JP4246436B2 - 圧電単結晶材料及び該圧電単結晶材料を用いた圧電デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在までに空間群Ｐ３２１に属し、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ単結晶材料の圧電に関する材料定数について多くの報告例があり、またその材料定数を用いた計算機シミュレーションにより表面弾性波圧電デバイスの最適基板方位と波の伝播方向に関する報告がなされている。最適基板方位としては、弾性波の温度変化に対する位相速度変動が圧電デバイスの要求を満たし、その内で最も電気−機械結合係数が大きい方位が一般に選択される。
【０００３】
このため、現在までに報告されている単結晶組成における最適基板方位及び伝播方向は電気機械結合係数が最も大きい方位とは異なっている。
【０００４】
近年のデジタル化の流れから、さらに電気機械結合係数が大きい基板材料に対する要求が大きく、新しい組成に対する研究が他方で行われてきている。しかしながら、これらの新しい組成に関する研究は「単結晶化が可能な」組成の探索から始まっており、デバイスにとって最も留意すべき圧電・材料定数の温度特性が探索の段階から考慮されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
表面弾性波圧電素子に関する最適カットについて、報告されているＬａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４（ＬＧＳ）、Ｌａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４（ＬＴＧ）、Ｌａ_３Ｎｂ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４（ＬＮＧ）という組成の圧電単結晶材料は、いずれも、最大の電気機械結合係数を示す結晶方位、伝播方向で弾性波の位相速度の温度係数一次項が正となることが分かっている。
【０００６】
本出願人は、このようなＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ圧電単結晶材料においては主にＡサイトを調整することによって電気機械結合係数を高くできることを見出し、Ｓｒ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４（ＳＴＧＳ）なる圧電単結晶材料を提案している（特開平１１−１７１６９６公報）。しかしながら、この圧電単結晶材料ＳＴＧＳは、電気機械結合係数は高くなるものの、最大の電気機械結合係数を示す結晶方位、伝播方向で弾性波の位相速度の温度係数一次項が負となってしまうことが分かった。
【０００７】
本出願人は、さらに、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持ち、電気機械結合係数を高くすることができる、Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＴａ_{０．５＋０．５ｘ}Ｇａ_{５．５−０．５ｘ}Ｏ_１４（ＬＳＴＧ）（０＜ｘ≦０．１５）なる組成の圧電単結晶材料を提案している（特開２０００−３４９５８７号公報）。この圧電単結晶材料ＬＳＴＧについて、Ｘ板Ｙ方向伸び振動の共振周波数の温度依存性を測定したところ、図１に示したように元素置換前のＬａ_３Ｔａ_０．５Ｇａ_５．５Ｏ_１４と比較して温度係数一次項が０に近づくことが確認された。
【０００８】
しかしながら、電気機械結合係数の高い結晶方位、伝播方向における弾性波の位相速度温度係数の一次項を０にするためには、この特開２０００−３４９５８７号公報で示される組成よりもＳｒ置換量を増加させる必要があり、そのような融液組成からＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造の固相が得られないことは、Ｈ．Ｔａｋｅｄａ等の論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡＬＬＯＹＳ ＡＮＤ Ｃ０ＭＰＯＵＮＤＳ ２９０（１９９９）７９−８４）で報告されている。
【０００９】
従って本発明の目的は、デバイスとして望ましい方位における圧電特性の温度依存性を改善した単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスを提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有しており、主要成分がＬａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｇａ及びＳｉよりなり、組成式Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４で表され、この組成式のｘ、ｙ、ｚが、−ｘ＋２ｙ＋ｚ＝１を満たすとともに、０．４≦ｘ≦１、０．３≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．４の範囲にある圧電単結晶材料及びこの圧電単結晶材料を用いた圧電デバイスが提供される。
【００１２】
本願発明者等は、特開２０００−３４９５８７号公報に提示されているＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ_２Ｏ_３の４成分系に対してＳｉＯ_２を加えた５成分系について結晶化の検討を行い、本出願人によって先に出願された特願２００１−１５５６４５で示される組成範囲、即ち組成式Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＴａ_ｙＧａ_{６−ｙ - ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４において、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦１．４で組成域においてＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造単結晶が育成可能であることを確認している。
【００１３】
この組成系について圧電特性を検討した結果、酸素８配位の陽イオンサイト置換元素をＬａ^３＋からＳｒ^２＋に変えることで、図２に示したように共振周波数の温度係数一次項を正から負方向に大きく変化させられることが確かめられた。しかしながら、特願２００１−１５５６４５で示されるＬａ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｔａ_２Ｏ_５−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系組成については最大のＳｒ置換量が１．２であることが確かめられており、Ｓｒ量が１．２以上から３までの組成は得られていなかった。そこで、Ｌａ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系組成について検討を行い、Ｓｒ量が３まで連続的に単結晶化が可能な組成範囲を得たのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有するＬａ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２の５成分系について結晶化の検討を行う。
【００１５】
Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造は酸素８配位のＡサイト、６配位のＢサイト、４配位で大きさの異なるＣ及びＤサイトの４つのサイトからなる。このうちＬａ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系においてＡサイトをＬａとＳｒ、ＢサイトをＮｂとＧａ、ＤサイトをＳｉとＧａが部分置換しており、ＣサイトはＧａが単独置換する。つまり、Ｇａ_２Ｏ_３以外の元素はＡ、Ｂ及びＤサイトの内の１つのサイトだけを置換するため、各サイトの平均電荷、イオン半径を独立して調整することが可能となる。また、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造は酸素１４であるため、陽イオンの電荷合計が＋２８になる必要がある。そのため、ＡサイトのＳｒ配位数をｘ、ＢサイトのＮｂ配位数をｙ、ＤサイトのＳｉ配位数をｚとすると、組成式は、Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４で表され、その電荷式から以下の
−ｘ＋２ｙ＋ｚ＝１（０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦２）
が満たされなくてはならない。
【００１６】
この関係式を用いると、電荷バランスの取れたＬａ_２Ｏ_３−ＳｒＯ−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系について通常の３成分系と同様な３角図が、図３のように作成できる。ただし、同図において、Ｎｂ配位数ｙ及びＳｉ配位数ｚは、通常とは逆方向に数値が付されている。
【００１７】
このようにして得られた組成範囲について、単結晶化が可能となる組成を実際に探索する。
【００１８】
組成探索の方法としては、μ−ＰＤ（Ｍｉｃｒｏ Ｐｕｌｌｉｎｇ Ｄｏｗｎ、マイクロプリングダウン）法を用いる。この方法は、図４に示すように、２つの管状炉１の間に設置したＰｔ又はＰｔ−Ｒｈ合金製のルツボ２内に原料粉を挿入し、このルツボ２に接続された図示されてない直流電源から電流を流すことによりそのジュール熱でルツボ２を加熱し、内部の原料粉を融解して融液３を作成する。
【００１９】
次いで、この融液３に棒状の種子結晶４を接触させ、アフターヒーター５により適当な温度勾配とした雰囲気下で引き下げ軸６を下げることにより、ファイバー状の単結晶７を育成するものである。
【００２０】
この手法で単結晶化できた組成は基本的に融液凝固による単結晶化の手法、即ち、Ｃｚ法、ＦＺ法、ブリッジマン法といった商業的に有用な方法で単結晶化が可能である。従って、このμ−ＰＤ法は、組成探索の手法として有用である。
【００２１】
得られた単結晶については実体顕微鏡等による観察及び粉末Ｘ線回折による相の同定を行い、結晶性の確認を行う。
【００２２】
以上の方法に従って、Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４組成のｘ、ｙ、ｚを変えて融液からＣａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造の固相が単相で析出するかどうかの判別を行った。その結果が図５に示されている。
【００２３】
同図において、●はファイバーが育成開始から終了までランガサイト相単相となった場合であり、○は育成の後期に異相が現れた場合であり、×は育成初期相から異相が現れた場合である。○の場合については固化率が小さい領域では単結晶化が可能である。従って、Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４組成において単結晶化が可能な組成域は、図５において、○及び●で示される領域、即ち０＜ｘ＜３、０≦ｙ＜１、０．４≦ｚ＜２であることが分かった。この結果、特願２００１−１５５６４５よりもｘが、即ちＳｒ量が多い領域まで単結晶が得られることが確認された。
【００２４】
【実施例】
実施例１
図６は、本実施例で用いた単結晶の製造装置の一例を示している。
【００２５】
同図に示すように、ルツボ１０が断熱材１１の中心に設置されており、ルツボ１０の上部には耐火物ハウジング１２を配置されている。この耐火物ハウジング１２の頂部壁には中心に開口部１２ａが設けられており、下端に種子結晶１３を取り付けた引き上げ軸１４が図示しない動力源から垂直に延びてこの開口部１２ａを貫通している。断熱材１１及び耐火物ハウジング１２の周りには、頂部壁に結晶引き上げ軸１４が貫通する開口部１５ａを有する耐火物円筒１５が配置されている。耐火物ハウジング１２の外側には高周波誘導コイル１６が巻かれており、高周波電流を流すことでルツボ１０を誘導加熱し、結晶材料の融液１７を所定温度に維持する。
【００２６】
この実施例１では、高周波発振器として、周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図６に示す製造装置において、直径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＩｒ製のルツボ１０に、Ｌａ_２．２Ｓｒ_０．８Ｎｂ_０．４Ｇａ_４．６ＳｉＯ_１４を約３５０ｇ挿入した。育成は、Ｎ_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、種子結晶１３として［００１］方位のＬａ_２．４Ｓｒ_０．６Ｔａ_０．４Ｇａ_４．８Ｓｉ_０．８Ｏ_１４単結晶を用い、０．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。その結果、図７の写真に示すような、直径２０ｍｍφ、長さ１２０ｍｍの透明なＬａ_２．２Ｓｒ_０．８Ｎｂ_０．４Ｇａ_４．６ＳｉＯ_１４単結晶１８が得られた。
【００２７】
実施例２
高周波発振器として、周波数７０ｋＨｚのものを用いた。図６に示す製造装置において、直径が５０ｍｍ、高さが５０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍのＩｒ製のルツボ１０に、Ｌａ_２ＳｒＮｂ_０．５Ｇａ_４．５ＳｉＯ_１４を約３７０ｇ挿入した。育成は、Ｎ_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、種子結晶１３として［００１］方位のＬａ_２ＳｒＴａ_０．５Ｇａ_４．５ＳｉＯ_１４単結晶を用い、０．５ｍｍ／ｈの速度で引き上げた。その結果、図８の写真に示すような、直径２０ｍｍφ、長さ1００ｍｍの透明なＬａ_２ＳｒＮｂ_０．５Ｇａ_４．５ＳｉＯ_１４単結晶１８が得られた。
【００２８】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、本発明による組成範囲でＬａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４単結晶を育成することにより、目的とする圧電デバイスのモードに最適な、温度特性の向上した基板材料が得られる。即ち、電気機械結合係数を高くすることはもちろんのこと、その結晶方位、伝播方向における弾性波の位相速度温度係数を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来材料のＸ板Ｙ方向伸び振動における共振周波数の対温度変化を示す図である。
【図２】Ｌａ−Ｓｒ−Ｔａ−Ｇａ−Ｓｉ組成系のＸ板Ｙ伸び振動における共振周波数の温度変化を示す図である。
【図３】本発明における組成の３角図である。
【図４】μ−ＰＤ法によるファイバー結晶育成を説明するための図である。
【図５】本発明において得られた単結晶化可能な組成範囲を示す図である。
【図６】本発明の実施例で用いた単結晶製造装置を説明するための図である。
【図７】実施例１におけるＬａ_２．２Ｓｒ_０．８Ｎｂ_０．４Ｇａ_４．６ＳｉＯ_１４単結晶の育成例を示す写真である。
【図８】実施例２におけるＬａ_２ＳｒＮｂ_０．５Ｇａ_４．５ＳｉＯ_１４単結晶の育成例を示す写真である。
【符号の説明】
１ 管状炉
２、１０ ルツボ
３、１７ 融液
４、１３ 種子結晶
５ アフターヒーター
６ 引き下げ軸
７、１８ 単結晶
１１ 断熱材
１２ 耐火物ハウジング
１４ 引き上げ軸
１５ 耐火物円筒
１６ 高周波誘導コイル

Claims (2)

1. Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有しており、主要成分がＬａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｇａ及びＳｉよりなり、組成式Ｌａ_３−ｘＳｒ_ｘＮｂ_ｙＧａ_{６−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｚＯ_１４で表され、前記組成式のｘ、ｙ、ｚが、−ｘ＋２ｙ＋ｚ＝１を満たすとともに、０．４≦ｘ≦１、０．３≦ｙ≦０．５、０．８≦ｚ≦１．４の範囲にあることを特徴とする圧電単結晶材料。
2. 請求項１に記載の圧電単結晶材料を用いたことを特徴とする圧電デバイス。

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