DE1719469A1

DE1719469A1 - Kristallzuechtungsverfahren

Info

Publication number: DE1719469A1
Application number: DE19681719469
Authority: DE
Inventors: Pfann William Gardner; Wagner Richard Siegfried
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1967-03-01
Filing date: 1968-02-28
Publication date: 1970-12-03
Also published as: US3573967A; BE711473A; FR1556566A; GB1220291A; NL6802862A

Description

Western Electric Company Incorporated Pfann-Wagner 71-8

New York, N. Y. 10007 U.S.A. 1 τ ι η / r η

" ' K r-i~S"t-a~l lzüchtungsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode zum Züchten kristalliner Materialien und ist auf Kristallzüchtungsverfahren gerichtet, bei dem nach dem Dampf-Flüssig-Fest-Kristallwachstumsmechanismus, im folgenden kurz VLS-Methode (vapor~liquid-solid) genannt, gearbeitet wird.

Die VLS-Methode ist von W. C. Ellis, W. G. Pf ann und R. S. Wagner in der belgischen Patentschrift 658 975 vom 15. 2. 65 (entspricht der US-Patentschrift 3 346 414 sowie der eigenen älteren Anmeldung W 38 rVc/l2c) beschrieben und hat beachtliches Interesse erfahren.

Kurz gesagt, erfolgt nach der VLS-Methode das Wachstum eines kristallinen Körpers aus einer übersättigten flüssigen Lösung oder einer flüssigen Legierungszone, die einerseits in Kontakt mit dem zu züchtenden Kristallmaterial steht und andererseits einer Dampf-Atmosphäre ausgesetzt ist, mit deren Hilfe die flüssige Lösung laufend mit Bezug auf das Kristallmaterial übersättigt wird. Dies führt zu einer laufenden Erstarrung des überschüssigen Kristallmaterials an der Grenzfläche Flüssig/Fest und damit zu KriBtallwachstum.

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Kristalle, die nach dieser VLS-Methode gezüchtet worden sind, haben sich gegenüber Kristallmaterialien, die nach üblichen Dampf-Fest-Methoden gezüchtet sind, als überlegen erwiesen, und zwar insbesondere im Hinblick auf den Perfektionsgrad der Kristalle. Aus diesem Grunde wurde die VLS-Methode von der Fachwelt begeistert aufgegriffen. Jedoch haben gewisse Verfahrensbeschränkungen eine vollständige Ausschöpfung der durch dieses Verfahren gegebenen Möglichkeiten, verhindert. So wurde gefunden, daß das Züchten makroskopischer Kristalle behindert wird durch große Benetzungs-Kontaktwinkel zwischen den flüssigen Legierungszonen und der Unterlage, was zu einem Zusammenballen einer anfänglich dünnen flüssigen Legierungs zone sowie zum Wachstum zahlreicher unabhängiger Nadeln führt. Außerdem wurde gefunden, daß ein gleichzeitiger Dampf/Fest-Materialübergang während des VLS-Züchtungsprozesses auftreten kann, so daß Dampf-Fest-Wachstum mit dem erwünschten VLS-Wachstum konkurriert. Demgemäß war das Hauptinteresse darauf gerichtet, diese Beschränkungen der VLS-Züchtungsmethode zu beseitigen.

Durch die Erfindung wird eine Methode zum wirksamen Verhindern dieser bekannten Verfahrensbeschränkungen verfügbar gemacht. Hiernach werden kristalline Materialien in makroskopischer Größe mit Hilfe des VLS-Wachstumsmechanismus gezüchtet, wobei das feste Material oder die Unterlage in Form eines Ausgangs- oder Keimkristalles

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vorhanden ist, der von der Dampfquelle durch eine flüssige Legierungszone einer Dicke physikalisch isoliert ist, die für ein Verhindern des erwähnten Zusammenballens ausreichend ist. Untersuchungen haben ergeben, daß mit einem isolierten Ausgangskristall nicht nur ein chemischer Angriff einer exponierten Unterlage und ein VLS-Kristallwachstum durch eintretenden Dampf oder schädliche Reaktionsprodukte verhindert, sondern ebenfalls auch den konkurrierenden Dampf-Fest-Niederschlag. Hierdurch wird eine größere Auswahl der in Frage kommenden Dampfphasenreaktionen ermöglicht. Desweiteren hat sich das vom Ausgangskristall in die Schmelze stattfindende Kristallwachstum als frei von der Behinderung durch übermäßig große Benetzungskontaktwinkel erwiesen, wodurch die hiernach gegebene einschränkende Wirkung auf den maximalen Durchmesser, mit dem die Kristalle gezüchtet werden können, aufgehoben wird. Nach dem erfindungsgemäßen Züchtungsverfahren rühren zumindest 25 Atomprozent, vorzugsweise zumindest 40 Atomprozent, des zu züchtenden Materials von der Dampfphase her.

Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer in der Zeichnung dargestellten beispielhaften Vorrichtung zu seiner Durchführung beschrieben.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein kristal-

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liner Körper unter Verwendung der in der genannten belgischen Patentschrift beschriebenen VLS-Methode gezüchtet.

Im einzelnen findet hiernach ein gesteuertes Wachstum eines kristallinen Körpers auf einem Ausgangskristall mit Hilfe eines Prozesses statt, bei dem ein Material in Form einer flüssigen Lösung eines bezüglich dem kristallinen Körper bei der Reaktionstemperatur gesättigten Lösungsmittels einer Dampfatmosphäre ausgesetzt wird, die zumindest eine Komponente des zu züchtenden Kristallmaterials liefert. Während des Prozesses erfährt die flüssige Lösung eine Übersättigung bezüglich des Kristallmaterials, das dann am Ort der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Phase unter Erstarrung aus der Lösung geht. Diese Grenzfläche ist von der Dampfquelle physikalisch isoliert. Die Isolation des Ausgangskristalls von der Dampfquelle wird durch Eintauchen des ersteren in die flüssige Lösung bewirkt.

Der Ausdruck "Lösungsmittel" bezeichnet hier eine breite Gruppe Materialien, die zur Durchführung der VLS-Methode verwendet und aus Elementen, Mischungen, Verbindungen, Lösungen, mehrphasigen Mischungen, z. B. Eutektika, ausgewählt werden können. Weiterhin kann das Lösungsmittel mit einem oder mehreren Bestandteilen des gewünschten Kristallmaterials legiert oder gemischt werden, oder ggf. mit einem oder mehreren Bestandteilen des Ausgangskristalls.

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Das Lösungsmittel kann auch einen im zu züchtenden Kristall gewünschten kleineren Bestandteil (z.B. Dotierstoffe) enthalten oder hieraus bestehen.

Für das benutzte Lösungsmittel ist ein Dampfdruck über der gebildeten flüssigen Lösung von wenigen Torr offensichtlich wünschenswert, um übermäßige Verluste zu vermeiden. Es ist für die angegebenen Bedingungen weiter ersichtlich, daß der oder die Bestandteile des Lösungsmittels einen Verteilungskoeffizienten k kleiner als eins haben müssen (k ist definiert als das Verhältnis der Konzentration des oder der Bestandteile des Lösungsmittels im gewünschten kristallinen Material zur Konzentration in der flüssigen Phase, aus der das gewünschte kristalline Material wächst). Die Auswahl eines Lösungsmittels mit dem gewünschten minimalen oder maximalen Wert von k hängt vom speziell zu züchtenden kristallinen Material und von der ausgewählten Dampftransportreaktion ab. Für die Züchtung kristalliner Körper größerer Längen sollte k in der Größenordnung von 0,1 oder weniger liegen, während beim Züchten großflächiger kristalliner Körper kleiner Dicke k in der Größen-ordnung von 0, 5 oder größer liegen kann.

Wie oben beschrieben, wird das Niederschlagen des Materials aus der Dampf atmosphäre am Ort des Lösungsmittels eingeleitet, und eine Forderung ist dahingehend, daß das Lösungsmittel an den gewünschten Ort des kristallinen Wachstums in einem unabhängigen Arbeitsgang

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verbracht wird. Dies wird am einfachsten durch Umgeben des Ausgangskristalls mit einer flüssigen Lösung aus dem Lösungsmittel und dem zu züchtenden Kristallmaterial bewirkt, so daß der Ausgangskristall hierin eingetaucht ist.

Das gewünschte kristalline Material kann durch irgendeinen der bekannten Dampftransportvorgänge geliefert werden, beispielsweise
nach folgenden typischen Reaktionen·

(a) Disproportionierung 2SiI (g) -—*» Si(f) + SiI (g)

(b) Zerlegung

(c) Reduktion

CuI₃(g)

(d) Kondensation

(e) Ga₂O(g) + As₂(g)

(f) Ga₂O(g) + P₂(g) + H₂(g)

(g) SiC (g) ^ SiC (f)

(h) Gasaufspaltung C

Cu(f) + 21 (g)

Cu(f) + 2HI(g) SiCl₄(g) + 2H₂(g) ^ Si(f) + 4HCl(g)

^ Ge(f) + 4HCl(g) Zn(g) -—* Zn(f)
(g) ^ 2GaAs(f) +
2GaP(f) + H

+ H₂(g)

GeCl₄(g) + 2H₂(g)

+ 7SiCl₄(g) +

7SiC(f) + 28HCl(g)

CH₃SiCl₃(f) —»

SiCl₄(g) + CCl₄(g) + 4H₂(g)

SiC(f) + 8HCl(g)

SiH₄(g) + CH₄ 9- SiC(f) + 4H₂(g)

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Ji) 3AlO(g) ^^ Al₂O₃(f) + Al(fl)/+ 6HCl(g)

(k) 2NbCl₅(g) + 2CH₄(g) t*H₂(g) * 2NbC(f) + lOHCl(g)

(1) SiH₄(f) -* Si(f) + 2H₂(g)

Hierin bedeuten: (g) * gasförmig; (fl) * flüssig; (f) * fest

Die in der Zeichnung dargestellte Verfalirensanlage weist eine Reaktionsgasquelle, ein Sättigungssystem und eine Reaktionskammer auf. Das Reaktionsgas wird dem System von der Quelle 11, geregelt vom Ventil 12, zugeführt und strömt über die Leitung 13 durch eine Reinigungsfalle 14. Danach gelangt das Gas über die Leitung 16 zu einer zweiten Falle 17, die ein Reinigungsmedium enthält. Das nunmehr gereinigte Gas strömt dann, geregelt vom Ventil 19a entweder über die Leitung 19 direkt in die Reaktionskammer oder vorher über die durch das Ventil 22 geregelte Leitung 21 durch einen Sättiger 20 hindurch. Der Sättiger 20 enthält eine geeignete Flüssigkeit 23, die vom Reaktionsgas aufgenommen wird. Die Steuerung des Verhältnisses verdampfter Flüssigkeit 23 zum Reaktionsgas geschieht durch entsprechende Temperaturregelung mit Hilfe eines Kühlbades 24. Das durch den Sättiger 20 gehende Gas gelangt zusammen mit der aufgenommenen, verdampften Flüssigkeit 23 über die Leitung 25 und das Ventil 26 in die Reaktionskammer 27. Die Kammer 27 ist durch ein Sinterquarzrohr oder dergleichen gebildet, und enthält einen Behälter

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mit einem hierin angeordneten Ausgangskristall 2 9, der von Quarz haltern 30 in Stellung gehalten wird. Die hier verwendete Lösung wird in das System in flüssiger Form vom Behälter 30A aus eingefügt. Die Kammer 27 wird zweckmäßig mit einem HF-Heizer 31 beheizt. Die gasförmigen Reaktionsausgangsprodukte werden von der Kammer 27 über die Leitung 33, den Filter 34 und die Leitung 36 durch ein Absorptionssystem 35 entfernt.

Nachfolgend wird ein erläuterndes Beispiel im einzelnen beschrieben, nach welchem Siliciumkristalle auf einem orientierten Silicium-Ausgangs· kristall durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff gezüchtet werden, und zwar unter Verwendung von Gold als das Lösungsmittel und einer Anlage entsprechend der dargestellten.

Ein ebengeschliffener und nachfolgend geätzter orientierter Silicium Einkristall wird als der Ausgangskristall oder das Unterlagsmaterial verwendet. Als Reaktionsgas dient Wasserstoff, und flüssiges Siliciumtetrachlorid befindet sich im Sättiger 20. Nachfolgend wird der Ausgangskristall 29 in die Anlage eingesetzt und mit Hilfe der Halter 3 0 befestet. Sodann wird eine Gold-Silicium-Legierung geeigneter Zusammensetzung in den Behälter 30A erbracht, der Heizer 31 eingeschaltet und die Reaktionskammer 27 auf eine Temperatur aufgeheizt, die zum Erschmelzen der Gold-Silicium-Legierung ausreichend ist.

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Sodann wird die nunmehr flüssige Legierung durch Abkippen des Behälters 3OA in den Behälter 28 überführt, so daß der Ausgangskristall 2 9 vollständig eingetaucht ist. Danach wird die Temperatur soweit erhöht, daß ein partielles Anlösen des Ausgangskristalls verursacht und dadurch eine saubere Kristalloberfläche erhalten wird.

Anschließend werden die Ventile 22 und 26 geöffnet, und das Ventil 19A wird geschlossen, worauf die Reduktion von Siliciumtetrachlorid zu Silicium beginnt. Die bei solchen Methoden anzuwendenden Bedingungen sind allgemein bekannt (vgl. beispielsweise Journal of the Electrochemical Society, Band 108, Seiten 649-653, 1961). Während des Verfahrensablaufs schlägt sich das erzeugte Silicium an der flüssigen Legierungszone nieder, die dadurch mit Silicium gegebenenfalls übersättigt wird. Hierdurch wird eine Wanderung des Siliciums durch die flüssige Legierungszone hindurch zum Ausgangskristall bewirkt, wo es an der Grenzfläche zwischen dem Ausgangskristall und der flüssigen Legierung unter Erstarrung aus der Lösung geht und der Ausgangskristall in die Schmelze hineinwächst. Eine Rührung der Schmelze während des Verfahrens erhöht die verwendbare Wachstumsgeschwindigkeit und erniedrigt die Wahrscheinlichkeit einer spontanen Silicium-Kristall-Keimbildung in der Schmelze. Das Umrühren wird zweckmäßig mit Hilfe eines verkapselten magnetischen Rührers ausgeführt, oder durch induktives Rühren durch Zwei- oder Dreiphasenrotation eines

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elektromagnetischen Feldes, durch Drehen des Ausgangskristalls usw.

Vorliegend ist das Gold wegen seines bekannt geringen Verteilungskoeffizienten in Silicium und wegen seiner bekannten chemischen Stabilität gewählt worden. Mit praktisch gleichem Ergebnis können hierzu auch Platin, Paladium, Silber, Kupfer, Nickel usw. verwendet werden. Tatsächlich kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das die allgemeinen Kriterien erfüllt, d. h. eine flüssige Lösung bilden kann, in der das Lösungsmittel zusammen mit dem zu züchtenden Kristallmaterial vorhanden ist, sowie daß es chemisch inert ist.

Weitere Beispiele sind die nachstehenden: Beispiel I

Diese Beispiel betrifft die Züchtung von SiIi ciumkr istallen durch Reduktion von SiIiciumtetrachlorid mit Wasserstoff in einer der dargestellten Anlage entsprechenden Anlage.

Ein Siliciumplättchen der Abmessungen 15 χ 25 χ 1 mm mitIlHr-Flächen wurde als der Ausgangskristall ausgewählt. Das Plättchen wurde mit Schleifpapier ebengeschliffen, sodann geätzt, um die unbeschädigten Kristalloberflächen freizulegen. Das Ätzen erfolgte 3 Minuten lang in einer ljl-Lösung von Flußsäure und Salpetersäure. Nach Spülen in deionisiertem Wasser wurde die Unterlage bei HO in einem Trockenofen getrocknet.

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Nachfolgend wurde der Ausgangskristall in die Apparatur verbracht und mit Hilfe der Quarzhalter befestigt. Sodann wurde eine Gold-Silicium-Legierung geeigneter Zusammensetzung in fester Form in den Behälter 3OA verbracht und der Heizer 31 auf eine Temperatur von 900 C zur Erschmelzung der Legierung eingeschaltet. Sodann wurde der Behälter 30A gekippt, um die flüssige Legierung in den Behälter 28 zu überführen, bis der Ausgangskristall vollständig eingetaucht war.

Sodann wurde bei geschlossenen Ventilen 22 und 26 und offenen Ventilen 12 und 19A Wasserstoff in das System eingeleitet, und die Kammer 27 wurde 10 Minuten lang auf 950 C aufgeheizt. Dies führte zu einem partiellen Anlösen des Ausgangskristalls.

Danach wurden die Ventile 22 und 26 geöffnet und Ventil 19A wurde geschlossen. Hierdurch strömt Wasserstoff durch den mit handelsüblichem Siliciumtetrachlorid beschickten Sättiger 20, nimmt dort Siliciumtetrachlorid auf und gelangt dann zur Kammer 27. Auf diese Weise wurde Silicium an der flüssigen Legierungszone 2, 5 Stunden lang niedergeschlagen. Der Wasserstoff strömte dabei durch das System mit einer Geschwindigkeit von 330 - 360 cbcm/Minute, und mit Hilfe des Kühlbades 24 wurde das Molverhältnis von SiCl /H auf etwa 1 : 100 eingestellt. Eine Bewegung der Schmelze während des

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Verfahrens ablaufe wurde durch induktives Rühren bewerkstelligt. Die resultierenden Siliciumkristalle hatten makroskopische Größe und zeigten Wachstum auf allen exponierten Flächen.

Beispiel II

Es wurde wie nach Beispiel I gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß ein orientierter Germanium-Einkristall als Unterlage verwendet und bei einer Reaktionstemperatur von 800 C Germaniumtetrachlorid mit Wasserstoff reduziert wurde. Die flüssige Legierungslösung wurde dabei durch Einbringen einer festen Gold-Germanium-Legierung in ausreichender Menge in den Behälter 3OA und durch Erhitzen auf 750 C vor dem Abgießen auf den Ausgangskristall erhalten. Die resultierenden Germaniumkristalle hatten makroskopische Größe und zeigten Kristallwachstum auf allen exponierten Flächen.

Beispiel IH

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Züchtung von Galliumarsenid-Kristallen nach der vorliegenden Methode.

Ein Galliumarsenidplättchen der Abmessungen 2 χ 3 χ 0, 5 mm mit 111- und 111-Flächen wurde als der Ausgangskristall ausgewählt. Das Plättchen wurde vorher flachgeschliffen und einer 30 Sekunden

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langen Ätzung in Königswasser unterzogen. Sodann wurde der Ausgangskristall in die Reaktionskammer verbracht und eine flüssige Mischung aus Gallium und Galliumarsenid in der beschriebenen Weise ingeführt, mit der der Ausgangskristall vollständig bedeckt wurde. Nachfolgend wurde mit üblichen Mitteln Arsendampf in die Reaktionskammer eingeleitet, dessen Druck höher war als der Gleichgewichtsdampfdruck von Arsen über der flüssigen Legierung. Die resultierenden Gallium ar s enidkristalle waren von hoher kristalliner Vollkommenheit und makroskopisch.

Beispiel IV

Es wurde wie nach Beispiel I gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß als Dampftransportreaktion die Reduktion von Germaniumtetrachlorid mit Wasserstoff verwendet wurde. Die flüssige Legierungslösung wurde auf 750 C erhitzt, über den Ausgangskristall gegossen und der Dampf wurde bei 800 C hierüber geleitet. Die resultierenden Germaniumkristalle hatten makroskopische Größe.

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Claims

Patentansprüche

Iy Verfahren zum gesteuerten Züchten eines kristallinen Körpers mit Hilfe eines Dampf-Flüssig-Fest-Kristallwachstumsmechanismus durch Erzeugen einer flüssigen Lösung auf der Oberfläche eines Ausgangskristalles, die ein erstes, zu züchtendes Material sowie ein zweites Material als ein Lösungsmittel enthält, das die Erzeugung der flüssigen, das erste Material enthaltenden Lösung gestattet, wobei die Lösung mit dem zweiten Material bezüglich des Ausgangskristalls gesättigt ist, und durch Aussetzen der flüssigen Lösung einem Dampf, der zumindest einen Bestandteil des zu züchtenden Materials enthält, während einer Zeitspanne, die für ein Übersättigen der Lösung bezüglich des kristallinen Körpers und zur Einleitung einer Kristallisation sn der Grenzfläche zwischen der flüssigen Lösung und dem Ausgangskristall ausreicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangskristall in die flüssige Lösung derart eingetaucht wird, daß ein direkter Kontakt zwischen dem Ausgangskristall und der Dampfquelle ausgeschlossen ist, und daß zumindest 25 Atomprozent des zu züchtenden Materials von der Dampfphase herrühren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung während des Verfahrens gerührt wird.

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1S
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß als das Material für den Ausgangskristall Silicium verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf geliefert wird mit Hilfe einer durch Wasserstoff erfolgenden Reduktion von Siliciumteträchlorid.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das Material für den Ausgangskristall Germanium verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf geliefert wird mit Hilfe einer durch Wasserstoff erfolgenden Reduktion von Germaniumtetrachlorid.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das Material für den Ausgangskristall Galliumarsenid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dampf Arsen verwendet wird.

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