DE3210827C2

DE3210827C2 - Verfahren zum Züchten eines III/V-Verbindungs-Einkristalls

Info

Publication number: DE3210827C2
Application number: DE3210827A
Authority: DE
Inventors: Fumio Tsuchiura Ibaraki Orito
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-03-24
Filing date: 1982-03-24
Publication date: 1985-12-12
Also published as: DE3210827A1; GB2097695A; FR2502649A1; FR2502649B1; GB2097695B; US4483736A

Abstract

Wenn ein Einkristall aus einer IIIb-Vb-Verbindung nach der horizontalen Bridgeman-Methode oder nach der Gradienterstarrungsmethode erzeugt wird, besteht die Neigung, daß Polykristalle wachsen, daß Kristallgitterstörungen sich bilden und daß die Verteilung der Verunreinigungen nicht einheitlich ist, insbesondere dann, wenn der Durchmesser des Einkristalls groß ist. Gemäß der Erfindung wird die Abkühlung der Schmelze so gesteuert, daß sie inkonstant verläuft. So wird das Kristallwachstum mindestens einmal unterbrochen und/oder die Abkühlungsgeschwindigkeit wird zu einem früheren Zeitpunkt des Wachstums auf einen hohen Wert gesteuert. 40 bis 65% der Gesamtschmelze sind zu einem Zeitpunkt auskristallisiert, wenn 30% der für das Wachstum erforderlichen Gesamtzeit verstrichen sind. Es wird eine hohe Ausbeute an Einkristall erzielt.

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten eines (III/V)-Verbindungseinkristalls gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Ein Einkristall aus einer (III/V)- Verbindung, beispielsweise GaAs, GaP und InP, weist Halbleitereigenschaften auf und wird in weitem Umfang als Element in optoelektronischen Bauteilen eingesetzt, wie in lichtemittierenden Dioden oder einem Halbleiter-Laser, sowie als Element in Ultrahochfrequenz-(UHF)- oder Superhochfrequenz-(SHE)-Bauteilen, wie in einer Gunn-Diode, einer Impatt-Diode und einem Feldeffekttransistor (FET).

Aus der DE-AS 21 10 961 ist bekannt, daß beim epitaktischen Aufwachsen einer (III/V)-Verbindungskri- stallschicht aus der Schmelze eine einheitliche Zusammensetzung der Kristallschicht erhalten wird, wenn in der Schmelze zum Substrat hin ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der dann — ohne verändert zu werden — insgesamt abgesenkt wird. Das Absenken des Temperaturgradienten — und damit das Kristallwachstum — kann für etwa 9 Stunden unterbrochen werden, und das Unterbrechen kann auch mehrere Male erfolgen. Der Temperaturgradient kann außerdem während des Kristallwachstums auf Gleichgewichtseinstellung angehoben (d. h. die Kristallisation unterbrochen) und dann wieder abgesenkt werden.

Um einen Einkristall aus einer (III/V)-Verbindung zu erzeugen, wird im Falle der meisten Arten von (III/ V)-Verbindungen außer GaP und InP, die einen hohen Dissoziationsdruck aufweisen, ein Verfahren angewendet, bei dem ein Schiffchen eingesetzt wird, wie die Gradienterstarrungsmethode (nachstehend abgekürzt GF-Methode) oder die horizontale Bridgeman-Methodc (nachstehend abgekürzt HB-Methode). Das Kristallisierverfahren unter Einsatz eines Schiffchens, nachstehend als Schiffchenverfahren bezeichnet, ist für die Erzeugung der meisten Arten von Einkristallen aus (Hl/ V)-Verbindungen vorteilhaft, weil der Durchmesser des Einkristalls leicht gesteuert werden kann, und auch die (HI/V)-Verbindungen, deren Volumen während der Kristallisation zunimmt, können leicht als Einkristalle auskristallisieren. Bei der HB-Methode wird ein mit einem geeigneten Temperaturgradienten arbeitender elektrischer Ofen relativ zu dem Schiffchen verschoben, in dem der Kristall aus einer Schmelze wächst, wodurch die Fetit-FlQssig-Grenzfläche der in dem Schiffchen befindlichen (III/V)-Verbindung verschoben wird und diese als Einkristall auskristallisiert Bei der GF-Methode weist ein elektrischer Ofen etwa 4 bis 8 Zonen auf, die die (III/V)-Verbindung in einer solchen Weise erhitzen, daß ein geeigneter Temperaturgradient in dem elektrischen Ofen gebildet wird. Bei der HB-Methode wird der elektrische Ofen verschoben, während bei der GF-Methode der elektrische Ofen ortsfest bleibt und die Temperatur allmählich gesenkt wird, wie im einzelnen in F i g. 1 der beigefügten Zeichnung dargestellt ist Die GF-Methode ist deshalb für die Herstellung eines Einkristalls mit großen Abmessungen geeignet

In der Zeichnung ist in F i g. 1 eine schematische Darstellung des Temperaturgradienten und die Abnahme der Temperatur bei der GF-Methode enthalten.

Fig.2 zeigt einen schematischen Längsquerschnitt einer (III/V)-Verbindung, die durch die Schiffchenmethode gebildet ist

F i g. 3 zeigt eine Kristallisiervorrichtung zur Durchführung der GF-Methode.

Aus F i g. 1 ist erkennbar, wie das Wachstum eines Einkristalls aus einer (111/V)-Verbindung unter Anwendung der GF-Methode abläuft In der Figur wird die Richtung des Kristallwachstums durch die Abszisse und die Temperatur durch die Ordinate dargestellt Wie vorstehend erläutert ist, wird bei der GF-Methode die Temperatur allmählich gesenkt, was zur Folge hat daß sich das Temperaturprofil mit der Zeit ändert, wie durch die Bezugszeichen 1,2 und 3 dargestellt ist Das Schiffchen, in dem der Kristall aus einer Schmelze wächst ist durch das Bezugszeichen 4 bezeichnet Das Schiffchen, das dieselben Maße wie die Temperaturprofile 1, 2 und 3 hat, ist im Längsschnitt dargestellt Kristallkeime aus (III/V)-Verbindung (nicht dargestellt) befinden sich am Ende 5 des Schiffchens 4. In Übereinstimmung mit der Änderung der Temperaturprofile in der Reihenfolge 1,2 und 3 wird die Fest-Flüssig-Grenzfläche der (111/V)-Verbindung, deren Schmelzpunkt mit Fp. bezeichnet ist in Richtung des Kristallwachstums verschoben, mit dem

3 4

Ergebnis, daß ein Einkristall aus (III/V)-Verbindung ge- für 1 bis 12 Stunden angehalten und/oder der Tempera-

bildet wird. turgradient um 0,1 bis 3° C angehoben wird. Dieses Ver-

Wenn auch unter Bezugnahme auf F i g. 1 vorstehend fahren wird nachfolgend als Unterbrechungsverfahren

nur die GF-Methode erläutert ist, so wird doch ver- bezeichnet

ständlich, wie die Fest-Flüssig-Grenzfläche auch bei der 5 Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird bei

H B-Methode, die sich von der GF-Methode darin unter- dem Verfahren nach der Erfindung sin Schiffchen ver-

scheidet, daß der elektrische Ofen verschoben wird, ge- wendet, in dem der Kristall aus einer Schmelze wächst

bildet und verschoben wird Die Abkühlungsgeschwin- und das sich dadurch auszeichnet, daß 40 bis 65% der

digkeit der (IH/V)-Verbindung wird bei der HB-Metho- Gesamtschmelze zu einem Zeitpunkt kristallisiert sind, de durch die Verschiebungsgeschwindigkek des elektri- 10 wenn 30% der für das Kristallwachstum vorgesehenen

sehen Ofens bestimmt Bei den Schiffchenmethoden, Zeit bezogen auf die für die Beendigung der Kristallisa-

d. h. bei der GF-und der HB-Methode, läuft das Wachs- tion der Gesamtschmelze erforderlichen Gesamtzeit,

turn des Einkristalls aus (II 1/V)-Verbindung ab, indem verstrichen sind. Dieses Verfahren wird nachstehend als

die Abkühlungsgeschwindigkeit und somit die Wachs- Verfahren mit beschleunigter Kristallisation bezeichnet tumsgeschwindigkeit des Einkristalls aus (III/V)-Verbin- 15 Bei dem Unterbrechungsverfahren wird das Kristall-

dung konstant gehalten werden. Es wurde festgestellt, wachstum mindestens einmal unterbrochen oder die

daß, wenn das Kristallwachstum bei konstanter Abküh- Fest-Flüssig-Grenzfläche wird ortsfest gemacht so daß

hmgsgeschwindigkeit vollzogen wird, es schwierig ist die Spannungsbildung wirksam unterdrückt wird. Mit

einen Einkristall in hoher Ausbeute zu erhalten, insbe- anderen Worten, das Unterbrechungsverfahren besteht

sondere in dem Fall, wo der Durchmesser des Einkri- 20 aus einer Wachstumsstufe, bei der die Fest-Flüssig-

stalls groß ist, wie 75 mm. Die Gründe dafür werden Grenzfläche in Richtung des Kristallwachstums ver-

unter Bezugnahme auf F i g. 2 der Zeichnung im einzel- schoben und Spannung in einem vertretbaren Maße er-

nen erläutert zeugt wird, und mindestens einer Unterbrechung, bei

In F i g. 2 wird eine Fest-Flüssig-Grenzfläche 8, die der keine Verschiebung der Fest-Flüssig-Grenzfläche in

schematisch dargestellt ist zwischen der festen Phase 25 Richtung des Kristallwachstums stattfindet und keine

(Einkristallphase) 6 und der flüssigen Phase 7 gebildet Spannung erzeugt wird, sondern bereits erzeugte Span-

Wie vorstehend erläutert wurde, nimmt das Volumen nung wirksam abgebaut werden kann,

der (III/V)-Verbindung während der Kristallisation zu. Bei einer Ausführungsform des Unterbrechungsver-

und beispielsweise im Falle von GaAs ändert sich des- fahrens bleibt die Temperatur der (III/V)·Verbindung in

sen Dichte von 5,71 g/cm³ (flüssig) zu 5,16 g/cm³ (fest) 30 dem Schiffchen über einen Zeitraum von 1 bis 12 Stun-

bei 1238⁰C Da die Fest-Flüssig-Grenzfläche 8 nicht den konstant, wodurch das Kristallwachstum unterbro-

flach ist sondern als Ellipsoid mit konkaver Feststoff- chen wird. Wenn die Unterbrechung des Kristallwachs-

oberfläche ausgebildet ist entsteht an der Fest-Flüssig- turns länger als 12 Stunden dauert, entstehen keine

Grenzfläche 8 eine hohe Wärmespannung, und die Auf- ernstlichen Nachteile, aber die für die Beendigung des

hebung einer so hohen Spannung verursacht wiederum 35 Kristallwachstums erforderliche Zeit wird so lang, daß

die Bildung von Kristallgitterverschiebungen. Letztere die Produktivität nicht mehr gegeben ist Wenn der Un-

können zur Bildung von körnigen Grenzflächen und so- terbrechungszeitraum weniger als 1 Stunde beträgt

mit zu Polykrislallen u. dgl. führen. Wenn der zu bilden- kann die Form der Fest-Flüssig-Grenzfläche nicht in

de Einkristall einen großen Durchmesser hat ist die ausreichendem Maße abgeflacht werden. Wenn dieser

Wärmeabstrahlung aus dem Zentrum des Einkristalls 40 Zeitraum 30 Minuten oder noch weniger beträgt, bleibt

erschwert und deshalb kann die Krümmung der ellip- die Fest-Flüssig-Grenzfläche weitgehend ellipsoidför-

soidförmigen Fest-Flüssig-Grenzfläche sehr stark wer- mig, was unerwünscht ist Das Konstanthalten der Tem-

den. Auch wird die Neigung zur Ausbildung von Poly- peratur der (III/V)-Verbindung in dem Schiffchen kann

kristallen u.dgl. stärker, wenn der Durchmesser des verwirklicht werden, indem man im Falle der GF-Me-

Schiffchens, in dem der Kristall aus einer Schmelze 45 thode den Abfall des Temperaturprofils unterbricht, wie

wächst größer ist Die Ausbeute an Einkristall ist bei in F i g. 1 dargestellt ist oder indem man im Falle der

einem Durchmesser des Schiffchens von 75 mm nur halb HB-Methode die relative Verschiebung des elektrischen

so groß oder noch geringer als bei einem Schiffchen- Ofens unterbricht

durchmesser von 50 mm. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Unter-

Ein weiterer Grund für die niedrige Ausbeute an Ein- 50 brechungsverfahrens wird die Temperatur der (III/

kristall bei der Schiffchenmethode mit konstanter Ge- V)-Verbindung um einen Betrag von 0,1 bis 3°C erhöht,

schwindigkeit ist wahrscheinlich in der Tatsache zu se- um so das Kristallwachstum zu unterbrechen. Das heißt

hen, daß leicht Kristallgitterstörungen und wiederum daß bei jeder Unterbrechungsstufe die Temperatur um

die Ausbildung von körnigen Grenzflächen in der An- 0,1 bis 3°C höher ist als die Temperatur während des

fangsphase des Kristallwachstums auftreten. 55 Kristallwachstums. Wenn die Temperatursteigerung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren mehr als 3°C beträgt wird der bereits verfestigte Ein-

zum Herstellen eines Einkristalls aus (III/V)-Verbindun- kristall aus (III/V)-Verbindung wieder geschmolzen in

gen anzugeben, durch das die Nachteile der konventio- einem Maße, das über das hinausgeht, was für das Abfla-

nellen Schiffchenmethode, bei der der Kristall bei kon- chen der ellipsoidförmigen Fest-Flüssig-Grenzfläche

stanter Abkühlungsgeschwindigkeit wächst ausgeschal- 60 hinausgeht Außerdem wird die für die Beendigung des

tet werden, insbesondere die ungünstigen niedrigen Kristallwachstums erforderliche Zeit nachteilig lang.

A usbeuten an Einkristall. Wenn der Temperaturanstieg weniger als 0,5° C beträgt, Bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Herstel- reicht er für das Abflachen der ellipsoidförmigen Fest-

len eines Einkristalls aus (111/V)-Verbindung wird ein Flüs'ig-Grenzfläche durch Abschmelzen nicht aus. Die

Schiffchen verwendet, in dem der Kristall aus einer 65 Temperaturanstieggeschwindigkeit kann größer oder Schmelze wächst und das Kristallwachstum wird min- kleiner sein als die Abnahmegeschwindigkeit der Tem-

destens einmal unterbrochen. Es ist dadurch gekenn- peratur, und sie kann etwa 0,1 bis 5°C/min betragen,

zeichnet daß das Absenken des Temperaturgradienten Gemäß einer Ausführungsform des Unterbrechungs-

Verfahrens wird die Unterbrechung des Kristallwachstums in mindestens zwei Stufen ausgeführt, was noch vorteilhafter ist als die Ausführung in einer Stufe. Wenn die Temperatur während der Unterbrechung des Kristallwachstums konstant gehalten wird, kann das Intervall zwischen zwei aufeinanderfolgenden Unterbrechungsstufen 3 bis 12 Stunden betragen, und die Unterbrechungen können jeweils 1 bis 2 Stunden dauern, insgesamt höchstens 12 Stunden. Wenn die Temperatur während der Unterbrechung des Kristallwachstums gesteigert wird, ist es angebracht, so zu verfahren, daß auf eine Senkung der Temperatur von 5 bis 15⁰C für das Kristallwachstum eine Steigerung der Temperatur von 0,1 bis 3° C folgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Unterbrechungsverfahrens wird die Unterbrechung des Kristallwachstums in einer Stufe durchgeführt, indem die Temperatur der (HI/V)-Verbindung in dem Schiffchen konstant gehalten und in einer weiteren Stufe die Temperatur erhöht wird.

Bei dem Verfahren mit beschleunigter Kristallisation ist die Kristallwachstumsgeschwindigkeit zu einem früheren Zeitpunkt höher als zu einem späteren Zeitpunkt Wenn nur weniger als 40% der Gesamtschmelze zu einem vorbestimmten Zeitpunkt kristallisiert sind, d. h. zu einem Zeitpunkt, wenn 30% der insgesamt für die Kristallisation der Gesamtschmelze erforderlichen Zeit verstrichen sind, sind die Kristalleigenschaften in dem Endprodukt nicht einheitlich; in diesem können häufig Zwillingskristalle ausgebildet werden. Die erwähnte vorbestimmte Zeit wird nachstehend als 30%-Zeit bezeichnet. Wenn der KristalUsaticnsgrad bei der 30%-Zeit mehr als 65% beträgt, kann die Quarzampulle leicht zerstört werden.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens mit beschleunigter Kristallisation beträgt der Kristallisationsgrad bei der 30%-Zeit 50 bis 65%, und außerdem wird der Prozentsatz der Schmelze, der zu dem Zeitpunkt kristallisiert ist, wenn 10% der zur Beendigung des Kristaüwachstums erforderlichen Gesamtzeit verstrichen sind, gesteuert (ebenfalls als Kristallisationsgrad bei der 10%-Zeit bezeichnet). Der Kristallisationsgrad bei der 10%-Zeit sollte 20 bis 40% betragea Die Steuerung des Kristallisationsgrades zu einem vorbestimmten Zeitpunkt des Kristall wachstums, d. h. bei der 10%- oder der 30%-Zeit, kann durch Steuern der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze verwirklicht werden. So wird bei der HB-Methode die Geschwindigkeit der Verschiebung des elektrischen Ofens zu einem früheren Zeitpunkt als der vorbestimmten Zeit des Kristallwachstums auf einen höheren Wert eingestellt als zu einem späteren Zeitpunkt. Bei der GF-Methöde wird die Temperatursenkungsgeschwindigkeit zu einem früheren Zeitpunkt als der vorbestimmten Zeit des Kristallwachstums auf einen höheren Wert als zu einem späteren Zeitpunkt eingestellt Die annähernde Verschiebungsgeschwindigkeit des elektrischen Ofens und die Temperatursenkungs.geschwindigkeit hängen von der Menge an in dem Schiffchen befindlicher (IIL· V)-Verbindung ab, die aus einer Schmelze auskristallisieren solL In dem Fall, wo die eingebrachte Menge 1300 bis 1500 g beträgt, beträgt die Verschiebungsgeschwindigkeit des elektrischen Ofens bei der HB-Methode zu einem früheren Zeitpunkt 8 bis 20 mm/h, vorzugsweise 13 bis 20 mm/h zu einem Zeitpunkt vor der 10%-Zeit, während bei der GF-Methode die Temperatursenkungsgeschwindigkeit zu diesem früheren Zeitpunkt rC/h bis 5⁰Oh, vorzugsweise 2J5°C/h bis 5°C/h zu einem Zeitpunkt vor der 10%-Zeit beträgt.

Bei dem Verfahren mit beschleunigter Kristallisation führt ein hoher Kristallisationsgrad zu einem Zeitpunkt vor der vorbestimmten Zeit zu einer Verringerung der s unerwünschten Effekte, die sonst bei der Kristallisation zu diesem früheren auftreten, indem infolge der Benetzung der Schmelze mit der Oberfläche des Schiffchens häufig Zwillingskristalle ausgebildet werden. Da die Bildung von Zwillingskristallen bei Anwendung des Verfahrens mit beschleunigter Kristallisation erheblich vermindert werden kann, kann die Ausbeute an Einkristall erhöht werden. Außerdem ist es möglich, die Anzahl von Kristallgitterstörungen in dem Teil des Kristalls zu vermindern, der in der Nähe des Teils des Kristalls liegt, is wo das Kristallwachstum beendet wird. Dies trägt ebenfalls zu einer hohen Ausbeute an Einkristall bei.

Das Verfahren mit beschleunigter Kristallisation ist darüber hinaus auch in der Beziehung vorteilhaft, daß die Wachstumszeit kürzer als bei den konventionellen HB- und GF-Methoden ist Wenn beispielsweise der Zeitraum zum Beendigen des Kristallwachstums bei einem konventionellen Verfahren 100 Stunden beträgt, kann dieser Zeitraum bei dem Verfahren mit beschleunigter Kristallisation gemäß der Erfindung auf etwa 75 Stunden vermindert werden.

Das Verfahren mit beschleunigter Kristallisation ist auch dahingehend vorteilhaft, daß die Verunreinigungen, wie Silicium, Tellur, Zink, Chrom u. dgl., insbesondere Chrom, das einen niedrigen Entmischungskoeffizienten aufweist, einheitlich verteilt werden, so daß die elektrischen Eigenschaften, beispielsweise die Leitfähigkeit und der Widerstand von Einkristallen bestimmt werden können. Bei Anwendung des Verfahrens mit beschleunigter Kristallisation ändert sich der Widerstand eines aus beispielsweise GaAs bestehenden Einkristalls nicht wesentlich in Längsrichtung oder der Kristallwachstumsrichtung, und deshalb ist die Ausbeute an Einkristall hoch.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden das Unterbrechungsverfahren und das Verfahren mit beschleunigter Kristallisation zum Erzeugen eines Einkristalls aus (III/V)-Verbindung gemeinsam angewendet Bei dieser Ausführungsform läßt man den Kristall nach dem Verfahren mit beschleunigter Kristallisation wachsen, bis 30% der Zeit verstrichen sind, und dann wendet man das Unterbrechungsverfahren an.

Einer der hervorstechendsten Vorteile der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Ausbeute an Einkristall mit einem Durchmesser von 75 mm dieselbe oder vergleichbar ist wie die eines Einkristalls mit einem Durchmesser von 50 mm. Da die Elektronikindustrie einen großen Bedarf ar. 75 mrr.-Scheibcher. (Wafers) anstelle der konventionellen sogenannten 50 mm-Scheibchen hat, bedeutet die vorliegende Erfindung eine erhebliche Bereicherung des der Elektronikindustrie zur Verfugung stehenden Angebots.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen im einzelnen erläutert.

Beispiel 1
(Unterbrechungsverfahren)

Ein GaAs-EinkristaU wurde mittels einer Kristallisiereinrichtung nach der GF-Methode erzeugt, wie in F i g. 3 dargestellt Der elektrische Ofen 20 der Kristallisiereinrichtung war zum Erhitzen der (nicht dargestellten) (ni/V)-Verbindung mit vier separaten Heizzonen 15 sowie mit einer Heizzone 9 zum Erhitzen von Arsen

12 versehen. Der elektrische Ofen 20 enthielt ein KernrohrlOzur Aufnahme einer Quarzampu.le 11.

Die Quarzampulle 11 war eingeteilt in eine Zone, die das Schiffchen 14 aufnahm, in welchem der Einkristall

aus einer Schmelze wuchs, und eine das Arsen 12 auf- 5 0-10 Stunden 0,7° C/h

nehmende Zone, welche durch eine Trennwand 13 mit 10-20Stunden 0,6°C/h

einem Kapillarrohr 17 verbunden waren. Der von dem 20~25Stunden 0,0°C/h

Arsen «gebildete Arsendampf wurde in die das Schiff- 25~35Stunden 0,5°C/h

chen 14 aufnehmende Zone bei einem Druck überge- 35-40 Stunden 0,0° C/h

führt, der durch die Wirkung des Kapillarrohrs 17 ge- ίο 40-85Stunden 0,5°C/h

steuert wurde. Das Schiffchen 14 hatte solche Abmessungen, daß ein Einkristall von halbkreisförmigem Das Einkristallbildungsverhältnis betrug in diesem Querschnitt, einem Durchmesser von 75 mm und einer Fall 45%. Länge von 450 mm erzeugt werden konnte.

Die Kristallisation wurde nach dem Unterbrechungs- is B e i s ρ i e 1 4

verfahren wie folgt durchgeführt: (Unterbrechungsverfahren)

Polykristallines CaAs wurde in einer Menge von

4400 g in das Schiffchen 14 eingegeben, und GaAs-Kri- Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit

stallkeime mit einer < 111 > -As-Orientierung wurden der Ausnahme, daß eine Temperatursenkung um 50°C an dem linken Ende des Schiffchens 14 (F i g. 3) einge- 20 vorgenommen wurde, indem ein Kristallisierverfahren bracht. Zu Beginn des Kristallwachstums wurde das wiederholt wurde, bei dem die Temperatur über einen Temperaturprofil wie folgt gesteuert: An der Stelle, wo Zeitraum von 10 Stunden um 0,7°C/h gesenkt wurde sich die GaAs-Kristallkeime befanden, betrug die Tem- und eine lstündige Unterbrechung erfolgte. Das Einperatur 1230⁰C, und auf der den GaAs-Kristallkeimen kristallbildungsverhältnis betrug hier 44%. entgegengesetzten Seite des Schiffchens 14 betrug die 25 Temperatur 128O⁰C, während die Temperatur des Arsens 610⁰C betrug. Als dieses Temperaturprofil in dem Beispiel 5 Kernrohr 10 gebildet worden war, begann das polykri- (Unterbrechungsverfahren) stalline GaAs zu schmelzen. Danach wurde die Temperatur der (IWW)-Verbindung, d.h. die des polykristalli- 30 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit nen GaAs, in dem Schiffchen 14 herabgesetzt. Mit ande- der Ausnahme, daß eine Temperatursenkung um 6O⁰C ren Worten, die Temperatur an jedem Punkt des Tem- vorgenommen wurde, indem ein Kristallisierverfahren peraturprofils wurde gesenkt, während der Tempera- angewendet wurde, bei dem die Temperatur über einen turgradieni aufrechterhalten blieb, wie aus den Kurven Zeitraum von 10 Stunden um 0,7°C/h gesenkt und eine 1, 2 und 3 in Fig. 1 ersehen werden kann. Das Pro- 35 Unterbrechung vorgenommen wurde, bei der die Temgramm für die Temperatursenkung des GaAs war wie peratur innerhalb einer Minute nach der Wachstumsunfolgt: terbrechung um 3⁰C erhöht wurde. Das Einkristallbildungsverhältnis betrug 50%.

Zeitraum ab Beginn Temperatursenkungs- ₄₀

des Kristallwachstums geschwindigkeit Beispiel 6

(Verfahren mit beschleunigter Kristallisation)

0-10 Stunden 0,7°C/h (Vergleichsbeispiel)

10-20 Stunden 0,6° C/h

20 - 25 Stunden 0,0° C/h 45 Mit der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wurde ein

25 —80 Stunden 0,5°C/h GaAs-Einkristall erzeugt Die Kristallisiereinrichtung

unterschied sich jedoch dahingehend von der in F i g. 3

Der erhaltene Barren oder die Stange aus GaAs hatte gezeigten, daß das Schiffchen 14 einen Durchmesser eine prozentuale Länge an Einkristall, bezogen auf die von 50 mm und eine Länge von 380 mm hatte. Gesamtlänge, von 35%. Diese prozentuale Länge wird 50 Die Kristallisation gemäß dem Verfahren mit benachstehend als Einkristallbildungsverhältnis bezeich- schleunigter Kristallisation wurde wie folgt ausgeführt: net. FölykrisiäHines GaAs in einer Menge von 1500 g wur

de in das Schiffchen 14 eingebracht, und dann wurde das

Beispiel 2 polykristalline GaAs mit 0,2 g Chrom versetzt GaAs-

Vergleichsbeispiel zu Unterbrechungsverfahren 55 Kristallkeime mit einer < 111 > -As-Orientierung wurden an dem Ende des Schiffchens 14 auf der linken Seite

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit eingebracht Das Arsen 12 wurde auf 61O⁰C erhitzt und der Ausnahme, daß die 5stündige Unterbrechung nicht auf dieser Temperatur gehalten. Zu Beginn der Kristallivorgenommen wurde. Das Einkristallbildungsverhältnis sation wurde das Temperaturprofil mit Hilfe der vier betrug in diesem Fall 18%. 60 Heizzonen 15 wie folgt gesteuert: An der Stelle, wo sich

die GaAs-Kristallkeime befanden, betrug die Tempera-

B e i s ρ i e 1 3 tür 1230⁰C, und an der den Kristallkeimen entgegenge-

(Unterbrechungsverfahren) setzten Seite des Schiffchens 14 betrug die Temperatur

1280⁰C Nachdem diese Temperatur in dem elektri-

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit 65 sehen Ofen 20 gebildet worden war, wurde die Tempeder Ausnahme, daß das folgende Temperatursenkungs- ratur des elektrischen Ofens gemäß dem nachfolgenden programm angewendet wurde: Programm gesenkt, wobei jedoch der Temperaturgra

dient in Längsrichtung des Ofens aufrechterhalten blieb:

0~ 3 Stunden

3~ 6 Stunden

6-17 Stunden

17 ~25 Stunden

25-35 Stunden

35 -70 Stunden

3,00° CZh 2,00" C/h 0,91⁰CZh 0,63°C/h 0,50⁰CZh 0.45° C/h

Bei der 10%-Zeit und der 30%-Zeit waren 34% bzw. 58% der Gesamtschmelze auskristallisiert

Die Ätzgrubendichte des erhaltenen GaAs-Einkristalls betrug 6,1 χ 10³ZCm³ an einer Stelle des Kristalls, die 120 mm von den GaAs-Kristallkeimen entfernt war. Das Einkristallbildungsverhältnis betrug 60%, und der Widerstand änderte sich innerhalb des Barrens aber seine Gesamtlänge, d. h. der aus Einkristall und Polykristall bestehenden Teile, von 2 χ 10⁸ bis 4x10* Ω—cm.

Die vorstehend erläuterte Kristallisation wurde dreimal wiederholt, um möglicherweise die Ausbildung von Zwillingskristallen festzustellen. Es konnten jedoch keine Zwillingskristalle nachgewiesen werden.

Beispiel 7

(Verfahren mit beschleunigter Kristallisation) (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das folgende Temperatursenkungsprogramm durchgeführt wurde:

Zeitraum ab Beginn	Temperatursenkungs
des Kristallwachstums	geschwindigkeit
O- 4 Stunden	*IJSOOh*
4-10 Stunden	133°CZh
10- 22 Stunden	033⁰CZh
22-34 Stunden	044⁰CZh
34-78 Stunden	0.45⁰CZh

Bei der 10%-Zeit und der 30%-Zeit waren 23% bzw. 52% der Gesamtschmelze auskristallisiert

Das Einkristallbildungsverhältnis des erhaltenen GaAs-Barrens betrug 55%, die Ätzgrubendichte bei einem Abstand von 120 mm von der Kristallkeimseite betrug 6,4 χ 10³ZCm³, und der Widerstand entlang der Gesamtlänge des Barrens änderte sich von 1,5XlO⁸ bis ⁸

35

polykristalline GaAs an der Stelle mit niedrigster, mitt-Ci bzw höchster Temperatur befanden. Zu Beginn des Knstallwachstums wurde der elektrische Ofen nach folgendem Programm verschoben:

Zeitraum ab Beginn des Kristallwachstums

Verschiebungsgeschwindigkeit

20 mm/h

15 mm/h

7 mm/h

5 mm/h

23 mm/h

_{)0 0}_ 4 stunden

4 -10 Stunden

10 - 20 Stunden

20 - 30 Stunden

30-70 Stunden

15 Bei der 10%-Zeit und der 30%-Zeit waren 33% bzw. 14% der Gesamtschmelze auskristallisiert

Das Kristallbildungsverhältnis des erhaltenen GaAs- Barrens betrug 53%, die Ätzgrubendichte bei einem Abstand von 120 mm von der Stelle der Kristallkeime

6,2 χ 10³ZCm³, und der Widerstand änderte sich über die

Gesamtlänge des Barrens von 2 χ 10⁸ bis 5 χ ΙΟ⁸ Ω—cm.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel für

Verfahren mit beschleunigter Kristallisation)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatursenkungsgeschwindigkeit auf einem konstanten Wert von 0,5° C/h gehal- ten wurde. Die Gesamtwachstumszeit betrug 95 Stunden, das Einkristallbildungsverhältnis betrug 38%, und der Widerstand betrug an einem Abstand von der Stelle der Kristallkeime weniger als 10⁶Ω—cm. Während dreier wiederholter Wachstumsprozesse wurden in

id

40

p zwei Fällen Zwillingskristalle ausgebildet

Beispiel 10

(Kombination aus Unterbrechungsverfahren und Verfahren mit beschleunigter Kristallisation)

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit

der Ausnahme, daß während eines Zeitraums von 25 bis 35 Stunden die Temperatursenkung für 3 Stunden un terbrochen wurde. Das Einkristallbildungsverhältnis be- trug hierbei 65%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

50

Beispiel 8

(Verfahren mit beschleunigter Kristallisation) (Vergleichsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die H B-Methode angewendet wurde mit einem elektrischen Ofen mit drei Heizzonen 15, die folgendes Temperaturprofil erzeugten: 1250⁰C an der Stelle mit der höchsten Temperatur, 1215°C an der Stelle mit mittlerer Temperatur und 610° C an der Stelle mit der niedrigsten Temperatur, wobei der Temperaturgradient zwischen den Stellen der höchsten und der mittleren Temperatur 7"CZcm betrug. Das Schiffchen 14, welches sich in der Ampulle 11 befand, war zu Beginn der Kristallisation so angeordnet, daß sich das Arsen 12, die (nicht dargestellten) Kristallkeime und das

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten eines III/V-Verbindungseinkristalls aus der Schmelze durch Absenken eines Temperaturgradienten in der Schmelze zum Keim hin, wobei wenigstens einmal das Kristallwachstum dadurch unterbrochen wird, daß das Absenken des Temperaturgradienten unterbrochen oder der Temperaturgradient angehoben wird, d a - ίο durch gekennzeichnet, daß beim Züchten in einem Schiffchen das Absenken des Temperaturgradienten für 1 bis 12 Stunden angehalten und/oder der Temperaturgradient um 0,1 bis 3° C angehoben wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum zweimai unterbrochen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum zwischen den beiden auf- einanderfolgenden Unterbrechungen 3 bis 12 Stunden und die Unterbrechungen selbst 1 bis 2 Stunden betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterbrechungen insgesamt weni- ger als 12 Stunden betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wiederholt so verfahren wird, daß die Temperatur für das Kristallwachstum um 5 bis 15°C gesenkt und anschließend die Temperatur um 0,1 bis 3⁰C gesteigert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 40 bis 65% der Gesamtschmelze kristallisiert sind, wenn 30% der Wachstumszeit, bezogen auf die für die Beendigung der Kristallisation der Gesamtschmelze erforderliche Gesamtzeit, verstrichen sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentsatz der Schmelze, der auskristallisiert ist, wenn 10% der zum Beendigen des Kristallwachstums erforderlichen Gesamtzeit verstrichen sind, so gesteuert wird, daß der Kristallisationsgrad bei diesen 10% der Gesamtzeit 20 bis 40% beträgt

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kristallwachstum unterbrochen wird, nachdem 40 bis 65% der Gesamtschmelze auskristallisiert sind.