DE2143866A1

DE2143866A1 - Verfahren zur Herstellung eines D auerm agnet Werkstoffes

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Publication number: DE2143866A1
Application number: DE19712143866
Authority: DE
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2107404A5; CH532126A; GB1359313A; NL7112296A; AT319621B

Description

Verfahren zur Herstellung eines Dauermagnetwerkstoffes

Es sind vor kurzem Dauermagnetwerkstoffe aus Verbindungen seltener Erden (τ) des Typs TCo- entdeckt worden, die es ermöglichen, Dauermagneten mit einem hohen maximalen Energieprodukt herzustellen. Diese Verbindungen mit hoher magnetokristalliner Anisotropie besitzen ausgezeichnete magnetische Eigenschaften dank der Kombination von hoher remanenter Induktion und hoher Koerzitivkraft bei einer praktisch geradlinigen Entmagnetisierungskurve, die irreversible Verluste beseitigt und den Magneten bei dynamischen Anwendungen eine grosse Stabilität verleiht.

Gegenwärtig hat man nur mit der Verbindung SmCo- magnetische Eigenschaften in der Praxis erreichen können, die nahe an den berechneten maximalen Werten liegen (z. B. BH =»

^x max

28 MGO* bei einem berechneten Maximalwert von 30 MGOe). Diese Verbindung hat den Nachteil, dass sie sehr teuer ist,

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was die Anzahl ihrer Anwendungen stark einschränkt. SmCo _ ist jedoch interessant im Hinblick auf Anwendungen, bei denen man Magnete des bekannten Pt-Co-Typs gebraucht, die noch teurer sind.

Gewisse andere Verbindungen seltener Erden, wie z. B. solche des Typs TGo_, mit T als Mischung seltener Erden, aucTa Mischmetall-Legierung genannt, weisen ähnliche theoretische fc Grenzwerte auf wie SmCo _ und sind zudem wesentlich preisgünstiger. Infolge der pulvermetallurgischen Behandlung, die allgemein zur Herstellung von gesinterten Magneten aus solchen Verbindungen angewendet wird, scheinen diese anderen Verbindungen jedoch ihre magnetischen Eigenschaften zu verlieren. Man hat nämlich feststellen können, dass beim MahlVorgang, der vor dem Sintern erfolgt, um die Verbindung in Pulverform zu erhalten, die magnetischen Eigenschaften in den meisten Fällen stark beeinträchtigt werden.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Dauermagnete durch gerichtete Erstarrung von eutektischen Systemen herzustellen, die einen magnetischen Stoff enthalten. Es ist auf diese Weise möglich, * Lamellen- bzw. Faserstrukturen zu erzeugen, wobei der magnetische Stoff entweder die Lamellen bzw. Fasern oder die Matrix bildet. Ein wesentlicher Nachteil einer solchen Verwendung von eutektischen Systemen besteht jedoch darin, dass der Volumenanteil der magnetischen Phase in den erhaltenen Strukturen relativ gering ist.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die weitgehende Beseitigung der oben erwähnten Nachteile bekannter Dauermagnetwerkstoffβ.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dauermagnete zu erhalten, bei denen die erwähnten, wesentlichen verschiedenen Substanzen mit starker magnetokristalliner Anisotropie weitgehend zur Geltung gebracht werden, und dies insbesondere bei verschiedenen Verbindungen der seltenen Erden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagnetwerkstoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Schmelze zubereitet, die aus einer magnetokristallin hochanisotropen Substanz besteht mit mindestens einer Verunreinigung, welche die Fähigkeit besitzt, eine Instabilität an der Phasengrenze fest-flüssig bei der Erstarrung dieser Substanz hervorzurufen, und dass man diese Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzieht unter Bedingungen einer schwachen konstitutionellen Unterkühlung, die ein Zellenwachstum hervorruft, so dass eine Zellenstruktur gebildet wird, die sich aus länglichen, nebeneinanderliegenden Zellen zusammensetzt, wobei die Konzentration der Verunreinigung an den Zellengrenzen von jener innerhalb der Zellen verschieden ist.

Die Erfindung hat auch einen durch dieses Verfahren hergestellten Dauermagnetwerkstoff zum Gegenstand.

Die vorliegende Erfindung besteht also im wesentlichen darin, durch eine gerichtete Erstarrung unter Bedingungen einer schwachen konstitutionellen Unterkühlung, die ein Zellenwachstum erlaubt, einen Dauermagnetwerkstoff zu erzeugen, in Form einer regelmäseigen Zellenstruktur einer Legierung der erwähnten magnetisch anisotropen Substanz mit einer geringen Menge von einem Legierungselement, das die genannte Verunreinigung bildet.

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Die Anwesenheit dieses Legierungselements bzw. dor Verunreinigung, in sehr geringer Menge in der geschmolzenen magnetisch anisotropen Substanz, ermöglicht das Zellenwachstum unter Bedingungen einer schwachen konstitutionellen Unterkühlung, wodurch die gewünschte Zellenstruktur des ¥erkstoffs erhalten werden kann.

Da das Legierungselement bzw. die Verunreinigung in sehr geringer Menge im erfindungsgemäss erhaltenen Dauermagnetwerkstoff vorhanden sein kann, ergibt sich der wichtige Vorteil, dass die magnetische Phase nahezu das gesamte W Volumen der Zellenstruktur einnimmt, die erfindungsgemäss durch gerichtete Erstarrung, bei schwacher konstitutioneller Unterkühlung erhalten wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäss erhaltenen Dauermagnetwerkstoffs besteht darin, dass die nebeneinanderliegenden Zellen, aus denen er sich zusammensetzt, sehr kleine Durchmesser aufweisen, die im allgemeinen zwischen 10 und 100 Mikromillimeter liegen, wodurch es möglich wird, diesem Werkstoff günstige magnetische Eigenschaften zu verleihen.

Bekanntlich kann die magnetokristalline Anisotropie einer Substanz durch eine maximale Anisotropiekonstante (A) fc definiert werden, die in erg/cm ausgedrückt wird.

Erfindungsgemäss können in besonders vorteilhafter ¥eise für die magnetische Phase des Werkstoffs verschiedene magnetokristallin hochanisotrope Substanzen Verwendung finden,

d. h. solche mit einer maximalen Anisotropiekonstante ,

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deren Wert über ^.10 erg/cm bzw. höher als die maximale Anisotropiekonstante des Kobalts liegt. Unter den verschiedenen, für die magnetische Phase des erfindungsgemäss erhaltenen Werkstoffes in Frage kommenden magnetisch anisotropen Substanzen können insbesondere Verbindungen

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des Typs TGo genannt werden, wobei T ein Element wie z. B. Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm oder Sm sein kann, oder aus einem Gemisch, seltener Erden (Mischmetall-Legierung) oder auch, aus Thorium bestehen kann, das eine Kristallstruktur aufweist, die jener der seltenen Erden ähnlich ist. Die maximale magnetokristalline Anisotropie-Konstante aller obengenannten Verbindungen liegt eindeutig höher als

6 T der angegebene ¥ert von 4.10 erg/cm .

Es gibt verschiedene Elemente, die eine Instabilität an der Phasengrenze fest-flüssig bei der Erstarrung der magnetischen anisotropen Substanz hervorrufen und zum gewünschten Zellenwachstum führen können. So kommen z.B. die Elemente Cu, Sn, Ni und Mn sowie auch die verschiedenen, in Mischmetallen befindlichen seltenen Erden als Verunreinigung in Frage.

Die Verunreinigung, die gegebenenfalls auch aus einem der Bestandteile der obengenannten Verbindungen im Überschuss gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis TCo_ bestehen kann sowie die Konzentration dieser Verunreinigung werden vorzugsweise so gewählt, dass während der Erstarrung die magnetische Phase direkt aus der Schmelze unter Umgehung der peritektisohen Reaktion entsteht. So ergibt eine etwas unter der Liquiduslinie liegende Temperatur immer einen Zweiphasenbereich flüssig-fest, wobei die feste Phase im wesentlichen aus der magnetisch anisotropen Substanz besteht.

Sobald man die Bestandteile der Schmelze, z.B. unter den obengenannten magnetisch anisotropen Substanzen und Verunreinigungen, gewählt hat, ermöglicht eine zweckmässige Wahl der Parameter der gerichteten Erstarrung, die gewünscht· Zellenstruktur zu erhalten.

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Es haben nun verschiedene Studien auf dem Gebiet der gerichteten Erstarrung von Legierungen gezeigt, dass das Erhalten einer Zellenstruktur bei der gerichteten Erstarrung eines einphasigen Systems mit einer Verunreinigung in gelöster Form von der Erscheinung der konstitutionellen Unterkühlung abhängt, die zu einem metastabilen Zustand an der Phasengrenze flüssig-fest führt,

So weiss man, dass das Zellenwachstum in Erstarrungsrichtung unter den durch die folgende Ungleichung definierten Bedingungen erhalten wird:

V \ -TT- k^ .

Dabei ist:

G der Temperaturgradient in der flüssigen Phase an der Erstarrungsfront;

V die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Erstarrungefront;

C die atomare Konzentration des gelösten Elementes ο

(Verunreinigung) in der flüssigen Phase;

m die Neigung der Liquiduslinie bei der Konzentration

C in dem Phasendiagramm des betreffenden Systems; ο

D der Diffusionsdoeffizxent des gelösten Elementes (Verunreinigung) in der flüssigen Phase; und

k der Verteilungskoeffizient bei der Konzentration C_q.

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Im Gegensatz zu den Parametern m, C , D und k, die von Fall zu Fall vom System abhängen, das man zur Erstarrung bringt, können die Parameter G und V durch Einstellung der Erstarrungsbedingungen festgelegt werden. So erlaubt z.B. die Benutzung eines Temperaturgradientofens, der häufig für die gerichtete Erstarrung von Legierungen verwendet wird, 'das Temperaturprofil des Ofens derart festzusetzen, dass man einen Gradienten G mit dem gewünschten Wert erhält. Eine lineare Verschiebung der Schmelze in einem Tiegel, relativ zum Temperaturprofil des Ofens, erlaubt dann, eine gerichtete Erstarrung zu erhalten. Da die Geschwindigkeit V der Erstarr rings front praktisch gleich der Bewegungsgeschwindigkeit des Tiegels ist, kann man also direkt auf die Geschwindigkeit V einwirken, indem man den Tiegel mehr oder minder schnell relativ zum Temperaturprofil des Ofens verschiebt.

Hierbei sei zu bemerken, dass das gewünschte Zellenwachstum nur dann erhalten wird, wenn der linke Teil (—) der obigen Beziehung etwas geringer als der rechte Teil ist. Es ist mit anderen Worten erforderlich, eine schwache Unterkühlung zu erzielen, um mit Sicherheit ein Zellenwachstum zu erhalten.

Für jedes System ist es möglich, rechnerisch bzw. empirisch den Wert — zu ermitteln, durch den ein Zellenwachstum erzielt werden kann.

Auf jeden Fall wurden einige Erstarrungsversuche bei verschiedenen Geschwindigkeiten V ermöglichen, die Geschwindigkeit zu ermitteln, bei der man das gewünschte Zellenwachstum für jedes System erhält.

So erlaubt das Verfahren gemäss der Erfindung, die beachtlichen Vorteile verschiedener magnetisch anisotroper Substanzen, wie z.B. die Verbindungen der seltenen Erden des Typs TCo_,

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auszunutzen, und zwar durch Anwendung der bekannten Technik der gerichteten Erstarrung zur Erhaltung einer Zellenstruktur, wobei man die erwähnten Nachteile umgeht.

Es ist nämlich möglich, Werkstoffe für Dauermagnete erfindungs· gemäss zu erhalten, die wesentlich bessere magnetische Eigenschaften besitzen als die besten Magnetwerkstoffe des Typs Al-Ni-Co, d. h. ein maximales Energieprodukt (BH) , das höher ist als 10 MGOe sowie eine Koerzitivkraft (_H_,), die 5000 Oe übersteigt, zu erzielen. Somit ist es dank der Erfindung möglich, Magnete herzustellen, die die Leistungen

P der besten bekannten Magnete des sogenannten Pt-Co-Typs erreichen und sogar überschreiten, jedoch zu einem erheblich geringeren Preis. So erlaubt z.B. ein erfindungsgemäss hergestellter Werkstoff mit einer Zellenstruktur aus einer Legierung einer Verbindung des Typs TCo_, wo T eine Mischmetallegierung ist, Magnete zu erhalten, die ein maximales Energieprodukt (BH) zwischen 10 und 20 MGOe aufweisen und dies zu einem Selbstkostenpreis, der einige Prozente jenes der Pt-Co Magnete beträgt. Ausserdem sind die erfindungs gemäss hergestellten Werkstoffe dichter und daher gegen Oxydation widerstandsfähiger und besitzen zudem eine bessere Duktilität als die unter Verwendung von seltenen Erden auf

^ pulvermetallurgischem Wege hergestellten Magnetwerkstoffe.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von zwei Beispielen und der beiliegenden Zeichnung erläutert.

Fig. 1 zeigt im schematischen Vertikalschnitt einen

nach Beispiel 1 verwendeten Temperaturgradientofen;

Fig. 2 zeigt das Temperaturprofil, das in dem Ofen nach Fig. 1 herrscht.

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Beispiel 1

Um einen Dauermagneten aus einer Legierung der Verbindung CeCo- in Form eines Stabes mit einem Durchmesser von 5 mm zu erhalten, geht man folgendermassen vor:

a) Man stellt eine Legierung von CeCo₁, mit Kupfer her, das der dosierten Verunreinigung dient, indem man zunächst Stücke von CeCo₁. irgendwelcher Korngrösse in der handelsüblichen raffinierten Form mit Stücken reinen Kupfers so mischt, dass man ein Gemisch erhält, das aus 99 »5 Gewichtsprozent CeCo- und 0,5 Gewichtsprozent Cu besteht. Dieses Gemisch wird dann zum Schmelzen gebracht, indem man es über den Schmelzpunkt seiner beiden Bestandteile erhitzt, z. B. bis zu einer Temperatur von I3OO C, die höher liegt als die Schmelztemperatur des CeCo-. Das Schmelzen wird unter einer inerten Schutzgasatmosphäre in einem wassergekühlten Silbertiegel durch Induktionsheizung durchgeführt. Nach Abkühlung erhält man einen kleinen Block einer homogenen Legierung, der darauf so zerkleinert oder gebrochen wird, dass man Stücke erhält, die in einen Rohrtiegel aus Tonerde von 5 mm innerem Durchmesser eingeführt werden können.

b) Der Stab, der dazu bestimmt ist, den Magneten zu bilden,

wird durch vollständiges Schmelzen der Legierung in dem Tonerdetiegel gefolgt von einer gerichteten Erstarrung erhalten. Hierbei benutzt man »inen Temperaturgradientofen, schematisch in Fig. 1 der Zeichnung dargestellt, der besondere für alle Arbeiten der gerichteten Erstarrung geeignet ist.

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£ 14 3 8 6 6

Dieser Ofen, dessen Achse vertikal ist, umfasst:

- ein Rohr 1 aus reiner Tonerde, das die Innenwand des Ofens bildet;

- einen Heizkörper mit einem Widerstand 2 aus Molybdän, der auf ein Rohr 3 aus Tonerde aufgewickelt ist und der durch einen in Richtung der Pfeile H„ zirkulierenden Wasserstoffstrom geschützt ist;

" - eine Wärmeisolierung k in Form von Tonerdepulver innerhalb eines zylindrischen Metallmantels 5> der durch in einer Kühlspirale 6 fliessendes Wasser gekühlt wird;

- zwei metallische Köpfe 'Ja. und 7b, die durch in einer Kühlspirale 8a bzw. 8b zirkulierendes Wasser gekühlt werden.

Der Widerstand 2 wird durch eine Stromquelle gespeist, deren Spannung auf 0,1 $ stabilisiert ist, um jede plötzliche Veränderung der Innentemperatur des Ofens zu vermeiden. Das ^ Kühlwasser (in den Kühlspiralen 6 und 8a bzw. 8b) wird auf einer konstanten Temperatur gehalten, um ein thermisch stabiles System zu erhalten, auf das die Umgebung keinen Einfluss hat.

In Pig. 2 ist das konstante Temperaturprof11 dargestellt, das in dem Ofen herrscht. Die obere Zone A des Ofens entspricht dem Temperaturanstieg. Die Zone B in der Mitte entspricht einer etwa konstanten Temperatur von ungefähr 1300 C, wobei diese Zone lang genug ist, damit die gesamte Legierung, die sich in dem Tiegel 9 befindet, geschmolzen werden kann. Die Zone C entspricht dem Temperaturabfall nach dem gewünschten

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mm I j ^m

Temperaturgradienten; im vorliegenden Falls einer Erstarrungstemperatur T₀ von 1196 C einem Gradienten von ungefähr 30 C/cm entsprechend.

Der Röhrentiegel 9 aus Tonerde (mit einem Innendurchmesser von 5 mm), der bis zu einer Höhe von 12 bis 15 cm mit zuvor erhaltenen Legierungsstücken angefüllt wird und in dem,eine Schutzatmosphäre von inertem Gas aufrechterhalten wird, z.B. Argon, wird durch das Rohr 1 von oben in den Ofen eingeführt, um die Legierung in der Mittelzone B des Ofens vollständig einzuschmelzen. Anschliessend wird die gerichtete Erstarrung durch die Verlagerung des Tiegels 9 nach unten durch die Zone G mit konstanter Geschwindigkeit, die in der Grössenordnung von 0,001 cm/s liegt, vorgenommen. Die Erstarrung beginnt, wenn der Tiegelboden die Isotherme des Ofens erreicht, die der Temperatur der ersten Erstarrung, im vorliegenden Fall 1205 G, entspricht, wobei durch den Temperaturgradienten in der Flüssigkeit die Temperatur der vollständigen Erstarrung (1196^OC für die Legierung Ce-Co-Cu) erreicht wird.

Die Erstarrungsfront FS, definiert durch die Phasengrenze flüssig-fest, bewegt sich im Tiegel 9 mit einer Geschwindigkeit V nach oben, welche mit der Verlagerungsgeschwindigkeit V des Tiegels praktisch gleichzusetzen ist.

Die obengenannten Werte für den Gradienten G und die Geschwindigkeit V führen zu einer leichten konstitutionellen Unterkühlung und zu einem stationären Zustand an der Phasengrenze flüssig-fest. Dieses führt zu einem Zellenwachstum in Richtung der gerichteten Erstarrung. In der Praxis bildet sich dieses Zellenwachstum erst ab einer bestimmten Entfernung vom Tiegelboden und bleibt dann während der Erstarrung erhalten mit Ausnahme des letzten Teils, wo die Geschwindigkeit V schwer einstellbar ist. Nach der Erstarrung erhält man einen rohren

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BAD ORIGINAL

Stab von ungefähr 100 mm Länge und 5 mm Durchmesser, der eine regelmässige Zellenstruktur auf einer Länge von ungefähr 50 mm aufweist. Dieser rohe Stab wird auf die gewünschte Länge zerschnitten und danach der Magnetisierung in einem hohen magnetischen Feld, z. B. von etwa 200 KOe, ausgesetzt, um ihn magnetisch zu sättigen.

Auf diese Weise erhält man einen kleinen Stab, der aus einer Ce-Co-Cu-Legierung besteht, wobei die Konzentration des Kupfers an den Zellengrenzen wesentlich höher als im Inneren dieser Zellen selbst ist. Die Zellenstruktur des Stabs ist aus einer Vielzahl von nebeneinanderliegenden, vieleckigen Zellen von kleinem Durchmesser, die gleichmässig über den Stabquerschnitt verteilt sind, zusammengesetzt.

Die Zellen bilden längliche magnetische Domänen parallel zur Achse des Stabes und sind in Richtung der Achse, die dem Maximalwert der magnetokristallinen Anisotropiekonstanten der Verbindung CeCo- (0001-Achse) entspricht, orientiert.

Das beschriebene Material aus einer CeCo--Legierung als magnetische Phase mit Kupfer als Legierungselement wurde als Beispiel angegeben. Es versteht sich, dass verschiedene andere Substanzen anstelle der Verbindung CeCo,. mit hoher magnetokristalliner Anisotropie auf die beschriebene Art und Weise verwendet werden können. So z. B. kann das Cer durch jedes andere Metall ersetzt werden, das günstige magnetische Eigenschaften aufweist.

Im vorliegenden Fall entspricht die Stabachse der Richtung des Zellenwachstums und die Zellenstruktur besteht aus länglichen Zellen, die sich parallel zueinander und zur Stabachse erstrecken. Die Zellen sind hier zugleich in Richtung der Achse, die dem Maximalwert der magnetokristallinen Anisotropiekonstante der Verbindung CeCo₁. entspricht,

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BAD ORIGINAL

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wie auch in Richtung der ΓθΟΟΐ7-Achse des hexagonalen Kristallgitters orientiert.

Es sei jedoch erwähnt, dass ein unter anderen Bedingungen . erhaltenes Zellenwachstum eine Zellenstruktur ergeben kann, die sich von der oben beschriebenen etwas unterscheidet. So können die Zellen beispielsweise nicht ganz parallel zueinander angeordnet sein und auch gegebenenfalls einen gewissen Winkel mit der Stabachse bilden.

Beispiel 2

Bs wird hier ein sogenanntes Zonenschmelzen vorgenommen, um eine gerichtete Erstarrung zu bewerkstelligen, und zwar so, dass die gewünschte Zellenstruktur erhalten wird.

Zu diesem Zweck werden zuerst Stäbe hergestellt, die aus einer geeigneten Legierung der magnetisch anisotropen Substanz bestehen und annähernd die gewünschten Endabmessungen des magnetischen Körpers aufweisen. Diese Legierung wird hier zubereitet, indem man Zinnstücke in einem Gewichtsverhältnis von 5 # mit Stücken von CeCo_ in der handelsüblichen raffinierten Form vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann durch Induktion in einem Tiegel aus Tonerde und unter einer reinen Argonatmosphäre aufgeheizt und zum Schmelzen gebracht, und zwar so, dass man eine Schmelze erhält, die bei einer Temperatur von 130O⁰C gehalten wird. Die Legierungsstäbe werden anschliessend durch Aufsaugen des geschmolzenen Gemisch·« in Quarzrohre erzeugt. Zu diesem Zweck wird jeweils ein Ende jedes Quarzrohres in die Schmelzmasse getaucht, wobei die Oberfläche der Schmelzmasse einer Atmosphäre von Argon unter Druck ausgesetzt wird, und wobei das andere Rohrende momentan mit einer Vakuumpumpe verbunden wird. Im vorliegenden Fall erhält man auf diese Weise einen erstarrten Stab mit einem Durchmesser von k mm und einer Länge von 5 bis 10 cm.

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Es wird danach jeder Legierungsstab durch Zonenschmelzen in einen Stab mit der gewünschten Zellenstruktur verwandelt. Zu diesem Zweck wird ein mit Argon gefüllter Raum verwendet, in welchem einerseits eine feststehende Induktions-Heizspule und andererseits Antriebsmittel vorhanden sind, die eine axiale Verschiebung jedes Stabes durch die Spule erlauben, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die auf einen gewünschten konstanten Wert eingestellt werden kann.

Jeder Stab wird in ein Rohr aus rekrystallisierter Tonerde mit einem Durchmesser von 5 mm eingesetzt, bevor er in den obenerwähnten Raum gebracht wird. Die Relativbewegung des Stabes in bezug auf die Heizspule wird im vorliegenden Fall bei einer Geschwindigkeit von 6 cm/h durchgeführt, um das Zonenschmelzen des Stabes, gefolgt von einer gerichteten Erstarrung, zu bewerkstelligen, wobei der Temperaturgradient in der flüssigen Phase an der Erstarrungsfront etwa 500 C/cm beträgt.

Jeder Legierungsstab wird somit durch Zonenschmelzen in einen Stab mit einer Zellenstruktur verwandelt, die mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Struktur im wesentlichen übereinstimmt. Die diese Struktur bildenden, nebeneinanderliegenden längliehen Zellen erstrecken sich nämlich hier annähernd parallel zur Stabachse, wobei diese auch mit der dem Maximalwert der magnetkristallinen Anisotropiekonstante der Verbindung CeCo _ sowie mit der [000i]7-Achse des hexagonalen Kristallgitters übereinstimmt. Die Konzentration des Zinns ist dabei an den Zellengrenzen wesentlich höher als innerhalb der Zellen.

Die so erhaltenen Stäbe werden dann auf die erforderliche Länge zugeschnitten und danach der Magnetisierung in einem hohen magnetischen Feld» z. B. von etwa 200 kOe, ausgesetzt, um sie magnetisch zu sättigen.

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Es versteht sich, dass anstelle der Verbindung CeGo₁. auch verschiedene andere Substanzen mit hoher magnetokristalliner Anisotropie auf* die beschriebene Weise verwendet werden können. So kann z. B. das Cer durch jedes andere Element ersetzt werden, das günstige magnetische Eigenschaften aufweist.

Die Verbindungen des Typs TCo_, wobei T ein Mischmetall ist, das reich an Cer-, (Ce-MM) oder an Yttrium (Y-MM) ist, sind besonders preisgünstig und daher von grossem praktischen Interesse. Die Elemente Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm und Th können ebenfalls das Cer in der Verbindung des Typs TCo_ ersetzen. Die Zusammensetzung der Verbindungen dieses Typs kann dabei gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung leicht variieren. Man wird dann vorzugsweise eine Zusammensetzung wählen, die im Grenzbereich der Zusammensetzungen liegt, bei dem die Verbindung so reichhaltig wie möglich an Kobalt ist. Ausserdem kann anstelle von Kupfer oder Sn jedes andere Element als Verunreinigung dienen, das eine Legierung und die gewünschte Zellenstruktur in der anisotropen Substanz als magnetische Phase ergibt. So kommen, wie bereits erwähnt, ebenfalls Fe, Mn und Ni sowie auch verschiedene, z. B. in Mischmetallen befindliche, seltene Erden als Verunreinigung in Frage.

Die gerichtete Erstarrung kann auch durch andere Mittel als die in den obigen Beispielen verwendeten erhalten werden. So kann man z. B. die Schmelzmasse, die aus der anisotropen Substanz mit dem Legierungselement besteht, in eine Form giessen, deren Boden gekühlt und deren Seitenwände erhitzt werden, so dass man die gerichtete Erstarrung unter den gewünschten Bedingungen erhält. In diesem Fall kann man auf den Boden der Gussform, bevor man die Schmelze eingiesst,

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mm I O ~

einen Kristall legen, der im wesentlichen aus derselben anisotropen Substanz besteht, wobei dessen kristallographische Achse, die der maximalen magnetokristallinen Anisotropie-Konstante entspricht, in Richtung des Wärmeflusses orientiert ist, der zur gerichteten Erstarrung dient. Diese Massnahme begünstigt bei der Erstarrung die Bildung einer Zellenstruktur, in der die kristallographische Achse, welche der maximalen magnetokristallinen Anisotropie-Konstante entspricht, in derselben Richtung wie die Längsachse der Zellen orientiert ist. Auf diese Weise erhält man eine grössere nützliche Länge des Werkstoffes mit der P gewünschten Zellstruktur. Man kann ebenso jede andere bekannte Technik auf dem Gebiet der gerichteten Erstarrung anwenden, um Kristallisationskeime am Boden der Gussform zu entwickeln.

Es kann ausserdem von Vorteil sein, ein kontinuierliches Kristallwachstum in Richtung der Erstarrung zu vermeiden, um die Länge der erhaltenen Zellen zu begrenzen. Zu diesem Zweck kann man das Zellenwachstum so im Verlauf der Erstarrung periodisch stören, dass die Zellenlänge auf einen gewünschten Wert begrenzt wird. So ermöglichen z. B. längs- und quergerichtete Schwingungen der Gussform, in der sich die Erfe starrung vollzieht, schwache, in regelmässigen Abständen auftretende Störungen des Zellenwachstums zu erhalten. Ebenso können Konvektionsströme periodisch in der Schmelzmasse erzeugt werden, um die Störungen z. B. mit Hilfe eines Magnetfeldes hervorzurufen.

Dank der Erfindung ist es möglich, auf einfache und wirtschaftliche Weise Dauermagnete mit vorzüglichen magnetischen Eigenschaften und insbesondere mit einem sehr hohen Energieprodukt sowie einer sehr hohen Koerzitivkraft zu erhalten.

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Es ist daher möglich, durch Verwendung von Dauermagneten aus dem erfindungsgemässen Werkstoff eine wesentliche Verkleinerung von verschiedenen Apparaten zu erzielen, beispielsweise auf dem Gebiet der Nachrichtenvermittlung sowie bei Mess— oder Kontrollinstrumenten.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagnetwerkstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmelze zubereitet, die aus einer magneto-kristallin-hochanisotropen Substanz besteht, mit mindestens einer Verunreinigung, welche die Fähigkeit besitzt, eine Instabilität an der Phasengrenze fest-flüssig bei der Erstarrung dieser Substanz hervorzurufen, und dass man diese Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterzieht unter Bedingungen einer schwachen konstitutionellen Unterkühlung, die ein Zellenwachstum hervorruft, so dass eine Zellenstruktur gebildet wird, die sich aus länglichen, nebeneinanderliegenden Zellen zusammensetzt, wobei die Konzentration der Verunreinigung an den Zellengrenzen von jeher innerhalb der Zellen verschieden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisch anisotrope Substanz eine Verbindung des Typs TCo_ ist, wobei T aus mindestens einem der Elemente Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm und Th besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die magnetisch anisotrope Substanz eine Verbindung des Typs TCo- ist, wobei T eine Mischung auf der Basis der seltenen Erden des Typs Mischmetall ist.

k. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigung aus mindestens einem der Metalle Cu, Sn, Ni und Mn besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 und h, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmelze in einem Tiegel der gerichteten Erstarrung unterzieht, indem man den Tiegel linear in einem Ofen bewegt, der ein Temperaturprofil aufweist, das sich oberhalb und unterhalb der Temperatur der vollständigen Erstarrung der Schmelze erstreckt'.

6. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3 und k, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmelze der gerichteten Erstarrung unterzieht, indem man sie in eine Gussform mit einem gekühlten Boden und einer beheizten Seitenwand eingiesst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 und k, dadurch gekennzeichnet, dass man die gerichtete Erstarrung durch Zonenschmelzen eines Körpers aus einer Legierung der magnetisch anisotropen Substanz mit der Verunreinigung erzeugt.

8. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3» ** und 5 > 6 oder 7 * dadurch gekennzeichnet, dass man auf dem Boden der Gussform, die zur Aufnahme der Schmelze vorgesehen ist, einen Kristall anordnet, der im wesentlichen aus der magnetisch anisotropen Substanz besteht, so dass die kristallographische Achse dieser Substanz, welche dem maximalen Wert der magnetokristallinen Anisotropiekonstante entspricht, in diesem Kristall die gleiche Richtung aufweist wie der Wärmefluss, der zur gerichteten Erstarrung dient.

9. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3 > ^ und 5» 6 oder 7 > dadurch gekennzeichnet, dass man eine periodische Störung des Zellenwachstums hervorruft, so dass die Länge der erhaltenen Zellen auf einen gewünschten Vert begrenzt wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass nn die periodische Störung erzeugt, indem man die Gussfor«, die die Schmelze enthält, während der Erstarrung der Schmelze Schwingungen aussetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass »an die periodische Störung erzeugt, indem in regelmässigen Abständen durch ein Magnetfeld verursachte Konvektionsströme in der Schmelze hervorgerufen werden.

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