DE2219687C2

DE2219687C2 - Vorrichtung zum Ziehen eines Kristalls mit flüchtigen Komponenten aus seiner Schmelze

Info

Publication number: DE2219687C2
Application number: DE2219687A
Authority: DE
Inventors: Charles Harry Newland Worcestershire Holliday; William Ritchie Macewan; John Brian Malvern Link Worcestershire Mullin; Alan Edward Valender Malvern Worcestershire Webb
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1982-03-11
Also published as: US3833342A; JPS4848391A; DE2219687A1; GB1366532A; JPS5551876B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Ziehen eines Kristalls mit flüchtigen Komponenten aus seiner Schmelze mit einer inneren Wachstumskammer mit dem Schmelztiegel, einer diese umgebenden Druckkammer mit einer Heizeinrichtung und einer dreh- und längsbeweglichen Ziehstange, die gasdicht in die Wachstumskammer geführt ist, sowie einem rohrförmigen Organ zum Druckausgleich zwischen Wachstumskammer und Druckkammer.

Eine grundsätzliche Schwierigkeit wird üblicherweise beim Herstellen kristallinen Materials angetroffen, das flüchtig ist oder einen oder mehrere flüchtige Hauptbestandteile oder flüchtige geringfügige Zusätze, wie z. B. Dotiermittel oder sogenannte Verunreinigungen enthält Beispiele solcher Stoffe umfassen viele Verbindungen von gegenwärtigem technologischem Interesse, wie z.B. die sogenannten Ill-V-, II-VI-, IV-VI- und ll-IV-V2-Verbindungen, wovon besonders GaAs, InP, GaP₁ ZnSe, CdS und ZnSip2 genannt seien.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen homogenen kristallinen Materials in Stückform ist das sogenannte Schmelze-Wachstumverfahren, bei dem Material in gesteuerter Weise aus dem schmelzförmigen Zustand unter Ausbildung einer Flüssig-Fest-Grenzfläche kristallisiert wird. Es gibt eine Anzahl von gut bekannten Arbeitsweisen zürn Ausführen dieses Kfiställisationsverfahrens. Beim Zonenschmelzverfahren wird eine flüssige Zone in einem Block oder einem Stab des Stoffes gebildet, und eine Rekristallisation erfolgt, indem man die Zone längs des Blockes wandern läßt. Verunreinigungen lassen sich nach diesem Verfahren homogen oder in einer regelmäßigen Weise verteilen. Zonenraffinieren ist ein Zonenschmelzverfahren, bei dem die Zone oder Zonen wiederholt und in einer Richtung durch den Stab des Materials mit der Absicht bewegt werden, die Fremdelemente oder Verunreinigungen an den Enden des Stabes zu konzentrieren. Beim Vertikalziehverfahren läßt sich ein Einkristall aus einer Schmelze des Materials ziehen, indem man einen Einkristailkeim in die Schmelze eintaucht und ihn langsam dreht und herauszieht
Diese Verfahren lassen sich allgemein mit reinen oder

ίο nahezu reinen nichtflüchtigen Stoffen durchführen; wenn jedoch der Stoff flüchtig ist oder flüchtige Bestandteile oder Zusätze enthält, ergeben sich beträchtliche technische Schwierigkeiten, und es bedarf großer Fertigkeit, um Verflüchtigungseffekte und

is unerwünschte Zusammensetzungsänderungen in der Schmelze zu vermeiden und ungünstige Begleiterscheinungen auszuschalten, die sich für den Festkörper ergeben.

Die Herstellung vieler der erwähnten Stoffe in einkristalliner Form kann zwei Verfahrensschritte umfassen, zunächst die Bildung der Verbindung und danach das Wachstum dieser Verbindung in Einkristallform. Diese Verfahrensschritte werden häufig zu verschiedenen Zeiten in verschiedenen Vorrichtungen

durchgeführt Selbstverständlich würde es vorteilhaft sein, diese beiden Verfahrensschritte zusammenhängend in einer Vorrichiang durchführen zu können.

Als Beispiel der Herstellung einer Verbindung mit einem flüchtigen Bestandteil soll auf den Fall von Galliumarsenid verwiesen werden. An seinem Schmelzpunkt (1237"C) entwickelt diese Verbindung nach Literaturangaben einen Gleichgewichtsdampfdruck des Arsens von 1 at Weiter betrachtet man es, da der Dampfdruck reinen Arsens bei 600⁰C 1 at und bei 1237° C mehr als 100 at beträgt, nicht als sicher, die Verbindung herzustellen, indem man die Elemente Gallium und Arsen zusammen erhitzt. Folglich umfaßt das übliche Herstellungsverfahren eine Destillation des Arsens aus einem temperaturgeste^men Behälter in einem abgedichteten Rohr in das in einem zweiten Behälter oder Schiffchen in einem gewissen Abstand in demselben abgedichteten Rohr auf etwa 1250°C gehaltene Gallium. Wenn die Destillation vollständig ist, läßt man die Verbindung Galliumarsenid aus der Schmelze in dem zweiten Behälter oder Schiffchen unter geeigneter Temperatursteuerung kristallisieren. Gutes kristallines Galliumarsenid läßt sich durch diesen Erstarrungsprozeß erzeugen, doch sind eine erhebliche technische Fertigkeif und Routine erforderlich, wenn

so vollkommene Einkristalle erwünscht sind. Ein alternativer Weg zur Herstellung von Einkristall-Galliumarsenid sieht vor, eine gesteuerte Kristallisation der wie oben hergestellten Verbindung nach dem Vertikalziehverfahren zu bewirken. Die bekannte Czochralski-Technik ist jedoch nicht anwendbar, und Spezialverfahren sind erforderlich. Diese werden im folgenden betrachtet.

Im Fall von Indiumphosphid oder Galliumphosphid ist der Herstellungsschritt gewöhnlich vom Wachstumsschritt getrennt. Tatsächlich wurde erst in neuerer Zeit eine industriell verläßliche praktische Technik für das Wachstum von Einkristallen aus Indiumphosphid und Galliumphosphid entwickelt. Diese Technik ist in der GB-PS 11 13 069 beschrieben. Die Schwierigkeit beim Herstellungsschritt ist der hohe Dampfdruck des Phosphors über Schmelzen aus Indium- bzw. Galliumphosphiden; sein Dampfdruck beträgt etwa 2t bzw. 35 at bei etwa IO5O°C bzw. 1470°C. Daher ist es die übliche Praxis. Phosphor oder Phosphorverbindungen

bei oder unter atmosphärischem Druck mit dem Element reagieren zu lassen. Die Verbindung muß dann chemisch von dem Überschuß des nichtreagierten Elements der Gruppe IH getrennt werden. Nach diesem Verfahren werden nicht ohne weiteres Einkristalle erzeugt.

Das Wachstum dieser Verbindungen als Einkristall bringt ebenfalls beträchtliche technische Schwierigkeiten, oh nun der Herstellungsschritt eingeschlossen ist oder nicht. Wie schon angedeutet, ist die Steuerung der in Dissoziation der Verbindungen und ihrer flüchtigen Erzeugnisse das Hauptproblem beim Wachstum aller vorgenannten Materialien.

Der einzige bekannte Weg zur Steuerung der Dissoziation sieht vor, die Schmelze ein Gleichgewicht in einer geschlossenen Umgebung erreichen zu lassen, die den Dissoziationsdruck auszuhalten vermag. Dieses Prinzip isi allen bisher entwickelten Schmelze-Wachstums-Techniken gemeinsam. Die praktische Frage von Bedeutung ist, wie sich ein gesteuertes gerichtetes Kristallwachstum in einer unkompliziert gesteuerten Weise erzielen läßt, womit eine Dampfdrucl:überwachung ermöglicht wird, fortwährende Dissoziationsverluste vermieden werden und eine gute Möglichkeit geschaffen wird, die Verbindung in einem zusammenhängenden Verfahren zu erzeugen und gerichtet kristallisieren zu lassen.

Ein solches wesentliches Bedürfnis hat schon viel Interesse erregt, jedoch liefert keine bisher entwickelte Technik eine ideale Lösung für alle diese Erfordernisse.

Zum Beispiel läßt sich die sogenannte vertikale Bridgeiman-Technik, die die gesteuerte Kristallisation des Materials oder der Verbindung in einem einfachen Rohr mittels Durchführens durch einen Ofen vorsieht, im Prinzip zusätzlich zur Bildung der Verbindung anwenden. Jedoch ist damit ein gesteuertes orientiertes Wachstum nicht sehr praktikabel, und es können auch ungünstige Effekte, wie z. B. Risse im Kristall aufgrund unterschiedlicher Ausdehnung auftreten.

Andere Ve^rfahren betreffen das Vertikalziehverfahren. Bei einer Gruppe dieser Verfahrenskategorie werden die Schmelze und ihr Tiegel in einer abgedichteten oder halbabgedichteten Kammer eingeschlossen, deren Wände genügend heiß sind, um eine Kondensation der flüchtigen Bestandteile zu verhin· dem. Diese Technik wurde in zwei bemerkenswerten Varianten entwickelt.

Bei der einen, magnetische Ziehtechnik genannt, wird das System völlig abgedichtet und erfordert infolgedessen eine komplizierte Magnetkupplungszieh- und -rotationsanordnung. Bei der anderen Variante wird ein Hochtemperatur-KeramiksfJtzen verwendet, um die Rotations- und Ziehbewegung zu ermöglichen. Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch die Verflüchtigung nicht völlig verhindern, sondern nur auf einen geringen Wert herabsetzen. Beide Verfahren lassen sich im Prinzip anwenden, um vor dem Wachstum Verbindungen künstlich herzustellen.

Ein auf der Verwendung einer Flüssiggalliumabdichtung basierendes halbabgedichtetes System wurde nach dem Stand der Technik zum Wachstum von Galliumarsenid vorgeschlagen. Diese Vorrichtung machte von den Dreh- und Translationsbewegungen zweier ineinander eindringender konzentrischer Zylinder Gebrauch. Diese Technik erwies sich jedoch von begrenztem Wert wegen ihrer relativen Kompliziertheit und weil das System dazu neigte, sich rafgrund der Entstehung von Kristallen aus Galliumarsenid zu verstopfen, die sich bilden, wenn Arsendampf die Galliumabdichtung sättigt

Ein Verfahren, das gegenüber den anderen Schmelze-Wachstumsverfahren eine beträchtliche Vereinfachung darstellt, ist in der GB-PS 11 13 069 beschrieben. In späteren Veröffentlichungen in der Literatur wurde dieses Verfahren als Schmelzeverkapselungsverfahren bezeichnet Die Verflüchtigung wird dadurch unterdrückt, daß man die Schmelze mit einer transparenten Inertflüssigkeit überschichtet und die flüchtigen Bestandteile oder Verunreinigungen in der Schmelze durch einen Druck zurückhält, der von einem Inertgasdruck oberhalb des Gleichgewichtsdrucks des Stoffes des am meisten flüchtigen Bestandteils oder Verunreinigungselements über der Schmelze ausgeübt wird. Diese Technik ist sehr wirkungsvoll. Sie wird jetzt weithin wegen ihrer Einfachheit und ihrer Fähigkeit, sehr stark dissoziierende Verbindungen kristal'isieren zu lassen, angewendet Die Probleme lassen sich so gegenüber denen bei dem bekannten Ziehen in einer Druckkammer sehr reduzieren.

Die Technik erfordert jedoch die Verwendung von vorher synthetisierten Verbindungen. Ei ist außerdem wünschenswert, Verkapselungsmittel zu vermeiden, die mit der herzustellenden Verbindung reagieren.

Schließlich ist aus der DD-PS 26 932 eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bekannt bei der eine zweiteilige Druckkammer ein ebenfalls zweiteiliges Ziehgefäß einschließt, die Ziehstange nach oben aus dem Ziehgefäß in nicht näher angegebener Weise gasdicht herausgeführt ist und der Druck innerhalb und außerhalb des Ziehgefäßes durch eine Drucksteuerung mit einem U-Rohr und Kontakten reguliert wird. Wegen der auftretenden hohen Drücke und Temperaturen und der korrosiven Natur der Kristallbestandteile, z. B. Arsen, ist es schwierig, eine langlebige Dichtung zwischen einer axial verschobenen und sich drehenden Ziehstange und einem stationären Bauteil vorzusehen. Auf diese Problematik geht die DD-PS 26 932 nicht ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß eine dauerhaft gute Abdichtung zwischen der Ziehestange und der Wachstumskammer und ein verläßlicher und unkomplizierter Druckausgleich in einer aggressiven Umgebung erhalten werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Wachstumskammer nach oben von einem Ziehstangendichtungsblock begrenzt ist, der eine Bohrung aufweist, die sich in eine konische Erweiterung zur Aufnahme einer Dichtungsflüssigkeit fortsetzt.

Der erfindungsgemäße Ziehstangendichtungsblock mit der eine Dichtungsflüssigkeit aufnehmenden konischen Erweiterung seiner Bohrung ermöglicht iii einfacher Weise eine dauerhaft gute Abdichtung zwischen Ziehstange und Wachstumskammer und einen verläßlichen Druckausgleich in einer aggressiven Umgebung.

Zweckmäßig besteht das Druckausgleichsorgan aus einem Rohr, das so gebogen ist, daß es mit dem einen Ende in die Dichtungsflüssigkeit eintaucht und mit dem anderen Ende in ein Rohr im Ziehstangendichtungsblock mündet.

Der Ziehstangendichtungsblock ist ir. seinem Umfangsbereich vorteilhaft mit Längsbohrungen versehen, in die ein Widerstandsdraht eingefädelt ist, um die Dichtungsflüssigkeit '!'issig zu halten.

Die Bohrung des Ziehstangendichtungsblocks weist zweckmäßig ein Innengewinde auf, innerhalb dessen die Ziehstanee drehbar ist.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert;darin zeigt

Fig. 1 eine Ansicht, zum Teil im Schnitt, eines Teils einer Vertikalziehvorrichtung gemäß der Erfindung; ί

Fig.2 eine aufgeschnittene Perspektivansicht eines Teils der Vorrichtung nach Fig. 1:

F i g. 3 einen Teilquerschnitt einer alternativen Ausführungsart der Vorrichtung mit einem Druckausgleichsensor; und to

F i g. 4 einen Querschnitt einer alternativen Ausfühmngsart des Druckausgleichsensors.

F i g. 1 zeigt, zum Teil im Querschnitt, einen Teil einer Vertikalziehvorrichtung gemäß der Erfindung und Fig. 2 eine aufgeschnittene Perspektivansicht eines ι. Teils der Vorrichtung. Die Vorrichtung umfaßl eine llauptdruckkammer, die von einem zylindrischen Behälter I gebildet wird, der durch nicht dargestellte

Λ Λ t · # *^ I ~t III (P f^t% £% ·Ί ίΐ t Fl ^% F" ■ InA F* FV1 *> t t f\ ^i I t Hit Ϊ1 · Fl f% t* ·-· f**j\ t\ Fl F^ 1 1 ψ ir j~\t\fitL 1 ^% I t^ t

te 3 eingespannt ist. Der Behalter 1 ist an der Oberplatte ;<> 2 mittels einer gasdichten Abdichtung 2a und an der Bodenplatte 3 mittels einer gasdichten Abdichtung 3;i abgedichtet. Der Behälter kann z. B. ein Quarzrohr sein, wenn der Dissoziations- oder Dampfdruck der gewünschten Verbindung oder ihrer Bestandteile nicht .··. allzusehr über Atmosphärendruck liegt. Innerhalb der Hauptdruckkammer ist eine innere Wachstumskammer durch einen Ziehstangenlagerabdichtungsblock 4 und einen becherförmigen Behälter 5 begrenzt. Der Block 4 ist an der Oberplatte 2 über einen Wachstumskammer- jo haltearm 6 befestigt. Der Block 4 besteht aus einem zylindrischen Bauteil aus keramischem Material, wie z. B. Bornitrid, mit einer vertikalen Zcntralbohrung 4a für eine Ziehstange. Die Bohrung 4a trägt ein grobes Innengew inde. Am oberen Ende der Bohrung 4a ist eine konische Erweiterung 4b. Der innere Wachstumskammerbehälter 5 besteht aus einem transparenten keramischen Stoff, wie z. B. Quarz, und wirkt zusätzlich als Tiegel für die Schmelze 7. Die Schmelze 7 kann auch in einem besonderen Tiegel aus einem anderen Material innerhalb des Behälters 5 gehalten werden, wenn dies erforderlich ist.

Das untere Ende des Behälters 5 wird durch einen Sockel 9 in seiner Lage gehalten, der von einer Hochfrequenzspule 8 umgeben ist. Die Schmelze 7 wird durch Übertragung von Hochfrequenzenergie aus der Hochfrequenzspule 8 in den Sockel 9 erhitzt. Alternative Arten der Heizung, wie z. B. Widerstandsheizung, könnten zur Erhitzung der Schmelze verwendet werden. Der Sockel 9 wird durch Haltestangen 10 unter Federspannung am Wachstumskammerhaltearm 6 gehalten. Eine Ziehstange besteht aus einem oberen Stahlteil 11, der über eine Ziehstangenkupplung 12 mit einem unteren Keramikteil 13 verbunden ist. Der obere Ziehstangenteil 11 ist in einem rohrförmigen Halter lla angebracht und dort mit einer O-Ringdichtung lift abgedichtet, die eine Dreh- und Längsbewegung der Ziehstange zuläßt. Der Halter lla ist an der Oberplatte 2 durch einen O-Ring lic abgedichtet Ein Keimkristall und Keimkristallhalter 14 sind an dem unteren Ziehstangenteil 13 angebracht Eine aus Dichtungsflüssigkeit bestehende Dichtung 17 liegt zwischen der Ziehstange und der Erweiterung 4ft am oberen Ende des Blocks 4.

Der Block 4 hat eine Anzahl von Längslöchern, die rings um seinen umfang gebohrt sind, und Widerstandsdraht ist in diese Löcher eingefädelt um ein Heizgerät 18 zu bilden, dessen Aufgabe darin besteht die Flüssigkeitsabdichtung 17 flüssig zu halten. Elektrische Zuführungen zum Hei/gerät 18 sind durch eine Buchse 19 geführt, die am rohrförmigen Halter lla und an der Oberplatte 2 festgelegt ist.

Der Block 4 ist weiter mit einem Druckausgleichsorgan versehen, das aus einem Rohr 15 in dem Block 4 besteht und Verbindung zwischen dem Inneren der inneren Wachstumskammei 5 und dem anderen Ende aufweist und dort so umgebogen ist, daß dieses andere Ende 15a unter dem Niveau der Flüssigkeitsdichtung 17 liegt. Der Durchmesser des F.ndes 15a, das in die Flüssigkeitsdichtung 17 eintaucht, wachst mit der Entfernung vom äußersten Ende, so daß Druck an der Oberfläche der Flüssigkeitsdichtung 17 Flüsigkeit in dieses erweiterte Ende 15;; treibt und <*v der Flüssigkeitsspiegel absinkt und es ermöglicht, daß Dampf durch das Rohr 15 strömt, um den Druckunterschied /u beseitigen, ohne dall Flüssigkeit Lings des

tipp;-*» i\f*r inm-i-nr» \Vu/^ht) iinii. L ;ininipr

5 getrieben wird. Überdruck innerhalb der inneren Wachstumskammer 5 wird durch Dampf ausgeglichen, der durch das Rohr 15 strömt «der in Blasenfonn durch die Flüssigkeitsdichtung 17 durchgeht.

Eine FinlaB-Auslaßüffnung 20 im Malier lla ermöglicht einen Zugang durch die Oberpl.itte /um Inneren der Hauptdruckkammer 1. um sie zu evakuieren, mit geeignetem Gas zu füllen und den Druck im Inneren /u kor''rollieren.

Ein zusätzliches Merkmal, das in bestimmten Fallen erwünscht sein kann, ist die Anbringung eines (nicht dargestellten) Druckausglerhsensors. der auf den Druckunterschied /wischen 'Jem Druck in der inneren Wachstumskammer 5 und dem Druck in der Haup¹ druckkamer I anspricht. Ein solcher Sensor kann zur Steuerung eines (nicht dargestellten) Dreiwegventils, das an die Öffnung 20 angeschlossen ist. vorgesehen werden.

Bei bestimmten Anwendungsfällen ist es erwünscht, ein Hilfsheizgerät 21 vorzusehen, das die Kammer 5 umgibt. Das Hilfsheizgerät 21 kann aus Widerstandsdraht bestehen. (Nicht dargestellte) Thermoelemente können zum Messen verschiedener Temperaturen, z. B. der Temperatur der Schmelze 7 innerhalb der Kammer 5 und innerhalb des Blocks 4, verwendet werden. Elektrische Zuleitungen zu dem Hilfsheizgerät 21. den (nicht dargestellten) Steuerthermoelementen und dem (nicht dargestellten) Druckausgleichsensor können durch die Buchse 9 eingeführt werden.

Ein zusätzliches Merkmal, das in bestimmten Anwendungsfällen nützlich sein kann, ist die Anbringung eines Flüchtigbestandteilhalters 22. de in Form einer ringförmigen Rinne vorgesehen sein kann, die die Ziehstange am oberen Ende der Kammer 5 umgibt.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung soll beispielsweise anhand der Herstellung der Verbindung Galliumarsenid aus den Elementen Gallium und Arsen und ihres anschließenden Wachstums als Galliumarsenidkristall beschrieben werden.

Eine abgemessene Menge von metallischem Gallium wird in den unteren Teil der Kammer 5 gebracht d. h. die Lage, die nachher von der Schmelze 7 aus Galliumarsenid eingenommen wird. Eine zur Reaktion mit dem Gallium ausreichende Arsenmenge wird in den Flüchtigbestandteilhalter 22 gegeben. Eine geeignete Menge von trockenem stückigem Boroxid (B₂O₃) oder einem alternativen Materia! wird in die Block-Erweiterung 4ft gegeben. Die Hauptdruckkammer 1 und die innere Wachstumskammer 5 werden zunächst evakuiert

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und dann mit trockenem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon oder Helium, mit einem Druck von 1,5 at gefüllt. Die Temperatur des Heizgeräts 18 wird gesteigert, um das Boroxid zu schmelzen. Gleichzeitig wird die Ziehstange 11,12,13 in der Richtung gedreht, in der sie ; mit dem Gewinde in der Bohrung 4a so zusammenwirkt, daß aiies etwa flüssige Boroxid zwischen der Bohrung ■*A und dem unteren Teil 13 der Zugstange nach oben getrieben wird, so daß die flüssige Abdichtung 17 beibehalten wird. id

Nun wird der HochfrequenzspuV: 8 Energie zugeführt, um das Gallium zu schmelzen und seine Temperatur auf den Schmelzpunkt von Galliumarsenid (etwa I237°C) zu steigern. Dieser Vorgang benotigt etwa eine Stunde, ist jedoch nicht kritisch. Zur gleichen η Zeit wird die Temperatur des Hilfsheizgerätes 21 erhöht, so daß die Temperatur des Arsens im riüchtigbestandteilhaltcr 22 auf etwa 570"C steigt. Das

Arcpn im FliichtighpstanfllpilhallfT 22 wird mittrls des

llilfshei/geräts 21 schließlich ganz allmählich auf 610 C gesteigert, wobei die Temperatur der Schmelze 7 gerade zum Schmelzen irgendeiner sich etwa bildenden Galliiimarsenid-Haut ausreichend justiert wird. (Nicht dargestellte) Thermoelemente an der Kammer 5 in Reihe mit dem Flüchtigbestandteilhalter 22 und im 2ϊ Block 4 werden zur Überwachung dieses Vorgangs verwendet.

Irgendein Überdruck in der Wachsuimskammcr 5 gegen Ende des Heizvorganges, während dessen die Schmelze aus Galliumarsenid gebildet wird, gleicht sich automatisch mittels Dampfverlusts durch das Rohr 15 aus.

Der Einkristallkeim an der Ziehstange wird in die Schmelze aus Galliumarsenid abgesenkt, sobald sich die Schmelze gebildet hat. Dann läßt man einen Kristall j, durch Drehen und Herausziehen des Keimkristalls wachsen, während geeignete Temperaturberichtigungen der Schmelze vorgenommen werden.

Fig. 3 zeigt einen Querschnitt einer Alternativausführungsart der Vorrichtung mit einem Druckausgleichsensor. Eine kleine Ausnehmung 30 ist an der Oberseite des Blocks 4 gebildet. Das Ende 15a des Rohres 15 taucht in die Flüssigkeit in der Ausnehmung 30 ein. Drei elektrische Kontaktdrähte 32, 33, 34 werden in der Ausnehmung 30 gehalten und sind mit einem Sensorkreis 35 verbunden. Die freien Enden der Drähte 32, 33, 34 sind so angeordnet, daß sie auf dem höchsten erwünschten Flüssigkeitsniveau bzw. dem niedrigsten erwünschten Flüssigkeitsniveau bzw. einem Niveau unterhalb des niedrigsten Flüssigkeitsniveaus liegen, v, wobei sich das Maximum- und das Minimumoberflächenniveau danach richten, wie die äußersten Toleranzwerte der Druckdifferenz zwischen dem Inneren und außerhalb der Wachstumskammer liegen.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist dann folgende: Man verwendet eine elektrisch leitende Flüssigkeit. Daher führt die Wirkung einer Druckdifferenz dazu, daß der Draht 34 durch die leitende Flüssigkeit elektrisch leitende Verbindung mit entweder dem Draht 33 oder den Drähten 32 und 33 verliert oder erhält Dann läßt sich durch den Sensorkreis 35 ein (nicht dargestelltes) bekanntes Relaissystem steuern und damit das (nicht dargestellte) Drucksteuerventil betätigen, um einen Druckausgleich herbeizuführen.

Fig.4 zeigt einen Querschnitt einer weiteren alternativen Ausföhrungsart des Dmekausgleichsensors. Dieser ist im wesentlichen ein U-Rohr 41, dessen eines, nach unten umgebogenes Ende 42 mit der Wachstumskammer 5 verbunden und dessen anderes Ende 43 zur Hauptdruckkammer 1 geöffnet ist. Der Boden des U-Rohres 41 enthält eine leitende Flüssigkeit 44 (z. B. Gallium oder Quecksilber), und eine geringe Menge 45 einer leichteren, inerten Flüssigkeit, wie z. B. Boroxid, überdeckt beide Oberflächen der Flüssigkeil 44. Drei Elektroden 46, 47 und 48 sind unter Abstand längs des U-Rohrs 41 zwischen dessen Enden 42 und 43 in dieser Reihenfolge vorgesehen.

Die Wirkungsweise dieses Sensors ist folgende: Wenn die Drücke an den Enden 42 und 43 gleich sind, verbindet die leitende Flüssigkeit 44 alle drei Elektroden 46, 47 und 48. Wenn der Druck am Ende 43 ausreichend größer als der Druck am Ende 42 ist. wird die Flüssigkeit 44 in eine Lage getrieben, bei der die Elektrode 48 nicht länger in Kontakt mit den Elektroden 46 und 47 ist. Andererseits wird, wenn der Druck am Ende 42 ausreichend größer als der Druck am Ende 43 ist. die FliUsiglipii 44 in pine Lage getrieben, bei der die Elektrode 46 nicht länger in Kontakt mit den Elektroden 47 und 48 ist. Die An- oder Abwesenheit elektrischen Kontakts läßt sich durch ein bekanntes Relaissystem erfassen, um Drucksteuerventile zu betätigen, die wie im Fall des anhand der Fig. 3 beschriebenen Sensors Inertgas aus der Hauptdruckkammer 1 ein- oder dahin herauslassen.

Wenn ein Druckausgleichsensor verwendet wird, ist ein Druckausgleichsorgan nicht unbedingt erforderlich, doch kann es zur Verwendung als Sicherheitsventil vorhanden sein. Ein Druckausgleichsensor ist bei den stärker dissoziierbaren Verbindungen erwünscht. Bei den weniger stark disso/iierharen Verbindungen, wie z. B. Galliumarsenid, kann ein Druckausgleichsorgan ausreichen, wobei nur ein geringer Verlust des flüchtigen Bestandteils aus der Wachstumskammer 5 auftritt.

Die Wirkungsweise einer Vorrichtung mit einem Druckausgleichsensor soll nun anhand eines Beispiel· beschrieben werden, das ein etwas anderes Verfahren zur Bildung der Verbindung Galliumarsenid aus ihren Elementen Gallium und Arsen, sowie das anschließende Wachstum alsGalliumarsenidkristall betrifft.

Eine abgemessene Menge von metallischem Gallium wird auf den Boden der Kammer 5 gegeben, deren Lage schließlich von der Schmelze 7 aus Galliumarsenid eingenommen wird. Eine zur Reaktion mit Gallium ausreichende Arsenmenge wird in den Flüchtigbestandteilhalter 22 eingebracht. Eine geeignete Menge von trockenem, stückigem Boroxid, B2O3. oder einem alternativen Material wird in die Erweiterung 4b gegeben. Die Hauptdruckkammer 1 und die innere Wachstumskarnmer 5 werden zunächst evakuiert und dann mit trockenem Inertgas, wie z. B. Stickstoff. Argon oder Helium gefüllt und schließlich evakuiert. Dieser Vorgang wird mehrere Male wiederholt. Die Temperatur des Heizgeräts 18 wird so erhöht daß das Boroxid schmilzt. Zur gleichen Zeit wird die Ziehstange 11,12,13 in der Richtung gedreht in der sie mit dem Gewinde in der Bohrung 4a so zusammenwirkt daß alles flüssige Boroxid zwischen der Bohrung 4a und dem unteren Teil 13 der Ziehstange nach oben getrieben wird und so die flüssige Abdichtung 17 aufrechterhalten bleibt.

Dann führt man der Hochfrequenzspule 8 Energie zu. um das Gallium zu schmelzen und seine Temperatur auf den Schmelzpunkt von Galliumarsenid (etwa 1237° C) zu erhöhen. Dieser Vorgang benötigt etwa eine Stunde, ist jedoch nicht kritisch. Zur gleichen Zeit wird die Temperatur des Hilfsheizgeräts 21 erhöht, so daß die

Temperatur des Arsens im Flüchtigbestandteilhalter auf etwa 570⁰C steigt. Das Arsen im Flüchtigbestandteilhalter 22 wird mittels des Hilfsheizgeräts 21 schließlich nach und nach auf 610°C erhitzt, wobei die Temperatur der Schmelze 7 so justiert wird, daß irgendeine sich bildende Haut aus Galliumarsenid gerade schmilzt. (Nicht dargestellte) Thermoelemente am Behälter 5 in Reihe mit dem 'HUchtigbestandteilhalter 22 und im Block 4 werden zur Überwachung dieses Vorgangs verwendet.

Das Heizgerät 18 schmilzt die Flüssigkeit im Druckausgleichsensor und bewirkt gleichzeitig die Bildung der Flüssigkeitsdichtung 17. Folglich wird während des Heizvorgangs, der zum Schmelzen von Galliumarsenid führt, der Druck in der Hauptdruckkammer 1 automatisch erfaßt und eingestellt, um den Druck in der Wachstumskammer 5 auszugleichen.

Der Einkristallkeim an der Ziehstange wird in die

Schmelze aus Galliumarsenid abgesenkt, sobald sich die Schmelze gebildet hat. Dann läßt man einen Kristall durch Rotieren und Herausziehen des Keimkristalls wachsen, während geeignete Temperatureinstellungen

ί der Schmelze vorgenommen werden.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung nach Fig. 1 ist ein Niedrigdrucksystem, doch läßt sich die Erfindung gleichfalls auf ein Hochdrucksystem anwenden, indem man entweder ein Druckausgleichsorgan

ίο oder einen Druckausgleichsensor oder beide verwendet. Solche Systeme lassen sich zur Herstellung von Verbindungen mit Bestandteilen verwenden, die sehr hohe Dampfdrücke über den Schmelzen der Verbindungen aufweisen. Zum Beispiel sind, wie oben erwähnt, die Dampfdrücke von Phosphor über Schmelzen aus Indiumphosphid und Galliumphosphid etwa 21 bis 35 at bei etwa 1050°C bzw. 147O°C.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Vorrichtung zum Ziehen eines Kristalls mit flüchtigen Komponenten aus seiner Schmelze mit
einer inneren Wachstumskammer mit dem Schmelztiegel, einer diese umgebenden Druckkammer mit einer Heizeinrichtung und

einer dreh- und längsbeweglichen Ziehstange, die gasdicht in die Wachstumskammer geführt ist, sowie einem rohrförmigen Organ zum Druckausgleich zwischen Wachstumskammer und Druckkammer,
dadurch gekennzeichnet, daß die Wachstumskammer (5) nach oben von einem Ziehstangendichtungsblock (4) begrenzt ist, der eine Bohrung (4a) aufweist, die sich in eine konische Erweiterung (4b) zur Aufnahme einer Dichtungsflüssigkeit fortsetzt

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Druckausgleichsorgan aus einem Rohr (15) besieht, das so gebogen ist, daß es mit dem einen Ende (15a) in die Dichtungsflüssigkeit eintaucht und mit dem anderen Ende in ein Rohr im Ziehstangendichtungsblock (4) mündet.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ziehstangendichtungsblock (4) in seinem Umfangsbereich mit Längsbohrungen versehen ist, in die ein Widerstandsdraht eingefädelt ist (18).

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung (4a) ein Innengewinde aufweist