DE69914820T2

DE69914820T2 - Verbindungshalbleiter-Kristall und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69914820T2
Application number: DE69914820T
Authority: DE
Inventors: Tomohiro 1-1 Kawase; Shinichi 1-1 Sawada; Masami 1-1 Tatsumi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JPH11335195A; EP1428912A2; US6273947B1; US20010006040A1; DE69914820D1; JP4096919B2; USRE40662E1; JP2004256392A; EP0947609A3; EP1428912A9; JP3596337B2; EP0947609A2; USRE42279E1; EP1428912B1; US6485563B2; EP1428912A3; EP0947609B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls und auf Verbund-Halbleiterkristalle, und im Besonderen auf Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff enthaltenden Verbund-Halbleiterkristalls und Verbund-Halbleiterkristalle welche damit erhalten werden.
Im Stand der Technik ist es wohlbekannt, dass im Falle eines LEC-Verfahrens unter Verwendung einer reaktionsfesten Kammer, eine Korrelation besteht zwischen der CO-Gaskonzentration, welche in der Kammer bereitgestellt wird und der Kohlenstoffkonzentration eines Gallium-Arsenid-Kristalls in einer Umgebung mit hohem Argongasdruck.
3 ist eine grafische Darstellung der Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenid-Kristall abgetragen gegen die CO-Gaskonzentration in einem LEC-Ofen, welche zu finden ist in Advanced Electronics Series I-4 Bulk Crystal Growth Technology, Keigo Hoshikawa, BAIFUKAN, S. 184, 7.22. 3 zeigt, dass die Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenid-Kristall und der CO-Gasinhalt in dem LEC-Ofen in Form einer Geraden korrelieren. Bei dem LEC-Verfahren wird die in dem Graphen repräsentierte Korrelation angewandt, um die Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenik-Kristall einzustellen. Die Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenid-Kristall einzustellen. Die Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenid-Kristall kann durch die Einstellung des CO-Gasgehalts in dem Umgebungsgas gesteuert werden, unter Verwendung eines CO-Gaszylinders und eines Argon-Gaszylinders, zur Verdünnung, welche mit der reaktionsfesten Kammer verbunden sind.
4 zeigt eine beispielhafte Ausrüstung zum Kristallwachstum von Gallium-Arsenid mit dem LEC-Verfahren, welche in dem japanischen Patent Nr. 1-239089 offenbart ist. Gemäß 4 offenbart das japanische Patent Nr. 1-239089 ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls eines Verbund-Halbleiters durch Einbringen eines Rohmaterialbehälterabschnitts, welcher eine Rohmaterialschmelze aufnimmt in eine vorbestimmte Gasumgebung, erfassen mindestens der Konzentration von einem der Gase H₂, O₂, CO₂ und CO entsprechend zu Bestandteilen des umgebunden Gases, und Steuern der er fassten Konzentration einer Komponente an einem vorbestimmten Wert, um über der Gesamtheit eines Barrens eine vorbestimmte Konzentration einer restlichen Verunreinigung zu halten, welche in einen resultierenden Einkristall eingemischt ist.
Dieses Verfahren kann jedoch nicht angewandt werden bei der Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls in einem gasundurchlässigen, luftdichten Behälter, dem kein Gas von außerhalb des luftdichten Behälters, wie etwa einer Quarzampulle, zugeführt werden kann.
Das japanische Patent Nr. 3-122097 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Gallium-Arsenid-Kristalls in einer Quarzampulle, wobei eine Kohlenstoffquelle innerhalb der Ampulle und außerhalb des Schmelztiegels angeordnet ist, wobei eine Fluidverbindung mit einem polykristallinen Verbund, welcher als Rohmaterial bereitgestellt wird, besteht, um zu erlauben, dass der Gallium-Arsenid-Kristall mit Kohlenstoff dotiert wird. "Fluidverbindung" bedeutet einen freien Fluss von Dampf und Wärme zwischen der Innenseite und der Außenseite des Schmelztiegels, was ermöglicht, dass Kohlenstoff in den Tiegel und daher zu einer Schmelze übertragen wird. Gemäß dem Verfahren ist eine Kohlenstoffscheibe auf einer Öffnung eines Deckels angeordnet. Es ist offenbart, dass Barren unterschiedlich dotierter Niveaus bereitgestellt werden können, durch Veränderung der Menge von Kohlenstoff, welche außerhalb der Öffnung und/oder des Tiegels angeordnet ist.
Bei diesem Verfahren wird jedoch eine große Menge von Kohlenstoffquelle von oberhalb der Schmelze angeordnet. Daher fällt feiner Staub von Kohlenstoff auf dieselbe und kann daher die Kohlenstoffkonzentration derselben verändern. Insbesondere kann die Steuerbarkeit bei einer geringen Kohlenstoffkonzentration entsprechend einem Niveau von 0,1 × 10¹⁵ cm^–3 bis 2 × 10¹⁵ cm^–3 gering sein.
Das japanische Patent Nr. 64-79087 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Einkristalls aus Gallium-Arsenid welcher mit Kohlenstoff dotiert ist, um Fehlstellen zu reduzieren, wobei ein Reaktor oder ein Schiffchen für das Kristallwachstum verwendet wird, welches zumindest teilweise aus Kohlenstoff ausgebildet ist. Es ist offenbart, dass, wenn ein Grafitschiffchen verwendet wird, ein Teil des Kohlenstoffschiffchens in ein Gas (CO oder CO₂) aufgrund von Oxidation umgewandelt wird, wobei der Sauerstoff aus einer kleinen Menge von As₂O₃, Ga₂O oder Ähnlichem, welches in dem Quarzreaktor zurückgeblieben ist, erhalten wird und das Gas wird auf diese Weise zu dem Einkristall aus Gallium-Arsenid zugefügt in einer Synthesereaktion oder im Einkristallwachstum.
Gemäß diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, die Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall zu steuern aufgrund der Schwierigkeit die Menge von As₂O₃, Ga₂O oder Ähnlichem welche in dem Quarzreaktor zurückgeblieben sind zu kontrollieren. Insbesondere kann die Steuerbarkeit bei kleinen Kohlenstoffkonzentrationen entsprechend einem Niveau von 0,1 × 10¹⁵ cm^–3 bis 2 × 10¹⁵ cm^–3 gering sein.
Das japanische Patent Nr. 2-48496 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Chrom dotierten halbisolierenden Gallium-Arsenid-Kristalls, wobei ein Quarzschiffchen oder ein Quarztiegel verwendet wird, um den Kristall bei Vorhandensein von Stickstoffoxid oder Kohlenstoffoxid aufzuwachsen. Es ist offenbart, dass, wenn ein Gallium-Arsenid-Kristall bei Vorhandensein von Stickstoffoxid oder Kohlenstoffoxid aufgewachsen wird, das Oxid als eine Sauerstoffdotierungsquelle dient, um die Siliziumkonzentration des aufgewachsenen Kristalls zu verringern, so dass ein halbisolierender Kristall zuverlässig bereitgestellt wird.
Dieses Verfahren betrachtet jedoch die Steuerung der Sauerstoffkonzentration und beschreibt nicht die Steuerung der Kohlenstoffkonzentration.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls zu verbessern, welcher mit Kohlenstoff in hoher Reproduzierbarkeit dotiert werden soll und ein Verbund-Halbleiterkristall welcher mit derselben hergestellt wird. Dieses Ziel wird erreicht durch Bereitstellung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1.
Vorzugsweise schließt das Carbonoxidgas mindestens eines der Gase aus der Gruppe bestehend aus CO-Gas und CO₂-Gas ein.
Beim Aufwachsen des Kristalls wird vorzugsweise das aufgeschmolzene Verbund-Halbleitermaterial mindestens teilweise in Berührung mit Boroxid (B₂O₃) gehalten.
Beim Aufwachsen des Kristalls hat besonders vorzugsweise die Schmelze des Verbund-Halbleitermaterials seine obere Fläche vollständig mit Boroxid (B₂O₃) bedeckt.
Vorzugsweise weist das Boroxid (B₂O₃) einen Wassergehalt von nicht mehr als 300 ppm und besonders vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm auf.
Vorzugsweise wird die Veränderung des Wassergehalts des Boroxids (B₂O₃) gesteuert, um in einem Bereich von +20% bis –20% zu sein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Kohlenstoffoxidgas welches in dem luftdichten Behälter abgeschlossen ist vorzugsweise einen Teildruck von 0,1 bis 100 Torr bei 25°C auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Kohlenstoffoxidgas vorzugsweise in einen luftdichten Behälter gemäß dem Zusammenhang eingeschlossen: CCARBON = a × P0,5 (1),wobei C_CARBON (cm^–3) die Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall darstellt, P (Pa) den Teildruck des Kohlenstoffoxidgases darstellt und a einen Koeffizienten darstellt.
In der Gleichung (1) liegt der Koeffizient a vorzugsweise im Bereich von
0,217 × 10¹⁴ bis 3,46 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,25 × 10¹⁵ bis 4 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5)
und besonders vorzugsweise
0,433 × 10¹⁴ bis 1,73 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,5 × 10¹⁵ bis 2 x 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5).
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise der Schritt bei dem der luftdichte Behälter einer Vakuum-Wärmebehandlung unterzogen wird, ebenfalls vor dem Schritt des Abschließens des Kohlenstoffoxidgases in dem luftdichten Behälter bereitgestellt.
Die Vakuum-Wärmebehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 350°C durchgeführt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht wenigstens die Innenwand des luftdichten Behälters und wenigstens eine äußere Fläche des Inhalts des luftdichten Behälters außer dem Verbund-Halbleitermaterial und dem Boroxid vorzugsweise aus einem Material, welches Kohlenstoff nicht enthält.
Das Material, welches Kohlenstoff nicht enthält enthält wenigstens ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus z. B. Quarz, Siliziumnitrid, Bornitrid, pyrolytischem Bornitrid und Aluminiumoxid besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der gasundurchlässige, luftdichte Behälter wenigstens teilweise aus Quarz ausgebildet sein.
Vorzugsweise hat der Abschnitt, der aus Quarz besteht eine Dicke von nicht weniger als 1,5 mm.
Beim Züchten des Kristalls wird vorzugsweise der Abschnitt, welcher aus Quarz besteht so gesteuert, dass er eine Temperatur von höchstens 1270°C aufweist.
Gemäß de vorliegenden Erfindung weist beim Kristallwachstum ein Raum hinter einer Rohmaterialschmelze, die aus dem geschmolzenen Verbund besteht, vorzugsweise ihren am stärksten erhitzten Abschnitt und ihren am geringsten erhitzten Abschnitt mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 300°C zwischen denselben auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Raum hinter der Rohmaterialschmelze vorzugsweise größer, besonders vorzugsweise nicht mehr als zweimal größer in Bezug auf das Volumen, als der Raum an der Seite der Rohmaterialschmelze.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls aus Gallium-Arsenid.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Verbund-Halbleiterkristall bereit, welcher gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls hergestellt wird, und der eine Kohlenstoffkonzentration von 0,1 × 10¹⁵ cm^–3 bis 20 × 10¹⁵ cm^–3 aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließt der Verbund-Halbleiter Gallium-Arsenid ein.
Die vorstehenden und anderen Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen offenbar.
1 zeigt die Herstellung eines Gallium-Arsenid-Kristalls als ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine Position eine Probe für FTIR-Messung in einem Kristall.
3 ist eine grafische Darstellung der Kohlenstoffkonzentration in einem Gallium-Arsenid-Kristall abgetragen gegen die CO-Gaskonzentration in einem LEC-Ofen.
4 zeigt ein Beispiel einer Gallium-Arsenid-Kristallzuchtausrüstung für das LEC-Verfahren.
Die vorliegende Erfindung basierend auf einem Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls in einem abgeschlossenen System (einem System, dem kein Gas von außerhalb des gasundurchlässigen Behälters zugeführt werden kann) unter Verwendung eines gasundurchlässigen, luftdichten Behälters.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden sowohl Kohlenstoffoxidgas eines vorbestimmten Teildrucks wie auch ein Verbund-Halbleiter, welcher als Rohmaterial bereitgestellt wird in einem gasundurchlässigen, luftdichten Behälter abgeschlossen, die Temperatur des luftdichten Behälters wird erhöht, um das Verbund-Halbleitermaterial zu schmelzen und die Temperatur des luftdichten Behälters wird daraufhin abgesenkt, um das geschmolzene Verbund-Halbleitermaterial zu verfestigen und einen Verbund-Halbleiterkristall zu züchten und dadurch zu ermöglichen, dass der Verbund-Halbleiterkristall mit Kohlenstoff in einer hohen Reproduzierbarkeit dotiert wird.
Als Kohlenstoffoxidgas kann ein stabiles CO- oder CO₂-Gas verwendet werden, um die Dotierung des Kristalls mit Kohlenstoff in besonders hoher Reproduzierbarkeit zu ermöglichen.
Beim Aufwachsen des Kristalls kann vorzugsweise mindestens ein Abschnitt der Schmelze des Verbund-Halbleitermaterials in Berührung mit Boroxid (B₂O₃) gehalten werden und besonders vorzugsweise die obere Fläche der Schmelze vollständig mit Boroxid (B₂O₃) bedeckt werden, um zu verhindern, dass andere Elemente von Verunreinigungen in die Schmelze eingebracht werden, um so die Reproduzierbarkeit der Kohlenstoffkonzentration des Kristalls weiter zu verbessern.
Um einen Einfluss des Wassers, welches in dem B₂O₃ enthalten ist, zu reduzieren, um die Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall mit hoher Reproduzierbarkeit zu steuern, weist B₂O₃ vorzugsweise einen Wassergehalt von nicht mehr als 300 ppm, und besonders vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm auf. Um einen Einfluss der Änderung des Wassergehalts von B₂O₃ zu reduzieren, um die Kohlenstoffkonzentration des Kristalls mit hoher Reproduzierbarkeit zu steuern, wird die Änderung des Wassergehalts von B₂O₃ vorzugsweise so gesteuert, um in einem Bereich von +20% bis –20% zu liegen.
Um eine brauchbare Kohlenstoffkonzentration für einen Verbund-Halbleiterkristall zu erhalten, d. h. 0,1 × 10¹⁵ cm^–3 bis 20 × 10¹⁵ cm^–3, erfordert das Kohlenstoffoxidgas einen Teildruck von 13,3 bis 13333 Pa (0,1 bis 100 Torr) bei 25°C, wobei im Wesentlichen die Beziehung gilt: (Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall) = a × (Teildruck des Kohlenstoffoxidgases)^0,5, wobei a irgendeinen Koeffizienten darstellt, und vorzugsweise
0,217 × 10¹⁴ bis 3,46 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,25 × 10¹⁵ bis 4 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5)
und besonders vorzugsweise
0,433 × 10¹⁴ bis 1,73 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,5 × 10¹⁵ bis 2 × 10⁵ cm^–3/Torr^0,5).
Im Stand der Technik wird ein Umgebungsgas in Konzentration dargestellt. Beispielsweise hat ein Umgebungsgas für Gallium-Arsenid-Kristallwachstum typischerweise einen Druck von 1 bis 30 atm. Wenn Umgebungsgas von 1 atm und dasjenige von 30 atm, welche dieselbe Gaskonzentration aufweisen, in Teildrucke übergeführt werden, ist der Teildruck des letzteren 30 mal größer als derjenige des erstgenannten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass bei einem Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls in einem abgeschlossenen System (ein System in dem kein Gas von außerhalb des luftdichten Behälters zugeführt werden kann) unter Verwendung eines gasundurchlässigen, luftdichten Behälters, die Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall korreliert ist zu dem Teildruck des Kohlenstoffoxidgases, welches in dem luftdichten Behälter abgeschlossen ist anstatt zu der Konzentration des Kohlenstoffoxidgases, welches in dem luftdichten Behälter abgeschlossen ist.
Somit wird das Kohlenstoffoxidgas, welches in dem luftdichten Behälter abgeschlossen ist mit dem Teildruck bei 25°C repräsentiert, da der Teildruck des Kohlenstoffoxidgases ansteigt, wenn die Temperatur des luftdichten Behälters beim Kristallwachstum erhöht wird. Da ein Gallium-Arsenid-Kristall einen Schmelzpunkt von ungefähr 1238°C aufweist, ist in Betracht zu ziehen, dass der Teildruck des Kohlenstoffoxidgases, welches bei Raumtemperatur (25°C) abgeschlossen wird, ungefähr auf das 5-fache während des Kristallwachstums ansteigt.
Wenngleich gemäß der vorliegenden Erfindung Kohlenstoffoxidgas mit einem vorbestimmten Teildruck in einem luftdichten Behälter abgeschlossen wird, kann das Kohlenoxidgas zusammen mit einem anderen Gas abgeschlossen werden, wobei letzteres ein inertes Gas, wie etwa Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Nitridgas einschließen kann. Wenn ausschließlich Kohlenoxidgas abgeschlossen wird, weist es eine Konzentration von 100% auf, wenn Kohlenstoffoxidgas z. B. zusammen mit irgendeinem der vorstehend genannten Gase von 50% abgeschlossen wird, weist das Kohlenoxidgas eine Konzentration von 50% auf. Es ist jedoch anzumerken, dass, wenn Kohlenoxidgas derartig zusammen mit irgendeinem der vorstehenden Gase abgeschlossen wird, die Beziehung: (Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall) = a × (Teildruck des Kohlenstoffoxidgases)^0,5 ausreichend erfüllt ist wobei der Koeffizient a vorzugsweise einen Wert aufweist von
0,217 × 10¹⁴ bis 3,46 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,25 × 10¹⁵ bis 4 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5)
und besonders vorzugsweise
0,433 × 10¹⁴ bis 1,73 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5
(0,5 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5).
Die Entfernung von Wasser, welches in dem luftdichten Behälter absorbiert ist verbessert weiterhin die Reproduzierbarkeit der Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall. Dementsprechend ist es vorzuziehen, eine Vakuum-Wärmebehandlung auf den luftdichten Behälter bevor derselbe abgeschlossen wird, anzuwenden. Die Vakuum-Wärmebehandlung, welche angewandt wird unmittelbar bevor der Behälter abgeschlossen wird, wird vorzugsweise bei nicht mehr als 350°C angewandt, bei welcher Temperatur B₂O₃ nicht weich wird oder sich deformiert.
Um die Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall in hoher Reproduzierbarkeit zu steuern ist wenigstens die Innenwand des luftdichten Behälters und mindestens die äußere Fläche des Inhalts des Behälters außer dem Verbund-Halbleiter, welcher als Rohmaterial vorliegt und dem Boroxid, vorzugsweise aus einem Material ausgebildet, welches Kohlenstoff nicht enthält, so dass eine weitere Erzeugung von Kohlenoxidgas in dem Behälter verhindert werden kann. Insbesondere ist der luftdichte Behälter vorzugsweise aus einem Material ausgebildet, welches Kohlenstoff nicht enthält, oder der Behälter weist vorzugsweise eine interne Wand auf, welche mit einem Material beschichtet ist, welches Kohlenstoff nicht enthält. Es ist weiterhin zu bevorzugen, dass der Inhalt des luftdichten Behälters außer dem Verbund-Halbleitermaterial und dem Boroxid aus einem Material ausgebildet ist, welches Kohlenstoff nicht enthält oder dass der Inhalt eine äußere Fläche aufweist, welche mit einem Material beschichtet ist, welches Kohlenstoff nicht enthält. Das Material, welches Kohlenstoff nicht enthält ist vorzugsweise Quarz, Siliziumnitrid, Bornitrid, pyrolytisches Bornitrid oder Aluminiumoxid.
Weiterhin kann der gasundurchlässige, luftdichte Behälter der vorliegenden Erfindung mindestens teilweise aus Quarz ausgebildet sein, da Quarz eine überragende Luftdichtigkeit aufweist und nur schwer mit Elementen, welche den Verbund-Halbleiter oder das Kohlenoxidgas bilden, reagiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kohlenoxidgas mit einem vorbestimmten Teildruck in dem gasundurchlässigen, luftdichten Behälter abgeschlossen. Wenn jedoch der luftdichte Behälter deformiert wird und sein inneres Volumen geändert wird, wird der Teildruck des eingeschlossenen Kohlenoxidgases geändert und die Kohlenstoffkonzentration des sich ergebenden Verbund-Halbleiterkristalls wird von einem Zielwert der Kohlenstoffkonzentration abweichen.
Die Festigkeit von Quarz wird bei hoher Temperatur vermindert und ist bei einer Temperatur, bei welcher ein Gallium-Arsenid-Kristall aufgewachsen wird, d. h. bei 1238°C erheblich reduziert. Wenn ein gasundurchlässiger luftdichter Behälter mindestens teilweise aus Quarz ausgebildet ist, deformiert der Unterschied zwischen dem internen Druck in dem Behälter und dem externen Druck auf den Behälter den Quarzabschnitt des Behälters und ändert auf diese Weise das interne Volumen des Behälters. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass, wenn die Dicke des Quarzabschnitts vergrößert wird, die Deformation des Quarzabschnitts bei hohen Temperaturen vermindert wird und somit die Veränderung des internen Volumens des Behälters vermindert wird. Die Erfinder haben ebenso entdeckt, dass der Quarzabschnitt des Behälters vorzugsweise eine Dicke von nicht weniger als 1,5 mm, besonders vorzugsweise nicht weniger als 2 mm und sehr vorzugsweise nicht weniger als 2,5 mm aufweist.
Die Erfinder haben ebenso entdeckt, dass, wenn die Temperatur abgesenkt wird, die Deformation von Quarz reduziert wird und die Änderung in dem internen Volumen des Kessels vermindert wird. Die Erfinder haben weiterhin entdeckt, dass der Quarzab schnitt des Behälters vorzugsweise eine Temperatur von höchstens 1270°C vorzugsweise von höchstens 1260°C und besonders vorzugsweise von höchstens 1250°C aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoffoxidgas eines vorbestimmten Teildrucks in einem gasundurchlässigen, luftdichten Behälter eingeschlossen. Wenn sich die Temperatur des luftdichten Behälters ändert, ändert sich jedoch der Teildruck des eingeschlossenen Kohlenstoffoxidgases und die Kohlenstoffkonzentration des sich ergebenden Verbund-Halbleiterkristalls weicht daher von einem Zielwert der Kohlenstoffkonzentration ab.
Insbesondere wird die Temperatur des Raumes auf der Seite der Rohmaterialschmelze, insbesondere des Raumes, welcher unter der Grenzfläche (mit A in 1 bezeichnet) der Rohmaterialschmelze 2 und dem Boroxid 4 angeordnet ist, d. h. der Raum auf der Seite des Impfkristalls, vermindert, während das Kristallwachstum fortschreitet. Wenn der Raum auf der Seite der Rohmaterialschmelze ein großes Volumen aufweist, wird die mittlere Temperatur und daher der Teildruck des Kohlenoxidgases in dem luftdichten Behälter erheblich vermindert.
Im Gegensatz dazu kann die Temperatur des Raumes hinter der Rohmaterialschmelze, d. h. des Raumes, welcher oberhalb der Grenzfläche A angeordnet ist gesteuert werden unabhängig von dem Kristallwachstum. Daher kann die Steuerung der Temperatur des Raumes hinter der Rohmaterialschmelze die Verminderung der Durchschnittstemperatur des Kohlenoxidgases in dem luftdichten Behälter verhindern und die Verminderung des Teildrucks des Kohlenstoffoxidgases in dem Behälter reduzieren. Die Verminderung der Temperaturdifferenz zwischen der am meisten und der am wenigsten erwärmten Abschnitte des Raumes hinter der Rohmaterialschmelze kann die Verminderung des Teildrucks des Kohlenstoffoxidgases in dem Behälter reduzieren. Der Temperaturunterschied zwischen den am meisten und den am nächsten erhitzten Abschnitten des Raumes hinter der Schmelze ist vorzugsweise nicht mehr als 300°C und besonders vorzugsweise nicht mehr als 200°C und sehr vorzugsweise nicht mehr als 100°C.
Wenn der Raum hinter der Rohmaterialschmelze, welcher im Volumen größer ist als der Raum auf der Seite der Rohmaterialschmelze, die Verminderung des Teildrucks des Kohlenoxidgases in dem Behälter weiter reduzieren kann, was bewirkt wird, wenn die mittlere Temperatur des Gases in dem Behälter reduziert wird. Der Raum hinter der Rohmaterialschmelze ist vorzugsweise nicht weniger als das Doppelte und besonders vorzugsweise nicht weniger als das Dreifache und sehr vorzugsweise nicht weniger als das Vierfache größer im Volumen, als dasjenige auf der Seite der Rohmaterialschmelze.
Weiterhin ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung insbesondere anwendbar zur Herstellung eines GaAs Kristalls.
Nachfolgend wird ein Beispiel einer tatsächlichen Herstellung eines Gallium-Arsenid-Kristalls gemäß de vorliegenden Erfindung eingehend beschrieben.
1 zeigt ein beispielhaftes Verfahren der Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines gasundurchlässigen, luftdichten Behälters welcher aus Quarz ausgebildet ist (im folgenden bezeichnet als "Quarzampulle") um einen GaAs Kristall herzustellen.
Mit Bezug auf 1 wurde ein Gallium-Arsenid-Impfkristall 3 der Orientierung [100], 5 kg Gallium-Arsenid 2 als Rohmaterial, und 50 g Boroxid 4 (im Folgenden als "B₂O₃" bezeichnet) mit einem Wassergehalt von 70 ppm ursprünglich in einem Schmelztiegel 5 angeordnet, welcher aus pyrolytischem Bornitrid (im Folgenden als "pBN" bezeichnet) angeordnet, welcher einen inneren Durchmesser von 80 mm und außerdem einen zylindrischen Abschnitt von ungefähr 30 cm Länge aufweist, wobei der Schmelztiegel 5 in einer Quarzampulle 8 mit einer Dicke von 2,5 mm eingeschlossen ist. Der Raum hinter der Rohmaterialschmelze welcher in der Quarzampulle 8 besteht, d. h. welcher angeordnet ist oberhalb der Grenzfläche welche durch den Pfeil A in 1 gekennzeichnet ist, war so ausgelegt, dass er das vierfach größere Volumen verglichen mit dem Raum auf der Seite der Rohmaterialschmelze eingenommen hat, d. h. dem Raum unterhalb der Grenzfläche A.
Die Quarzampulle 8 wurde auf 1 × 10^–6 Torr evakuiert und ebenso auf eine Temperatur von 300°C erhitzt, um Wasser, welches an der internen Wand der Ampulle 8 und an dem Rohmaterial adsorbiert ist, zu entfernen. Daraufhin wurde CO₂-Gas 7 mit einem Druck von 3 Torr der Ampulle 8 zugeführt und in derselben abgeschlossen. Die Ampulle 8 wurde auf einem Träger 9 angebracht und somit innerhalb eines vertikalen Heizers 6, welcher in einer Kammer 10 bereitgestellt wird, angeordnet und die Temperatur des Heizers 6 wurde erhöht, um das GaAs Material 2 und einen oberen Abschnitt des Impfkristalls 3 zu schmelzen.
Daraufhin wurde das Temperaturprofil des Heizers eingestellt, um die Temperatur von der Seite des Impfkristalls 3 her abzusenken, wodurch die Gesamtheit der Rohmaterialschmelze verfestigt wird, um einen Kristall aufzuwachsen. Bei dem Kristallwachstum wurde die höchste Temperatur der Ampulle 8 ebenso gesteuert, um 1250° nicht zu überschreiten. Weiterhin wurde die Temperatur eines oberen Abschnitts der Ampulle 8 derart gesteuert, dass der Raum, welcher hinter der Rohmaterialschmelze, d. h. welcher oberhalb der Grenzfläche A, welche in 1 gezeigt ist, seinen am stärksten erhitzten Abschnitt aufwies, und wobei dessen am wenigsten erhitzter Abschnitt mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 100°C zwischen denselben besteht.
Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur reduziert und die Quarzampulle wurde daraufhin geschnitten und geöffnet, um den GaAs Kristall von dem Schmelztiegel 5 zu trennen.
Der sich ergebende GaAs Kristall hatte einen Durchmesser von 80 mm und der Abschnitt mit einem Durchmesser von 80 mm war ungefähr 18 cm lang. Eine Probe mit der Dicke von 5 mm wurde bei der Stelle einer Schulter des Kristalls (verfestigter Anteil: g von 0,1) zur Messung der Kohlenstoffkonzentration ausgeschnitten. 2 zeigt die Position der Schulter des Kristalls aus welcher die Probe ausgeschnitten wurde. Es wurde Fourier Transform Infrarotspektroskopie (FTIR) angewendet, um die Konzentration von Kohlenstoff, welcher an einem Arsenplatz ersetzt wurde (bezeichnet im Folgenden als "C_As") zu messen. Die gemessene C_As-Konzentration war 2,1 × 10¹⁵ cm^–3.
Die C_As-Konzentration in dem Kristall, welcher unter einem unterschiedlichen Teildruck des abgeschlossenen CO₂ aufgewachsen wurde, wurde in ähnlicher Weise gemessen. Die gemessenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 bereitgestellt.
Tabelle 1 Teildruck des abgeschlossenen CO₂-Gases und C_As-Konzentration in einem GaAs Kristall
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wurde herausgefunden, dass die Beziehung (Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall) = a × (Teildruck des Kohlenstoffoxidgases)^0,5 im Wesentlichen festgestellt werden kann, wobei a ≈ 1,25 × 10¹⁵cm^–3/Torr ist unter den Bedingungen der ersten Ausführungsform.
Als Ergebnis des experimentellen Kristallwachstums unter verschiedenen Bedingungen hat sich herausgestellt, dass, um einen Wert einer brauchbaren Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall zu erhalten, d. h. 0,1 × 10¹⁵ bis 20 × 10¹⁵ cm^–3 ein vorzugsweiser Teildruck des Kohlenstoffoxidgases 0,1 bis 100 Torr bei 25°C ist, welches im Wesentlichen die Beziehung begründet: (Kohlenstoffkonzentration in einem Verbund-Halbleiterkristall) = a × (Teildruck des Kohlenstoffoxidgases)¹⁵ und dass der Koeffizient a vorzugsweise im Bereich von 0,25 × 10¹⁵ bis 4 × 10¹⁵ cm^–3/Torr und besonders vorzugsweise 0,5 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁵ cm^–3/Torr liegt, da der Koeffizient sich unter den Bedingungen des ausgeführten Experiments ändern kann.
Es wurde ebenso als ein Ergebnis eines Experiments herausgefunden, dass, bei der Verwendung von B₂O₃, wobei dessen Wassergehalt von 30 bis 1000 ppm geändert wurde, die Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall mit einer höheren Reproduzierbarkeit gesteuert werden kann, wenn der Wassergehalt von B₂O₃ niedriger ist und eine geringere Änderung aufweist. Eine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit der Kohlenstoffkonzentration in dem Kristall wird erreicht, wenn der Wassergehalt von B₂O₃ nicht höher ist als 300 ppm, insbesondere nicht höher als 100 ppm und die Änderung des Wassergehalts des B₂O₃ gesteuert wird um in einem Bereich von +20% bis –20% zu liegen. Wenn CO₂-Gas mit CO-Gas ersetzt wird, wurde ebenso ein ähnliches Ergebnis in einer ähnlichen Weise erzielt.
Daher kann die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbund-Halbleiterkristalls in einem abgeschlossenen System (ein System in dem kein Gas von außerhalb des luftdichten Behälters zugeführt werden kann) unter Verwendung eines gasundurchlässigen, luftdichten Behälters bereitstellen, um die Dotierung eines Verbund-Halbleiterkristalls mit Kohlenstoff in hoher Reproduzierbarkeit zu ermöglichen.
Weiterhin erlaubt das Einschließen von Kohlenstoffoxidgas eines vorbestimmten Teildrucks in einen gasundurchlässigen, luftdichten Behälter zusammen mit dem Verbund-Halbleiter, welcher als Rohmaterial bereitgestellt wird, einen Verbund-Halbleiterkristall mit einer gewünschten Kohlenstoffkonzentration und daher mit einer gewünschten elektrischen Charakteristik in hoher Reproduzierbarkeit herzustellen, da die elektrische Charakteristik des Verbund-Halbleiterkristalls von der Kohlenstoffkonzentration des Kristalls abhängt.
Daher kann die vorliegende Erfindung eine zufriedenstellende Kristallausbeute bereitstellen.
Wenngleich die vorliegende Erfindung im Einzelnen beschrieben und verdeutlicht wurde, muss klar verstanden werden, dass dieselbe ausschließlich zur Verdeutlichung und als ein Beispiel und nicht als Beschränkung der Erfindung angesehen werden kann, wobei der Umfang der vorliegenden Erfindung ausschließlich durch die anhängigen Ansprüche begrenzt ist.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls, das die folgenden Schritte umfasst: Abschließen von Kohlenstoffoxidgas (7) eines vorgegebenen Teildrucks und eines Verbund-Halbleitermaterials in einem gasundurchlässigen luftdichten Behälter (8), um ein abgeschlossenes System zu erzeugen, dem kein Gas von außerhalb des gasundurchlässigen luftdichten Behälters zugeführt werden kann; Erhöhen einer Temperatur des luftdichten Behälters (8), um das Verbund-Halbleitermaterial zum Schmelzen zu bringen, das in dem luftdichten Behälter (8) abgeschlossen ist; und Senken der Temperatur des luftdichten Behälters (8), um das geschmolzene Verbund-Haltleitermaterial (2) zu verfestigen und einen Verbund-Halbleiterkristall zu züchten, der eine vorgegebene Menge an Kohlenstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenstoffoxidgas (7) wenigstens einen Typ Gas enthält, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus CO-Gas und CO₂-Gas besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das geschmolzene Verbund-Halbleitermaterial (2) beim Züchten des Verbund-Halbleiterkristalls wenigstens teilweise mit Boroxid (4) in Kontakt gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das geschmolzene Verbund-Halbleitermaterial (2) eine obere Fläche hat, die beim Züchten des Verbund-Halbleiterkristalls vollständig mit Boroxid (4) bedeckt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das Boroxid (4) einen Wassergehalt von nicht mehr als einem ersten oberen Grenzwert von 300 ppm hat.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Boroxid (4) einen Wassergehalt von nicht mehr als einem zweiten oberen Grenzwert von 100 ppm hat.
Verfahren nach Anspruch 3, das des Weiteren das Auswählen des Boroxids (4) umfasst, so dass es Boroxid und einen Wassergehalt an Wasser umfasst, wobei der Wassergehalt in einem Bereich von –20% bis +20% relativ zu einem Durchschnittswert des Wassergehaltes variiert.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Kohlenstoffoxidgas (7), das in dem luftdichten Behälter (8) abgeschlossen ist, einen Teildruck von 13,3 bis 13333 Pa (0,1 bis 100 Torr) bei 25°C hat.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Kohlenstoffoxidgas (7) in einem luftdichten Behälter (8) entsprechend einem Ausdruck: CKohlenstoff = a × P0,5 abgeschlossen ist, wobei C_Kohlenstoff (cm^–3) eine Kohlenstoffkonzentration in dem Verbund-Halbleiterkristall darstellt, P (Pa) einen Teildruck des Kohlenstoffoxidgases (7) darstellt, und a einen beliebigen Koeffizienten darstellt.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 9, wobei der Koeffizient a von 0,217 × 10¹⁴ bis 3,46 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5 (0,25 × 10¹⁵ bis 4 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5) reicht.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 10, wobei der Koeffizient a von 0,433 × 10¹⁴ bis 1,73 × 10¹⁴ cm^–3/Pa^0,5 (0,5 × 10¹⁵ bis 2 × 10¹⁵ cm^–3/Torr^0,5) reicht.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Schritt, bei dem der luftdichte Behälter (8) einer Vakuum-Wärmebehandlung unterzogen wird, ebenfalls vor dem Schritt des Abschließens des Kohlenstoffoxidgases (7) in dem luftdichten Behälter (8) bereitgestellt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 12, wobei die Vakuum-Wärmebehandlung bei nicht mehr als 350°C durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei wenigstens eine Innenwand des luftdichten Behälters (8) und wenigstens eine äußere Fläche des Inhaltes des luftdichten Behälters (8) außer dem Verbund-Halbleitermaterial und dem Boroxid (4) aus einem Material bestehen, das Kohlenstoff ausschließt.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 14, wobei das Material, das Kohlenstoff ausschließt, wenigstens ein Material einschließt, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Quarz, Siliziumnitrid, Bornitrid, pyrolytischem Bornitrid und Aluminiumoxid besteht.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der gasundurchlässige luftdichte Behälter (1) wenigstens einen Abschnitt hat, der aus Quarz besteht.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 16, wobei der Abschnitt, der aus Quarz besteht, eine Dicke von nicht weniger als 1,5 mm hat.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 16 und 17, wobei der Abschnitt, der aus Quarz besteht, beim Züchten des Verbund-Halbleiterkristalls so gesteuert wird, dass er eine Temperatur von höchstens 1270°C hat.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei beim Züchten des Verbund-Halbleiterkristalls ein Raum hinter einer Rohmaterialschmelze (2), die aus dem geschmolzenen Verbund-Halbleitermaterial besteht, einen am stärksten erhitzen Abschnitt und einen am geringsten erhitzten Abschnitt mit einer Temperaturdifferenz von nicht mehr als 300°C dazwischen hat.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei ein Raum hinter einer Rohmaterialschmelze (2), die aus dem geschmolzenen Verbund-Halbleitermaterial besteht, ein größeres Volumen hat als ein Raum an der Seite der Rohmaterialschmelze.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach Anspruch 20, wobei der Raum hinter der Rohmaterialschmelze (2) hinsichtlich des Volumens um nicht weniger als das Zweifache größer ist als der Raum an der Seite der Rohmaterialschmelze.
Verfahren zum Herstellen eines Verbund-Halbleiterkristalls nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Verbund-Halbleitermaterial GaAs umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei der Verbund-Halbleiterkristall eine Kohlenstoffkonzentration von 0,1 × 10¹⁵ cm^–3 bis 20 × 10¹⁵ cm^–3 hat.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Verbund-Halbleiter GaAs enthält.