DE2141876C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Verkokung stückiger Brennstoffe mit Spülgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Verkokung von stückigen Brennstoffen bei Temperaturen oberhalb 750°C in einem Schachtofen mit unmittelbarer Erhitzung durch ein heißes Spülgas, das durch Teilverbrennung des Verkokungsgases erzeugt und im Gegenstrom zu den stückigen Brennstoffen durch den Schachtofen geführt wird.

Die Entgasung von Brennstoffen mit Spülgasen hat zunächst weite Anwendung bei der Erzeugung von Schwelteer gefunden. Diese Spülgasschwelung wird bei tiefen und mittleren Temperaturen von etwa 450 bis 650°C ausgeführt, wobei eine große Teerausbeute erzielt und Koks mit einem höheren Gehalt an flüchtigen Bestandteilen erzeugt wird. Das heiße Spülgas wird dazu aus dem eigenen Schwelgas nach Auskondensieren von Teer und Wasser durch Teilverbrennung erzeugt. Dadurch wird der Gehalt des Spülgases an CO2 und Wasserdampf erhöht.

Diese Arbeitsweise bereit Schwierigkeiten, wenn die Verkokungstemperatur über 750 bis 800°C gesteigert werden soll. Bei diesen Temperaturen reagieren Kohlendioxid und Wasserdampf mit festem Kohlenstoff unter Bildung von CO und H2. Diese bekannten endothermen Vergasungsreaktiop.en verlaufen auch schnell genug, um eine spürbare Verringerung der Temperatur am Koksstück zu bewirken. Das heißt es stellt sich eine Differenz zwischen der Temperatur der in die Verkokung eintretenden Spülgase und der Verkokungstemperatur ein, wobei die Temperatursenkung des Spülgases durch den Wärmebedarf der unerwünschten endothermen Vergasungsreaktionen bewirkt wird. Eine Erhöhung der Spüigaseintrittstemperatur intensiviert in erster Linie die endothermen Vergasungsreaktionen und wirkt sich nur zum geringsten Teil auf die Verkokungstemperatur auf.

Der Zersetzungsgrad der Vergasungsmittel ist nicht nur vcn den Betriebsbedingungen, insbesondere von der Spülgastemperatur abhängig, sondern auch vom Reaktionsvermögen des festen Brennstoffs. Ein indirektes Maß dafür ist der im Koks verbleibende Restgehalt an flüchtigen Bestandteilen. Verkokt man beispielsweise Braunkohlenbriketts, die einen reaktionsfreudigen Koks ergeben, dann kann man bei CO2- und H2O-haltigen Spülgasen 4% flüchtige Bestandteile im Koks kaum unterschreiten. Dagegen kann man bei reaktionsträgem Koks, w^:e er z. B. bei der Entgasung von Anthrazitbriketts entsteht, 1,2 bis 1,5% flüchtige Bestandteile durchaus erreichen. Von der Verkokungsendtemperatur her gesehen, könnte man, zumindest für Brennstoffe geringer Reaktivität, die Vergasungsreaktionen noch tolerieren, wenn sie nicht zwei weitere; schwerwiegende Nachteile zur Folge hätten. Der eine ist die Verminderung der Koksausbeute, die je nach den Betriebsbedingungen zwischen 1 und 6% liegen kann, der andere, gewichtigere, ist eine Schwächung des Koksgefüges.

Diese Vergasungsreaktionen laufen nicht nur an der äußeren Oberfläche des Brennstoffstücks ab, sondern auch an seinen inneren Oberflächen. Daraus ergibt sich, daß nicht nur die Abriebfestigkeit des Kokses zurückgeht, sondern seine mechanische Festigkeit insgesamt. Das äußert sich z. B. in geringerer Druckfestigkeit und in kleineren Werten für Festigkeit und Härte. Die durch Vergasung verursachte Schädigung des Kokses geht so weit, daß sie das Verarbeitungsergebnis in Frage stellt, wenn hohe Koksfestigkeiten gefordert werden. Die Hochtemperatur-Verkokung mit Spülgasen hat sich deshalb trotz ihrer zahlreichen Vorteile bis heute nicht durchsetzen können.

Aus der DE-PS 8 82 392 ist die Verkokung von Steinkohlenbriketts bei Temperaturen von etwa 900°C mittels Spülgas bekannt. Das Spülgas enthält zurückgeführtes Verkokungsgas mit einem gewissen Gehalt an Wasserstoff und Methan und daneben vor allem Verbrennungsgase. Durch Wassereinspritzung kann die Vergasung eines Koksanteils zum Herstellen von Wassergas bewußt herbeigeführt werden.

Ein ähnliches Verfahren ist in der US-PS 21 31 702 beschrieben. Das Spülgas soll hierbei mit der Kohle im wesentlichen nicht reagieren, doch werden keine Maßnahmen ergriffen, um die Vergasungsmittel CO2 und H₂O zu entfernen. Das gleiche gilt auch für das Verfahren der DE-PS 8 20 434.

Die DE-PS 8 99 791 beschreibt die Schwelung fester Brennstoffe bei Temperaturen von z.B. 700°C. Bei diesen relativ niedrigen Temperaturen können Vergasungsreaktionen aber vernachlässigt werden. Das S 'iilgas enthält verdampfte Reste von Schwelwasser und Verbrennungsgasen, die bei höheren Temperaturen Vergasungsreaktionen im Brennstoff hervorrufen wür-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stückigen Brennstoff mittels hocherhitzer Spülgase in Stückkoks hoher mechanischer Festigkeit umzuwandeln und beim Verkoken insbesondere die nachteiligen endothermen Vergasungsreaktionen zu vermeiden, die durch CO2 und Wasserdampf im Spülgas verursacht werden und die das Gefüge des Kokses angreifen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man dem heißen Spülgas vor Eintritt in die Verkokungsstufe Brennstoffstaub und/oder höhere Kohlenwasserstoffe als reaktionsfähiges Material zusetzt, das mit den im Spülgas enthaltenen Vergasungsmitteln CO2 und H2O reagiert, bevor das Spülgas in das Brennstoffbett eingeleitet wird.

Es wurde auch gefunden, daß es nicht erforderlich ist, das Vergasungspotential des Spülgases an CO2 und H2O vor Eintritt in die Koksschüttung restlos aufzubrauchen. Um schädliche Einwirkungen auf den Koks zu unterbinden, genügt es, wenn man es weitgehend abbaut Der Abbau des Vergasungspotentials erfolgt durch Einführung des kohlenstoffhaltigen reaktionsfähigen Materials, mit dem die Vergasungsmittel reagieren können, in die Spülgase in einer Vorvergasungsstrecke vor dem Schachtofen. Es genügen 0,2 bis 2 Sek. als Reaktionszeit für die Umsetzung des reaktionsfähigen Materials mit den Vergasungsmitteln. Auf diese Weise wird die unvermeidbare Vergasung ermöglicht, bevor die Spülgase mit dem Koks im Verkokungsschacht in Berührung kommen. Dabei ist es nicht wichtig, daß die Reaktionen bis zur vollen Gleichgewichtseinstellung laufen. Durch die in der Vorvergasungsstrecke ablaufenden endothermen Vergasungsreaktionen wird die Temperatur des Spülgases gesenkt. Die Temperatur des Spülgases vor der Aufgabe des kohlenstoffhaltigen Materials muß dem Temperaturabfall in der Vorvergasungsstrecke entsprechend höher als die geforderte Verkokungstemperatur eingestellt werden. Es kann deshalb auch eine Vorerhitzung des reaktionsfähigen Materials zweckmäßig sein, bevor es in die Vorvergasungsstrecke eingeführt wird.

Vorzugsweise wird der im Verkokungsgas-Sammelkanal abgelagerte und/oder der durch einen Zyklon aus dem Verkokungsgas abgeschiedene Staub dem heißen Spülgas zugesetzt. Sehr feiner Brennstoffstaub ist besser als gröberer. Verwendet werden können auch höhere Kohlenwasserstoffe sowie kohlenwasserstoffreiche Gase.

Der bei der Spaltung des Methans oder höherer Kohlenwasserstoffe frei werdende Ruß ist, wie sich zeigte, in statu nascendi aktiv genug, um mit den Vergasungsmitteln des Spülgases in der Vorvergasungsstrecke in ausreichendem Umfang zu reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Verkokung von Birketts oder Pellets zwecks Erzeugung eines hochofenfähigen Formkokses geeignet. Solche Formlinge werden vorzugsweise nach den bekannten Verfahren der Heißbrikettierung oder der Heißpelletierung aus Feinkoks und feinkörniger Backkohle hergestellt. Sie sind ein weitgehend vorentgastes Verkokungsgut und enthalten nur noch etwa 6 bis 14% flüchtige Bestandteile. Bei der Verkokung geben sie demgemäß verhältnismäßig wenig Kohlenwasserstoffe ab. Die nach der Teerkondensation im Verkokungsgas verbleibenden Kohlenwasserstoffe reichen zur Bildung b^r> von Spaltruß in Brennkammer und Heißgaskanälen und zum Aufbrauchen von CO2 und Wasserdampf nicht aus, und die Vergasungsmittel bleiben weitgehend unzersetzt, wenn man nicht zu den erfindungsgemäßen Maßnahmen greift

Das Spülgas enthält viel CO₂ aus dem Entgasungsprozeß, wenn man einen sauerstoffreichen Brennstoff verkokt Es enthält viel Wasserdampf, wenn man das Verkokungsgas in der Endstufe der Kondensationsanlage nicht weit genug abkühlt. Je höher der Anteil der Vergasungsmittel am Spülgas ist, desto größer ist die Absenkung der Spülgastemperatur durch Vergasungsreaktionen, gleichgültig, ob sie vor oder in dem Koksbett ablaufen. Das kann vor allem bei gut reaktionsfähigem Koks dazu führen, daß die gewünschte, hohe Verkokungstemperatur nicht erreicht wird. In solchen Fällen ist es vorteilhaft, die Vergasungsmittel aus dem Verkokungsgas zu entfernen, ehe es zur Erzeugung von Spülgas verwendet wird. Zweckmäßig geschieht das im Falle des Kohlendioxids durch Waschen mit geeigneten Flüssigkeiten, im Falle des Wasserdampfes durch weitere Abkühlung des Gases auf eine Temperatur unter 15^CC, vorzugsweise unter 10⁰C, gegebenenfalls unter Verwendung eines Kälteaggregates. Dadurch wird erreicht, daß der Umfang der endothermen Reaktionen, die durch die Vergasungsmittel Kohlendioxid und Wasserdampf verursacht werden, schon in der Vorvergasungsstrecke vermindert wird und die Temperaturerhöhung über die Verkokungsendtemperatur hinaus für das Spülgas in geringeren Grenzen gehalten werden kann.

In der Zeichnung ist das Verfahren beispielsweise und schematisch dargestellt.

Aus dem Bunker 1 gelangen stückige Brennstoffe in den Schachtofen mit der Verkokungszone 2. Der gebildete Formkoks wird anschließend in der Kühlzone 3 abgekühlt und danach abgezogen. In der Brannkammer 4 wird ein Heißgas erzeugt, das nach Zugabe kohlenstoffhaltigen Materials in die Heißgasleitung 5 mit diesem reagiert und durch die Dachreihe 6 in den Schachtofen als Spülgas eingeleitet wird. Zur Erzeugung des Heißgases wird aufgeheiztes Gas aus der Kokskühlzone durch die Dachreihe 7 mittels eines Gebläses 8 abgezogen. Ein Teilstrom dieses Gases wird in die Brennkammer 4 geleitet. Ein anderer Teilstrom wird in einem Wärmetauscher 9 abgekühlt und die Wärme zum Vorheizen der Verbrennungsluft für die Brennkammer 4 verwertet. Das den Luftvorwärmer 9 verlassende Kühlgas wird im Wascher 10 weiter abgekühlt, wird mit einem Teilstrom des Verkokungsgases aus der Kondensationsanlage 11 für das Verkokungsgas versetzt und wird mittels Gebläse 12 in die Kokskühlzone 3 des Schachtofens zurückgeleitet. Das Verkokungsgas aus der Kondensationsanlage U wird dazu gegebenenfalls noch durch einen Wascher 13 geführt, um Kohlendioxyd auszuwaschen. Die vereinigten Gasströme für die Kokskühlzone können zusätzlich noch durch einen weiteren Wascher 14 geführt werden, um ein Gas zu erhalten, dessen Taupunkt stark herabgesetzt ist.

Die Erfindung sei nunmehr anhand eines Beispiels näher erläutert. Dabei wird auf das Schema in F i g. 1 Bezug genommen. Die Brennstoffbriketts gelangen vom Bunker 1 in die Verkokungsione 2 des Schachtofens, in der sie bis auf 87O⁰C erhitzt werden,und durchwandern schließlich die Kokskühlzone 3, aus welcher sie mit 150⁰C als Fertigprodukt abgezogen werden. Der Ofen ' ird mit 1000°C heißen Spülgasen beheizt, die in der Brennkammer 4 hergestellt werden und durch die Heißgasleitung 5 und die Dachreihe 6 in die im Schacht langsam abwärts wandernde Brennstoffschüttung gelangen. Zur Herstellung des Spülgases wird 500⁰C

heißes Gas benutzt, welches über die Dachreihe 7 vom Gebläse 8 aus der Kokskühlzone abgezogen wird. Es wird zum Teil als Brennergas mit vorgewärmter Luft aus dem Wärmeaustauscher 9 verbrannt, teils wird es als Rückgas zur Steuerung der Heißgastemperatur in den hinteren Teil der Brennkammer 4 eingeleitet. Zur Vorwärmung der Luft wird im vorliegenden Beispiel das restliche h iße Kühlgas verwendet. Auf diese Weise wird die fühlbare Wärme des erzeugten Kokses weilgehend für den Verkokungsprozeß ausgenutzt.

Nach dem Luftvorwärmer wird das Kühlgas im Wascher IO gekühlt. Anschließend wird ihm 35°C warmes Verkokungsgas aus der Kondensationsanlage 11 zugesetzt, ehe es vom Gebläse 12 wieder im Kreislauf zurück zur Kokskühlzone 3 geführt wird. Die aus der Kondensationsanlage dem Kühlgas zugesetzte Verkokungsgasmenge wird zweckmäßig so gewählt, daß sie der zur Herstellung des Spülgases aus dem Kreislauf entnommenen entspricht.

Das heiße Spülgas enthält Vergasungsmittel in Form von CO2 und Dampf. Diese werden teils von dem aus der Kondensationsanlage entnommenen Verkokungsgas mitgebracht, zum anderen Teil entstehen sie bei der Verbrennung in der Brennkammer. Leitet man das 1000°C heiße Spülgas unmittelbar in den Schacht ein, dann wird unter Abkühlung des Spülgases ein Teil des Kokses durch Vergasungsreaktionen aufgezehrt. Das hat eine Verringerung der Koksfestigkeit zur Folge. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird in die Brennkammer 4 zusätzlich Erdgas eingeblasen, welches einer teilweisen Spaltung unterliegt und dabei Ruß bildet. Ein Teil dieses Rußes reagiert auf dem Weg bis zu den Heißgasdächern 6 mit den Vergasungsmitteln unter Abkühlung des Gases auf 900⁰C. Dabei wird die für die Koksfestigkeit nachteilige Vergasung vorweggenommen. Man kann das Erdgas mit gutem Erfolg auch an anderen Stellen des Verfahrens zusetzen, beispielsweise vor dem Kühlgasgebläse 12 oder am Anfang de Heißgasleitung 5.

Die Erdgasmenge wird so bemessen, daß ein kleine

Überschuß an Ruß entsteht. Dieser wird von den Spül gasen mit in den Schacht gerissen und legt sich an du Koksstücke an. Bei richtiger Fahrweise findet sich au dem fertigen Koks vereinzelt und auch nur stellenweis« ein leichter Rußanflug. Es ist nicht Aufgabe der erfin dungsgemäßen Arbeitsweise, eine Schutzhülle um di< einzelnen Koksstücke zu erzeugen.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird am Anfang der Heißgasleitung 5 Brennstoffstaub der aus dem heißen Verkokungsgas abgeschieden wur de, in das aufgeheizte Spülgas eingeführt Die zur Be seitigung des Vergasungspotentials einzuführend« Staubmenge liegt bei etwa 0,5 bis 3% des Koksdurch satzes. Wenn man das kohlenstoffhaltige Material it Form von Staub zuführt, kann es vorteilhaft sein, die Roste, z. B. die Dachreihe 6, zum Einleiten des heißet Spülgases in die Schüttung unten offen zu gestalten Diese Ausführungsform bietet keine Möglichkeit für di< Ablagerung von Ascheteilchen oder nicht ganz ver gasten Staubes im Rost.

Von den Waschern 13 und 14 dient der erstere zun Auswaschen von CO2 mit geeigneten Flüssigkeiten, wi< z. B. Alkazidlauge oder Äthanolamin, der letztere zu Taupunkterniedrigung durch Berieseln mit gekühlten Wasser von z. B. 4 bis 5° C. Diese Wascher sind aber in Normalfall nicht erforderlich.

DasSchemainA b b. 1 kannin mancher Hinsicht modi fiziert werden. Beispielsweise kann man auf die Gas oder Luftvorwärmung verzichten oder sie in andere: Weise vornehmen, man kann Wascher an eine ander« Stelle setzen u. dgl., ohne daß man deshalb von der Er findung abgeht. Das erfindungsgemäße Verfahren is prinzipiell auch auf die Verkokung feinkörniger Brenn stoffe anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Verkokung von stückigen Brennstoffen bei Temperaturen oberhalb 750³C in einem Schachtofen mit unmittelbarer Erhitzung durch ein heißes Spülgas, das durch Teilverbrennung des Verkokungsgases erzeugt und im Gegenstrom zu den stückigen Brennstoffen durch den Schachtofen geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem heißen Spülgas vor Eintritt in die Verkokungsstufe Brennstoffstaub und/oder höhere Kohlenwasserstoffe als reaktionsfähiges Material zusetzt, das mit den in. Spülgas enthaltenen Vergasungsmitteln CO2 und H2O reagiert, bevor das Spülgas in das Brennstoffbett eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß 0,2 bis 2 Sek. als Reaktionszeit für die Umsetzung des reaktionsfähigen Materials mit den Vergasungsmitteln zur Verfügung stehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Material vorerhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verkokungsgas-Sammelkanal aussedimentierte und/oder der durch einen Zyklon aus dem Verkokungsgas abgeschiedene Brennstoffstaub als reaktionsfähiges Material verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Spülgases Verkokungsgas verwendet wird, das man zuvor einer CO2-Wäsche unterworfen hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Spülgases Verkokungsgas verwendet wird, das zuvor auf einem Taupunkt unter 15⁰C, vorzugsweise unter 10°C, gekühlt wurde.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Spülgas mit unvergastem Brennstoffstaub durch unten offene Roste in das Brennstoffbett eingeleitet wird.