DE3830170C2

DE3830170C2 -

Info

Publication number: DE3830170C2
Application number: DE3830170A
Authority: DE
Inventors: Seiji Hitachi Ibaraki Jp Mizuniwa; Seigi Kita-Ibaraki Ibaraki Jp Aoyama; Akio Hattori; Konichi Nakamura; Tooru Hitachi Ibaraki Jp Kurihara
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1987-09-07
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1993-05-13
Also published as: GB2209480A; GB8819068D0; US5007979A; GB2209480B; DE3830170A1; JPH0458440B2; JPS6465099A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines undotierten oder mit Verunreinigungen dotierten halbleitenden Gallium-Arsenid (GaAs)-Einkristalls unter Verwendung eines Siliziumbootes. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines halblei tenden GaAs-Einkristalls mit einer homogen verteilten Verunreinigungskonzentration (z.B. mit Chrom (Cr) und Silizium (Si)) in einem horizontalen Zonenschmelzverfah ren.

Halbleitende GaAs-Einkristalle werden in der Regel in einem Boot im horizontalen Bridgeman-Verfahren (HB-Ver fahren) und in einem schrittweisen Erstarrungsverfahren (GF-Verfahren) hergestellt. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie mit dem sogenannten normalen Er starren arbeiten, wobei das gesamte in einem Boot befind liche GaAs mit Ausnahme des Keimkristalls auf einmal geschmolzen, gezüchtet und auskristallisiert wird, so daß Cr mit einem geringen Ausscheidungskoeffinzienten starke Schwankungen in seiner Konzentration entlang der Länge des Einkristalls hat. Z.B. ändert sich die Konzentration um den Faktor 10 bis 100 ihres ursprünglichen Wertes bis zu einem Aushärtungsverhältnis (=Länge des ausgehärteten Materials/Gesamtlänge des Kristalls) von 0,9. In Silizium ändert sich die Konzentration ungefähr um den Faktor 5.

Aus der JP-A-14 382/74 ist eine horizontale Zonenschmelzanlage bekannt, mit der das Problem einer Änderung der Verunreinigungskonzentration aufgrund von Ausscheidungen gelöst wird. Das Zonen schmelzverfahren arbeitet im wesentlichen mit einer Schmelzzone, deren Breite wesentlich schmaler als die Länge des Bootes oder des Kristalls ist. Diese Zone wird bei konstanter Schmelzzonenbreite von dem hinteren Ende des Kristalls in Richtung auf den Keimkristall geführt, der Züchtungsvorgang wird begonnen und die Schmelzzone wird von dem angezüchteten Teil in Richtung auf das hintere Ende bewegt, um einen Einkristall zu erhalten. Dieses Verfahren ermöglicht es, im Einkristall eine im wesentlichen konstante Konzentration sich herkömmlich ausscheidender Verunreinigungen wie z.B. Cr vom Keimkri stall bis zu einer Länge des Einkristalls von l-x zu erhalten, wobei

l = Gesamtlänge des Einkristalls und
x = Schmelzzonenbreite in Züchtungsrichtung.

Freies Si indessen, welches von dem Siliziumboot in die Schmelze gelangt, verhält sich nicht wie sich herkömmlich ausscheidende Verunreinigungen. Daher wird die Konzentra tion des freien Si durch den Sauerstoffgehalt in der Schmelze entsprechend der folgenden chemischen Reaktion bestimmt.

SiO₂ (S) ⇄ Si(in der GaAs-Schmelze) + 20 (in der GaAs-Schmelze)
K = [Si] [O]²

Eine höhere Sauerstoffkonzentration in der GaAs-Schmelze verringert daher die Si-Konzentration, während eine niedrigere Sauerstoffkonzentration die Si-Konzentration in der Schmelze erhöht. Im HB-Verfahren und im GF-Verfah ren steigt daher der Sauerstoffgehalt am hinteren Ende des Kristalls an, während die Si-Konzentration dort abnimmt, obwohl dessen Ausscheidungskoeffizient bei ungefähr 0,14 liegt.

Um jedoch die elektrischen Eigenschaften des chromdotier ten halbleitenden Einkristalls konstant zu halten, ist es notwendig, nicht nur die Cr-Konzentration, sondern auch die Konzentration des freien Si konstant zu halten. In dem oben genannten Zonenschmelzverfahren ist jedoch die Schmelzzonenbreite gering. Dies ermöglicht dem Einkri stall beim Wachstum vom Keimkristall aus den Einbau von ausgeschiedenem Sauerstoff, auch wenn der Sauerstoff in der Schmelze gelöst worden ist. Darüberhinaus wird keine weitere Zuführung von Sauerstoff in die Schmelze erwar tet. Der hintere Abschnitt des Kristalls enthält daher eine geringere Sauerstoffkonzentration, jedoch eine höhere Si-Konzentration.

Daher hat das konventionelle horizontale Schmelzzonenver fahren den Nachteil, daß man eine inhomogene Verteilung der Si-Konzentration über die Länge des Kristalls erhält, obwohl die Cr-Konzentration im Kristall homogen ist.

Bei einem durch die JP-A-6 01 12 686 bekannten Verfahren wird die Schmelze mittels dem Bridgeman-Verfahren vollständig ausgehärtet, um die Dotierstoffkonzentration oder das Verhältnis der Zusammensetzung eines Mischkristalles in Längsrichtung des Kristalles homogen zu machen, und das Einkristallwachstum wird dann nach dem Zonenschmelzverfahren durchgeführt. Wenn die Schmelze nach dem Bridgeman-Verfahren erhärtet wird, wird die Sauerstoffkonzentration, die in der Schmelze enthalten ist, höher. Wenn die Schmelze jedoch vollständig ausgehärtet wird oder wenn die Schmelze vollständig kristallisiert wird, so tritt der gesamte oder der Großteil des Sauerstoffes aus dem Kristall aus. Es ist deshalb dann kein Lösen von Sauerstoff im Kristall zu erwarten. Es wurde festgestellt, daß die Sauerstoffkonzentration im Kristall dann bestenfalls einen Wert von ca. 1×10¹⁶ cm^-3 erreicht. Dabei erhöht sich die Menge an Si aus einem Siliziumdioxidboot, wenn das Kristallwachstum fortschreitet, weil die Sauerstoffkonzentration in der Schmelze gering ist, und es wird keine homogene Si-Konzentration erhalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines halbleitenden GaAs-Einkristall anzugeben, das die Probleme des vorstehend genannten konventionellen horizontalen Schmelzverfahrens löst und das einen homogenen Einbau zusätzlicher Verunreinigungen wie Cr, so wie auch Si über die Länge des Einkristalls ermöglicht.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Gegensatz zur bekannten Methode anfangs das gesamte in dem Boot befind liche GaAs mit Ausnahme des Keimkristalls aufgeschmolzen, oberhalb der Schmelztemperatur getempert, wobei Sauer stoff aus der Atmosphäre über dem Boot, vorzugsweise aus einem beigegebenen verdampften Oxid in der Schmelze gelöst wird. Die Schmelze wird von dem hinteren Ende aus durch normales Erstarren auskristallisiert, bis eine vorherbestimmte Schmelzzonenbreite erreicht ist, wodurch nicht nur die Sauerstoffkonzentration in der Schmelzzone erhöht wird, sondern auch die Konzentration des Sauerstoffs, der sich aufgrund einer Ausscheidungsre aktion in dem auskristallisierten Polykristall löst, so daß während des Wachstumsprozesses Sauerstoff mit einer vorherbestimmten Konzentration in dem Einkristall gelöst wird, was wiederum zu einer konstanten Konzentration des freien Si führt.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind aus den Merkmalen der Unteransprüche ersichtlich.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend in Zusammenhang mit den Zeichnungen genauer beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilgeschnittene teilschematische Sei tenansicht eines Bootes mit GaAs-Schmelze und Keimkristall und einen Temperaturverlauf während des Aufschmelz- und Tempervorgangs,

Fig. 2 die Anordnung nach Fig. 1 mit einem Tempera turverlauf beim schrittweisen Erstarren der Schmelze,

Fig. 3 eine Anordnung nach Fig. 1 mit einem Tempera turverlauf während des Züchtungsvorgangs des Einkristalls,

Fig. 4 eine teilschematische teilgeschnittene Sei tenansicht einer horizontalen Zonenschmelz anlage und den Temperaturgang in unter schiedlichen Bereichen dieser Anlage und

Fig. 5 eine grafische Gegenüberstellung der in dem bekannten und in dem erfindungsgemäßen Ver fahren erhaltenen Konzentrationsverteilungen von Cr und Si über die Länge des Einkri stalls.

Die Fig. 1 bis 3 zeigen jeweils unterschiedliche Verfah rensschritte in dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Dort ist mit 1 ein Si-Boot zur Aufnahme einer GaAs- Schmelze 3 und eines Keimkristalls 2 bezeichnet. Der Keimkristall 2 ist an dem in den Fig. 1 bis 3 links dargestellten vorderen Ende 1a des Bootes 1 angeordnet. Der Einkristall wird von dem Keimkristall 2 in Richtung auf das hintere Ende 1b des Bootes 1 gezüchtet. Der GaAs-Einkristall oder Polykristall wird mit 4 bezeichnet. T₁ bis T₃ stellt den Temperaturverlauf im jeweiligen Verfahrensschritt über die Länge des Bootes 1 dar. Die mit M₂ bzw. mit M₃ bezeichneten Pfeile stellen die Bewe gungsrichtung von Temperaturzonen über die Länge des Bootes 1 dar.

Zuerst wird GaAs oberhalb seiner Schmelztemperatur ge schmolzen. Das Aufschmelzen erfolgt bei Temperaturen von 1240° bis 1270°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 1250°C. In Fig. 1 ist die Temperaturverteilung T₁ beim Aufschmelzen des GaAs dargestellt. Die Schmelze 3 in dem Boot 1 oder die Atmosphäre über der Schmelze 3 ist mit Sauerstoff dotiert, der beispielsweise über Gallium oxid eingeführt wird. Die Schmelze 3 wird mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 5 Stunden oberhalb der Schmelztem peratur getempert.

Daraufhin wird die Temperatur im Ofen von dem hinteren Ende 1b schrittweise in Richtung auf den Keimkristall 2 auf 1000° bis 1200°C Kristalltemperatur oder 900° bis 1230°C Schmelztemperatur gesenkt. Dies ist in Fig. 2 durch den Übergang vom Temperaturverlauf T₁ zum Tempera turverlauf T₂ über die Bewegungsrichtung M₂ dargestellt. Die Schmelze 3 erstarrt hierbei zu einem Polykristall 4 vom hinteren Ende 1b in Richtung auf einen Bereich nahe dem Keimkristall 2, der den Temperaturverlauf T₂ auf weist. Wenn die Schmelzzonenbreite in diesem Bereich einen vorherbestimmten Wert x erreicht, wird aus der Schmelze 3 ausgehend von dem Keimkristall 2 ein Einkri stall gezüchtet. Hierbei wird, um einen Einkristall 4 der Länge l zu erhalten, die Schmelze 3 mit einer konstanten Schmelzzonenbreite x in Richtung M₃ auf das hintere Ende b1 des Bootes 1 bewegt. Dies wird in Fig. 3 durch die Bewegung der Temperaturverteilung T₃ in Richtung des Pfeiles M₃ dargestellt. Das Verhältnis der Schmelzzonen breite x zur Einkristallänge l wird hierbei auf 1/2 bis 1/20, vorzugsweise auf 1/10 eingestellt. Die Bewegungsge schwindigkeit der Schmelzzone wird zwischen 4 mm/h und 15 mm/h eingestellt. Die Schmelztemperatur beträgt zwischen 1240° und 1270°C.

Durch dieses Herstellungsverfahren für den GaAs-Einkri stall bleibt die Dotierungskonzentration von Si und Cr zwischen dem Keimkristall 2 und einem Einkristallab schnitt, dessen Aushärtungsverhältnis (=Länge des auskristallisierten Einkristalls/Gesamtlänge des Einkri stalls) durch (l-x)/l gekennzeichnet ist, im wesentlichen konstant. Im Bereich zwischen dem Keimkristall 2 und diesem Abschnitt mit dem Aushärtungsverhältnis von (l-x)/l liegen die Abweichungen der Si- und Cr-Konzentration unterhalb von ± 50%.

In Fig. 4 ist in einer horizontalen Zonenschmelzanlage 14 eine Quarzglasampulle 12 dargestellt, in der sich die für die Herstellung des GaAs-Einkristalls notwendigen Materi alien befinden. Die Quarzglasampulle besteht aus zwei einseitig geschlossenen Quarzglasröhren, die an ihren offenen Enden miteinander verbunden werden. Die eine Quarzglasröhre enthält das Si-Boot 1 mit dem Keimkristall 2, 2500 g Ga, 500 mg des Dotierungsmittels Cr und 50 mg Ga₂O_3. In den Bereich des geschlossenen Endes der anderen Quarzglasröhre wird 2790 g Arsen gegeben. Die beiden Quarzglasröhren werden miteinander zu der Quarzglasampul le 12 verbunden, eine Stunde lang auf einen Druck von 5×10^-6 Torr oder weniger evakuiert und danach versiegelt. Hierauf wird die Quarzglasamplulle 12 in eine horizontale Zonenschmelzanlage 14 gegeben. Die Temperatur t₀ des eine Schmelzzone erzeugenden Teils 16 in dem Hochtemperatur ofen 14a wird auf eine Temperatur zwischen 900° und 1270°C, vorzugsweise 1250°C eingestellt und die Tempera tur t₁ des anderen Teils im Hochtemperaturofen 14a wird auf eine Temperatur von 900° bis 1230°C, vorzugsweise 1200°C eingestellt. Währenddessen wird der Arsendruck in der Quarzglasampulle 12 konstant gehalten. Auch wenn in der oben beschriebenen Ausführungsform Ga₂O₃ als Oxid verwendet wird, führt die Verwendung von As₂O₃ zu ähnlich guten Ergebnissen.

Daraufhin wird vor Beginn des Züchtens die Temperatur t_a des gesamten Bootes 1 mit Ausnahme des Keimkristalls 2 auf eine Temperatur von 1250° angehoben, um die gesamten in dem Boot 1 befindlichen Inhaltsstoffe aufzuschmelzen. Nach dem Aufschmelzen wird das Boot 1 für 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Temperatur des Ofens vom hinteren Ende aus abgesenkt, wodurch der Kristall durch normale Erstarrung aushärtet. Die Abküh lung wird 60 mm vor dem Keimkristall 2 gestoppt. Aus den verbleibenden 60 mm Schmelze wird nun der Einkristall gezüchtet, wobei entweder der Zonenschmelzanlage 14 oder die Quarzglasampulle 12 jeweils gegeneinander in Längs richtung mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/h bewegt werden. Man erhält so einen Einkristall mit einer Gesamt länge von 600 mm, der mit einer Abkühlrate von 100°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Das vordere und das hintere Ende des erhaltenen Einkri stalls werden in seiner (100)-Ebene geschnitten, poliert und mit KOH geätzt, um die Übergangsdichte zu prüfen. Man erhält so hervorragende Kristalle mit EPD ≦ 5000 cm^-2.

In Fig. 5 sind mit 5 und 6 die Cr- und Si-Konzentrationen über die Länge des erhaltenen Einkristalls aufgetragen. Die Konzentrationen wurden durch Messungen mit dem GDMS- Verfahren erhalten. Die Konzentrationsverteilung 5 von Cr ist ebenso wie die von Si 6 bis zu einer Länge von 54 cm (Aushärtungsverhältnis g= 0,9) konstant.

Die in Fig. 5 dargestellte Cr-Konzentration 5 ist bis zu einem Aushärtungsverhältnis g (g= (l-x)/l) von 0,9 kon stant und niedrig. Ebenso ist die mit 6 bezeichnete Si-Konzentration bis zu einem Aushärtungsverhältnis von 0,9 konstant und niedrig. Daher ist die Summe der Verun reinigungen an Cr und Si bis zu einem Aushärtungsverhält nis von 0,9 deutlich geringer als 50% der in dem gesam ten Einkristall (bis zu einem Aushärtungsverhältnis von 1,0) vorhandenen Cr- und Si-Verunreinigungen.

Um einem Vergleich zwischen einem nach dem bekannten Verfahren und dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestell ten Einkristall durchführen zu können, wurde dieselbe Quarzglasampulle wie im oben beschriebenen Ausführungs beispiel auf andere Weise behandelt. Nach dem Herstellen einer Schmelzzone mit einer Breite von 60 mm (Gesamtlänge des Einkristalls: 600 mm) wurde die Schmelzzone mit einer Geschwindigkeit von 500 mm/h vom hinteren Ende des Bootes in Richtung auf den Keimkristall bei konstanter Schmelzzonenbreite bewegt. Nach Erreichen des Keimkri stalls wurde die Schmelzzone mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/h wieder in die entgegensetzte Richtung bewegt wodurch man einen Einkristall mit einer Länge von 600 mm erhielt. Danach wurde der Einkristall mit einer Abkühlrate von 100°C/h auf Raumtemperatur abgekühlt.

Daraufhin wurden die Eigenschaften des erhaltenen Einkri stalls untersucht, wobei festgestellt wurde, daß sich dieser Einkristall von dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Einkristall hinsichtlich der Übergangsdichte und der Cr-Konzentration nicht unter scheidet. Die Si-Konzentration jedoch steigt bei diesem Einkristall gemäß der Verteilungskurve 7 aus Fig. 5 zum hinteren Ende des Einkristalls hin an. Dies zeigt, daß sich der spezifische elektrische Widerstand dieses Ein kristalls von dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Einkristall unterscheidet.

Es wurde ebenfalls ein Einkristall nach dem erfindungsge mäßen Verfahren hergestellt, bei dem jedoch die Haltezeit nach dem Aufschmelzen des GaAs auf 30 Minuten verkürzt wurde. Es zeigte sich, daß die Si-Konzentration dieses Einkristalls bei einer Länge von 54 cm ungefähr einein halb mal so groß war wie die Si-Konzentration im Bereich des Keimkristalls. Hierdurch wurde auch bewiesen, daß ein größerer Konzentrationsunterschied bei weiterer Reduzie rung dieser Haltezeit auftritt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte undo tierte GaAs-Einkristalle weisen wie das Cr-dotierte GaAs eine homogene Si-Verteilung auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines undotierten oder dotierten halbleitenden Gallium-Arsenid (GaAs)-Einkristalls (4) unter Verwendung eines Siliziumbootes (1), gekennzeichnet durch folgenden Verfahrensschritte:
Aufschmelzen des gesamten in dem Boot (1) befindlichen GaAs mit Ausnahme eines Keimkristalls (2),
Halten der Schmelze (3) auf einer bestimmten Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur für eine festgelegte Zeit,
schrittweises Aushärten der Schmelze (3) von der dem Keimkristall (2) abgewandten Seite (1b) in Richtung auf die Seite des Keimkristalls (2),
Züchten eines Einkristalls aus der Schmelze (3), wenn die Schmelze in Richtung auf den Keimkristall (2) eine festgelegte Schmelzzonenbreite (x) erreicht hat, durch Führen der Schmelzzone in Richtung auf die vom Keimkristall (2) abgewandte Seite unter Beibehaltung der Schmelzzonenbreite (x) und anschließendes Aushärten der Schmelzzone, wobei die Atmosphäre über dem Boot Sauerstoff enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Dotierstoffen Chrom (Cr) und Silizium (Si) gehören.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte in dem Boot (1) befindliche GaAs mit Ausnahme des Keimkristalls (2) bei einer Aufschmelztemperatur (ta) von 1240° bis 1270°C, vorzugsweise von 1250°C aufgeschmolzen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff ein Oxidderivat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxid Galliumoxid oder Arsenoxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die GaAs-Schmelze (3) in dem Boot (1) mit Ausnahme des Keimkristalls (2) oberhalb der Schmelztemperatur mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 5 Stunden gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze (3) von der dem Keimkristall (2) gegenüberliegenden Seite (1b) in Richtung auf den Keimkristall (2) schrittweise auf eine Abkühltemperatur von 900° bis 1230°C, vorzugsweise 1000° bis 1200°C abgekühlt wird.

8. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Schmelzzonenbreite (x) zur Einkristallänge (l) zwischen 1/2 und 1/20 liegt und vorzugsweise 1/10 beträgt.

9. Herstellungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Schmelzzone zwischen 1240° und 1270°C liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzone mit einer Geschwindigkeit von 4 bis 15, vorzugsweise 5 Millimeter pro Stunde (mm/h) in Richtung auf die dem Keimkristall (2) abgewandte Seite (1b) geführt und ausgehärtet wird.

11. Einkristallstab, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

12. Verwendung des Einkristallstabes nach Anspruch 11 zur Herstellung von Wafern.