DE1063815B

DE1063815B - Verfahren zum Herstellen von einkristallinen Mischkristallen aus Germanium-Silizium-Legierungen

Info

Publication number: DE1063815B
Application number: DER16826A
Authority: DE
Inventors: Robert Vernon Jensen
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1954-06-10
Filing date: 1955-06-10
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB797950A; US2898249A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 4Od 1/30

INTERNAT. KL·. C 22 f

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1063 815

R16826VI/40d

ANMELDETAG! 10.JUNI1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 20. AU G U ST 19 S 9

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von einkristallinen Mischkristallen aus hochprozentigen Germaniuni-Silizium-Legierungen.

Es ist bekannt, daß Germanium und Silizium eine lückenlose Reihe von Mischkristallen bilden. Da sich die Gitterkonstanten dieser beiden Elemente, die beide im Diamanttyp kristallisieren, um etwa 4%> unterscheiden, waren bisher hochprozentige Mischkristalle dieser beiden Elemente nur sehr schwierig herzustellen, da die beiden Elemente aus hochprozentigen Schmelzen im wesentlichen getrennt auskristallisieren.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Ge-Si-Mischkristallen besteht darin, eine Legierung gewünschter Zusammensetzung zu schmelzen, diese zu pulvern und dann zu Pillen zu pressen. Diese Pillen müssen nun im Vakuum dicht unterhalb des Schmelzpunktes etwa 5 bis 7 Monate getempert werden, bis sich homogene Mischkristalle ergeben.

Das bekannte Verfahren eignet sich natürlich nicht für eine industrielle Produktion. Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren angegeben werden, durch das ohne das zeitraubende Tempern schnell große Einkristalle der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden können.

Das Verfahrein zum Herstellen von einkristallinen Mischkristallen aus hochprozentigen Ge-Si-Legierungen, z. B. 50% Ge, 50% Si, aus Schmelzen ohne nachträgliches Tempern ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kristallzüchten mit einer Schmelze anfängt, die nur die eine Legierungskomponente enthält, und dieser Schmelze während des Kristallzüchtens die zweite Legierungskomponente in kleinen Portionen zugibt, bis der Einkristall als Mischkristall mit der verlangten Zusammensetzung weiterwächst.

Falls ein Einkristall gewünscht wird, dessen Zusammensetzungsverhältnis sich über die gesamte Länge ändert, wird das Zusetzen der zweiten Legierungskomponente so gesteuert, daß die endgültige Zusammensetzung erst am Ende des gezüchteten Einkristalls erreicht wird.

Dadurch, daß der Anteil des Nebenbestandteiles der Legierung in der Schmelze, aus der der Einkristall wächst, ganz langsam zunimmt, wird das Kristallgitter des wachsenden Einkristalls ganz allmählich aufgeweitet bzw. verengt. Diese Änderungen erfolgen dabei so langsam, daß das einkristalline Wachsen des Kristalls nicht gestört wird.

Der Einkristall kann beispielsweise in an sich bekannter Weise, mit einem Keimkristall beginnend, aus einer Schmelze gezogen werden, oder er kann nach Art des Zonenschmelzverfahrens gezüchtet werden, wobei man eine geschmolzene Zone Verfahren zum Herstellen

von einkristallinen Mischkristallen

aus Germanium-Silizium-Legierungen

Anmelder:

Radio Corporation of America,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Sommerfeld, Patentanwalt,
München 23, Dunantstr. 6

Beanspruchte Priorität:
^ao V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1954

Robert Vernon Jensen, Trenton, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

durch einen länglichen Barren des Materials wandern läßt.

Werden in das Kristallgitter von Germanium oder Silizium plötzlich Verunreinigungen oder legierende

Bestandteile im Übermaß eingeführt, so ergibt die Kristallisation oft ein polykristallines oder ein mehrphasiges Material, in welchem der legierende Bestandteil oder die Verunreinigung und das Grundmaterial getrennt auskristallisieren.

Durch das allmähliche Zuführen eines legierenden Stoffes ist es möglich, Einkristalle von Halbleiterlegierungen herzustellen, die sich für die Herstellung von betriebsfertigen Halbleitern eignen.

Es handelt sich also um die Vermeidung des poly-

kristallinen Zustandes eines gewachsenen Kristalls. Polykristalline Struktur ist häufig das Resultat einer plötzlichen ,«Änderung der Abstände der einzelnen Atome im Kristallgitter.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist der

allmähliche, stetige Aufbau von einem Keimkristall des Grundmaterials zu einer Legierung, die eine große Menge des legierenden Bestandteils, z. B. 50 Molprozent, enthält. Entsprechend dem einen Merl<
der vorliegenden Erfindung wird ein NebenbestjÄTteiT

φ das Gitter des Hauptbestandteils eingeführt, während der Kristall wächst. Durch eine Methode, den Gehalt des legierenden Bestandteils taufend zu steigern, ist es möglich, einen Kristall einer Zusammensetzung herzustellen, der einen großen Prozentsatz des legierenden Bestandteils enthält; fährt man fort, den folgenden Abschnitten des Kristalls den legierenden Bestandteil in einem angemessenen Verhältnis zuzusetzen, so kann ein Kristall der gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden.

Vermeidet man plötzliche Änderungen in der Zusammensetzung und damit der Schmelzpunkte benachbarter Zonen des wachsenden Kristalls, so kann man homogene Legierungseinkristalle in einem sehr weiten Zusammensetzungsverhältnis herstellen.

Fig. 1 ist ein Grundriß einer Apparatur mit Füllung, wie sie zur Ausführung der \Orliegenden Erfindung Verwendung finden kann;

Fig. 2 ist ein Querschnitt entlang der Linie 2-2 in Fig.l;

Fig. 3 ist eine Ansicht, ähnlich wie Fig. 2, und zeigt eine Abänderung des Verfahrens;

Fig. 4 ist ein Querschnitt, der zeigt, wie die Apparatur nach Fig. 1 durch einen Induktionsofen gezogen wird, und

Fig. 5 ist der Querschnitt durch eine weitere Apparatur.

In der Zeichnung sind gleichartige Teile mit gleichen Bezugszeichen versehen worden.

Allgemein besteht das Verfahren nach der Erfindung darin, eine gewisse Menge von Halbleitergrundmaterial, das entweder Germanium, Silizium, Indiumantimonid oder ein anderer Halbleiter sein kann, in einem Schmelztiegel zunächst zu schmelzen. Das Wachsen eines Einkristalls kann durch Impfen eingeleitet werden. Legierendes Material wird dem geschmolzenen Grundmaterial allmählich zugesetzt, und entsprechend dem Wachsen des Kristalls enthält dieser einen zunehmend größeren Prozentsatz des legierenden Bestandteils, welcher gleichmäßig über den Querschnitt des Kristallgitters verteilt nst. Wenn die gewünschte Konzentration des legierenden Stoffes erreicht ist, wird das Kristallwachstum auf diesem Niveau fortgeführt, indem man der Schmelze entsprechende Mengen legierenden Bestandteil und Grundmaterial zuführt, so daß das Gleichgewicht erhalten bleibt.

Das Löslichkeitsvcrhältnis des geringeren Anteils im größeren wird ausgedrückt durch das Verhältnis der Konzentration des geringeren Anteils, gelöst in der festen Phase des Hauptbestandteils, zu der Konzentration des kleineren Anteils, gelöst in der flüssigen Phase des Hauptbestandteils. Dieses Verhältnis ist der sogenannte Verteilungskoeffizient. Werden gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Materialien verwendet, so erfordern Unterschiede im Grad des Kristallwachstums und im Verteiliungskoeffizient in jedem Fall die Wahl entsprechender Bedingungen für das Züchten der Kristalle.

Beispiele für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden im folgenden gegeben:

Beispiel I

In Fig. 1 und 2 ist 6 ein langer, schiffchenförmiger Schmelztiegel, der beschickt ist mit einem stangenförmigen Stück Grundmaterial 2, etwa Germanium. Ein gereinigter Keimkristall 4 liegt an einem Ende des Schmelztiegels 6 im Anschluß an die Germaniumcharge. In die Oberfläche des Germaniums sind Vertiefungen 8 eingeschnitten, und zwar in einem Abstand von z. B. 6 mm und Verteilt über den größeren Teil seiner Länge. In diese Vertiefungen sind bestimmte Mengen eines legierenden Stoffes 10, z. B. Indium, eingebracht. Das Indium kann in irgendeiner passenden Form verwendet werden, z. B. als etwa 70 mg schwere Kügelchen, und das gewünschte Gewicht an Legierungsbestandteil für eine Vertiefung kann man dadurch gewinnen, daß man eine Mehrzahl

ίο solcher Kügelchen benutzt.

Gemäß Fig. 4 wird der Schmelztiegel in eine röhrenförmige Umhüllung 11 gebracht und allmählich, und zwar um etwa 6,3 cm pro Stunde oder weniger, z. B. durch ein ringförmiges Induktionsheizelement 12 hindurchgeführt, beginnend an dem Teil des Tiegels, der den Keimkristall 4 enthält. Der Tiegel wird in der Umhüllung 11 durch einen ringförmigen Teil 5 geführt. Beim Beginn des Fortbewegungsvorgangs schmilzt, wenn die Temperatur den Schmelzpunkt des

zo Germaniums erreicht, das Material neben dem Keimkristall, benetzt ihn und schmilzt einen Teil davon und beginnt dann zu rekristallisieren, und zwar in Fortsetzung des Kristallgitters des Keimkristalls, wenn dieser Teil des Tiegels die erhitzte Zone 14 ver-

a5 läßt. Sodann werden die folgenden Teile der Charge geschmolzen und rekristallisieren wieder in dem Maße, in dem die Schmelzzone sich verschiebt. Dabei werden immer größere Beträge von legierendem Material in den wachsenden Kristall eingebaut, während die erhitzte Zone entlang der Charge wandert.

Ist Indium der Legierungsbestandteil in Germanium, so beträgt der Verteilungskoeffizient 0,001, d.h., es wird tausendmal mehr. Indium in geschmolzenem Germanium gelöst als in kristallisiertem Germanium. Um zu verstehen, was vorgeht, sei zuerst angenommen, daß der Germaniumblock 2 nur mit einem einzelnen Kügelchen 10 aus Indium in der Vertiefung nächst benachbart dem Keimkristall 4 belegt sei und daß diese Ladung durch das Heizelement hindurchgezogen wird.

Während sich ein Legierungseinkristall bildet, nimmt dann die Konzentration von Indium in dem geschmolzenen Germanium nur sehr langsam ab, während frisches Germanium in die geschmolzene Zone eintritt. Durch langsames Zugeben von Indium in die geschmolzene Zone, während Germanium in die geschmolzene Zone eintritt, ist es jedoch möglich, die Konzentration des Indiums in der geschmolzenen Zone zu erhöhen und das Gitter des Einkristalls mit Indiumatomen zu sättigen. Dieses Sättigungsniveau von Indium in Germanium ist bei etwa einem Teil auf zehntausend erreicht.

Beispiel II

In Fig. 3 wird eine Menge von 300 g Germanium 2, die die Form einer zugespitzten Stange von 30 cm Länge und 1,3-1,3Cm maximale Querschnittfläche hat, in den schiffchenförmigen Schmelztiegel 6 eingebracht. Dieses Germanium soll der Hauptbestandteil der herzustellenden Legierung sein. Ein 27 cm langer Block 11 aus Silizium mit einem 3 cm langen, keilförmigen Ende 16, der 8,9 g wiegt, wird unter die Germaniumfüllung gebracht und berührt diese der Länge nach. Die Maße des nicht keilförmigen Teils des Siliziumblocks sind 0,3 · 0,5 · 24 cm Länge. Das dem Keimkristall zugewandte Ende 16 des Siliziums ist zugespitzt, um einen allmählichen Anstieg der Siliziumkonzentration von 0 bis 10 Molprozent zu erhalten, der Rest besitzt gleichbleibende Ausmaße« um eine gleichmäßige Zusammensetzung von 10 Mol-

prozent Silizium zu gewinnen. Ein in dieser Weise beschickter Tiegel kann mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm pro Stunde oder weniger zonengeschmolzen werden, um gleichmäßig eine lOprozentige Silizium- «inkristallegierung zu ergeben. Man erhält 10 g Legierung pro cm Länge und verwendet einen Ringofen in derselben Weise, wie im Beispiel I beschrieben und in Fig. 4 gezeigt. Der gewonnene Kristall kann von jeder gewünschten Länge sein.

Bei Silizium als legierendem Bestandteil und Germanium als Grundmaterial üst der Siliziumverteilungskoeffizient 3,0. Daher ist die Konzentration des Siliziums in geschmolzenem Germanium V₃ der Konzentration von Silizium in kristallischem Germanium, wenn die Kristallisation aus einer Schmelze geschieht!

Beispiel III

In Fig. 5 ist ein topfförmiger Schmelztiegel 18 in einem Behälter 7 auf einem Halter 9, erhitzt durch übliche, nicht gezeichnete Methoden, mit Silizium 20 beschickt, z.B. 50g, und ein Keim aus einem Siliziumeinkristall 22, der an einem durch einen Motor 25 betätigten Zugapparat 24 !befestigt ist, wird mit der Oberfläche des geschmolzenen Siliziums in Berührung gebracht und langsam mit dem daranhaftenden und sich fortsetzenden Einkristall 23 herausgezogen. Während der Keimkristall herausgezogen wird, z. B. mit einer Geschwindigkeit von 0,5 cm oder weniger pro Stunde, wird ein Germaniumstab 26 von z. B. 0,5 cm Durchmesser allmählich durch einen Zuführmechanismus 28, angetrieben durch den Motor 29, in die Schmelze geschoben, -wo er schmilzt und in die Schmelze eindiffundiert. Die Speisung ist so eingestellt, daß die relative Änderung des Verhältnisses von Silizium zu Germanium im wachsenden Kristall etwa 1 Molprozent Germanium pro Stunde des Wachsens beträgt. Dies ergibt >einen gewachsenen Kristall von anfänglich reinem Silizium, dessen Konzentration an Germanium allmählich mit zunehmender Länge steigt, bis die gewünschte Zusammensetzung erreicht ist, die durch Nachschub von frischem Material in die Schmelze aufrechterhalten werden kann. Eine neue Ladung Silizium kann dem Schmelztiegel sodann auf dieselbe Weise zugeführt werden, wie es bei dem legierenden Bestandteil Germanium geschieht.

Obgleich die angeführten Beispiele nur Germanium, Silizium und Indium beschreiben, können auch andere Elemente bei der Herstellung von Legierungen gemäß der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel können in den angeführten Beispielen Zinn, Blei oder Titan an die Stelle von entweder Germanium oder Silizium treten. Weiterhin können Grundmaterialien, wie etwa Cadmiumtellurid und Galliumanrimonid, modifiziert und gedopt oder legiert werden, und zwar mit Stoffen, wie Germanium und Silizium, durch eines der Verfahren der Erfindung.

Der entsprechend der Erfindung hergestellte Einkristall ist durch eine offensichtliche, makroskopische Gleichförmigkeit gekennzeichnet. Es ist jedoch möglieh, daß es sich erwiese, daß der Nebenbestandteil unregelmäßig verteilt sei, mit örtlichen Schwankungen der Konzentration, wenn man das Produkt mit atomaren Maßstäben untersuchen und die Lage jedes einzelnen Atoms im Kristallgitter bestimmen würde.

Die Methode, Kristalle zu züchten, entsprechend der vorliegenden Erfindung, kann der Herstellung von Einkristallen aus Germanium-Silizium-Legierung jedes Germaniumgehalts von Null bis 100% angepaßt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von einkristallinen Mischkristallen aus hochprozentigen Ge-Si-Legierungen, z. B. 50% Ge, 50% Si, aus Schmelzen ohne nachträgliches Tempern, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Kristallzüchten mit einer Schmelze anfängt, die nur die eine Legierungskomponente enthält und dieser Schmelze während des Kristallzüchtens die zweite Legierungskomponente in kleinen Portionen zugibt, bis der Einkristall als Mischkristall mit der verlangten Zusammensetzung weiterwächst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall in an sich bekannter Weise, mit einem Keimkristall beginnend, aus einer Schmelze gezogen wird, die anfänglich ^JT7u"r die eine der beiden jJegTerungskomponeiiten enthält, wobei während des Herausziehens des wachsenden Einkristalls der Anteil an der anderen Legierungskomponente laufend erhöht wird (Fig. 5).

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein längliches Stück Material, das den Hauptbestandteil der Legierung enthält, vorgesehen wird; daß entlang des größeren Teiles längs dieses Stückes eine gewisse Menge Material des Nebenbestandteiles der Legierung verteilt wird und daß man eine Zone dieses Stückes schmilzt und die geschmolzene Zone langsam der Länge nach durch das^Stück lrmSurchwandern läßt, um einen JängTicnen EinknstaT'TziFefTräTi'elTT^'""^'""^

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenbestandteil der Legierung in einzelnen kleinen Positionen längs des größeren Teiles der Länge des Grundmaterialstückes verteilt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß parallel zu dem länglichen Stück des Grundmaterials der Legierung ein zusammenhängendes Stück des Nebenbestandteiles vorgesehen wird, wobei das Kopfende des beigelegten Stückes aus dem Material des Nebenbestandteiles zugespitzt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß aufeinanderfolgenden Teilen des Grundmaterialstückes vorausbestimmte Mengen des Nebenbestandteiles zugesetzt werden, daß anschließend diese Teile nacheinander erhitzt werden, so daß die beiden Bestandteile schmelzen und sich legieren, und daß man nacheinander die erwähnten Teile erstarren läßt und so einen Einkristall der Legierung bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Grundmaterials mit einem Keimkristall aus demselben Stoff wie der Hauptbestandteil in Berührung bringt, diesen Teil sodann schmilzt und dann erstarren läßt, um das Wachsen eines Einkristalls beginnen zulassen, und daß man anschließend nacheinander mit dem Rest der Grundmetallmenge ebenso verfährt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aufeinanderfolgende Teile einer länglichen Menge eines der Bestandteile der Legierung über ihren Schmelzpunkt erhitzt, daß man , diese Menge geradlinig mit einer bestimmten Menge des Nebenbestandteiles der Legierung in Berührung bringt und dann wieder erstarren läßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn-· zeichnet, daß die längliche Menge der Länge nach mit sich fortlaufend ändernden Mengen des

anderen Bestandteiles in Berührung gebracht wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nebenbestandteil der Legierung während des Wachsens des Einkristalls so zugesetzt wird, daß der Anteil des Nebenbestandteiles der Legierung vom einen Ende des Kristalls zum anderen fortlaufend wächst.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ztsch. f. anorg. u. allgem. Chemie, 1939, Bd. 241, S. 314 bis 317.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen