碱土金属氟化物生成态单晶，所述的主晶体生长面是{111}晶面。
3.如权利要求1所述的碱土金属氟化物生成态单晶，所述的主晶体生长面是{100}晶面。
4.如权利要求1至3任一项所述的碱土金属氟化物生成态单晶，所述的圆柱形部分长度不小于5cm。
5.如权利要求1至4任一项所述的碱土金属氟化物生成态单晶，其中所述的碱土金属氟化物是氟化钙。
6.如权利要求1至4任一项所述的碱土金属氟化物生成态单晶，其中所述的碱土金属氟化物是氟化钡。
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