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Verfahren zum Herstellen von hochreinem, insbesondere einkristallinem Silizium
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beiein. Wie in diesem älteren Vorschlag ausgeführt wurde, sind Störungen des Einkristallwachstums beim Nie- derschlagen des Siliciums aus der Gasphase auf einen Träger darauf zurückzuführen, dass Unebenheiten auf der Trägeroberfläche, wie z. B. Gruben oder Rillen, während des Niederschlagens des Siliciums nor- malerweise nur unvollkommen ausgeglichen werden. Es wurde festgestellt, dass die Temperaturunterschie- ) de zwischen der vorspringenden und der normalen Trägeroberfläche bis über 200 0C betragen können. Ge mäss dem älteren Vorschlag wird, um ein einkristallines Wachstum zu erzielen, dafür gesorgt, dass die
Abscheidungskurve einen definierten Schnittpunkt To mit der Temperaturachse erhält.
Ferner wird die
Abscheidungskurve so eingestellt, dass bereits geringe Temperaturerhöhungen über To hinaus zu einer re- lativ starken Ausbeute führen. Schliesslich wird die Arbeitstemperatur T der Trägeroberfläche so gewählt, dass die vorspringenden, also kalten Teile wenig Abscheidung erhalten, u. zw. so lange, bis sie eingeeb- net sind und dadurch ihre Temperatur dem Sollwert T angeglichen ist. Dies ist dann gewährleistet, wenn die Arbeitstemperatur T nicht höher als 2000C oberhalb der Temperatur To zu liegen kommt.
Gemäss einer Weiterbildung der Erfindung wird, um ein einkristallines Wachstum zu gewährleisten, weiter vorgeschlagen, dass der Anteil des zugesetzten Halogenwasserstoffes nicht nur so eingestellt wird, dass die gewählte Abscheidetemperatur unterhalb der Mindestabscheidetemperatur des Bors liegt, sondern der Halogenwasserstoffanteil wird gleichzeitig so gewählt, dass bei der während des Abscheidevorganges einzustellenden Trägertemperatur Siliciumabscheidung an der Trägeroberfläche erfolgt, dass aber bei einem Absinken der Trägertemperatur auf eine höchstens 200 C unterhalb des eingestellten Wertes liegen- de Trägertemperatur die Siliciumabscheidung vollkommenunterbunden und bei einem noch weiteren Ab- sinken der Trägertemperatur Auflösung von bereits vorhandenem, elementarem Silicium erfolgen würde.
Sehr eingehende experimentelle und theoretische Untersuchungen haben nun gezeigt, dass ähnlich wie beim Silicium auch beim Bor das Gleichgewicht der Zersetzung der störenden Borverbindungen im
Reaktionsgas durch den Zusatz von Halogenverbindungen, insbesondere z. B. von Halogenwasserstoff, ver- schoben wird, u. zw. bei entsprechend bemessenen Anteilen der sonstigen Partner des Reaktionsvorganges, insbesondere des Wasserstoffanteils im Reaktionsgas, derart, dass Bor unterhalb bestimmter Mindesttem- peraturen nicht mehr abgeschieden wird, selbst wenn es in verhältnismässig grossen Anteilen noch im Reak- tionsgas enthalten ist.
Es wurde ferner festgestellt, dass diese Mindesttemperaturen für die Borabscheidung bei den für die Herstellung von Siliciumhalbleitern geeigneten Molverhältnissen des Siliciums, Bors und
Wasserstoffes im Reaktionsgas gerade bei dem Zusatz erheblicher Mengen von Halogenverbindungen, wie z.
B. von HCl, genügend hoch über die entsprechenden Mindesttemperaturen für die Abscheidung des Si- liciums gelegt werden können, wenn gemäss der Erfindung die Molverhältnisse im Reaktionsgas in gewis- sen Grenzen gehalten werden und die Temperatur der Oberfläche des Siliciumträgers, auf dem sich nur das Silicium des Reaktionsgases in möglichst grosser Menge, anderseits das Bor praktisch nicht abscheiden soll, so gewählt wird, dass sie unterhalb der Mindestabscheidetemperatur des Bors, aber oberhalb der Min- destabscheidetemperatur des Siliciums liegt ;
insbesondere empfiehlt es sich, den Anteil der zugesetzten
Halogenverbindung im Reaktionsgasgemisch so gross zu machen, dass diese Mindesttemperatur, bei der sich Bor aus dem borhaltigen Gasgemisch abscheiden kann, grösser ist als die Schmelztemperatur des Si- liciums.
Die Ursache für das Auftreten der Mindestabscheidetemperatur des Bors bei der Zersetzung des z. B. in Form von Borchlorid (BC1) im Reaktionsgas vorliegenden Bors liegt nach den bisher durchgeführten Un- tersuchungen darin, dass nach dem Massenwirkungsgesetz einem bestimmten HCl-Gehalt bei vorgegebener Wasserstoff-Konzentration ein ganz bestimmter BCI.-Gleichgewichtsdruck entspricht. Berechnet man nach der Gleichung
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B. 1400oKundpotenz verändert.
Es wird also Bor im letzteren Fall erst abgeschieden, wenn der Anteil von BCIg im Chlorsilan 10-2 Mol-% übersteigt (normale Borkonzentration im handelsüblichen SiHCl, : zirka 10-3 bis 10-" MOI-%).
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tion angeben, die eine Borabscheidung im Silicium verhindert, weil für diesen Fall die Gleichgewichtskonzentration des Bortrichlorids grösser ist als die über das Chlorsilan in den Reaktionsraum eingebrachte BC1-Menge. Anderseits kann natürlich auch bei gegebener HC1-undH-Konzentration durch Veränderung der Abscheidungstemperatur die Borabscheidung unterbunden werden.
Die Zeichnung gibt die Zusammenhänge zwischen Borabscheidung, HCl-Gehalt und Temperatur der Si-Abscheidung für ein Molverhältnis (MV) SiHal/H = 0,05 nach der angeführten Gleichung wieder. Die der Erfindung zu Grunde liegenden Untersuchungen haben ausserdem ergeben, dass bei nicht allzu hohem Wasserstoffüberschuss im Reaktionsgas bzw. grösseren Borhalogenid-Konzentrationen von z. B. > 0, 1 Mol-% im Halogensilan die Subchloridbildung als Zwischenstufe eine wichtige Rolle spielt. So verläuft z.
B. der Zersetzungsvorgang des Borchlorids in den beiden folgenden Teilschritte :
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Die theoretischen und praktischen Untersuchungen haben gezeigt, dass bei der ersten Reaktion (Bildung des Subchlorids BC1 nach Formel (1)) bei steigender Temperatur die Subchloridbildung zunimmt, während bei der zweiten Reaktion (Formel (2)) mit steigender Temperatur die Bildung des Bors aus dem Subchlorid abnimmt.
Das Reaktionsgleichgewicht verschiebt sich somit, wie die Untersuchungen gezeigt haben, bei genügend hohen Temperaturen so stark zum Borsubchlorid, dass das Bor, das sich bei der thermischen Zersetzung auf der Oberfläche des Trägers eventuell gebildet hat, mit dem Chlor des zugesetzten HCI unter Freisetzen von Wasserstoff als Subchlorid von der Trägeroberfläche abgelöst wird ; dazu muss aber der Anteil der Halogenverbindung, z. B. des HC1 im Reaktionsgas genügend gross und der Wasserstoffanteil im Reaktionsgas nicht zu gross gehalten werden.
Aus diesen beiden Teilreaktionen, die mit dem Steigen der Temperatur sich gegenläufig ändern, kann also bei entsprechender Wahl der Temperatur auf der Oberfläche, auf der das Silicium niedergeschlagen wird, eine Abscheidung des Bors verhindert werden, indem in dem Reaktionsgasgemisch ein ausreichend hoher Anteil eines Halogenwasserstoffes, insbesondere von HCl, hergestellt wird. Diese theoretischen Untersuchungen wurden durch die Praxis bestätigt ; so konnte bei einem Anteil von etwa 0, 1 Mol-%
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Borchlorid (BC1) im Silicochloroform (SiHCl) der Anteil des abgeschiedenen Bors im abgeschiedenen Silicium dadurch verändert werden, dass der Halogen-bzw. Chlorwasserstoffgehalt im Reaktionsgasgemisch geändert wurde.
In der Zeichnung ist das Ergebnis dieser Untersuchungen dargestellt. Die absolute Temperatur (T) der Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Silicium zusammen mit dem Bor aus dem genannten Reaktionsgasgemisch beim Vorbeistreichen niederschlägt, ist als Abszisse aufgetragen. In der Ordinate ist der Koeffizient " aufgetragen, der das Verhältnis des im festen, niedergeschlagenen Siliciumkörper enthaltenen Boranteils zu dem auf das Silicium bezogenen Boranteil im Reaktionsgasgemisch angibt. Bei einem Koeffizienten gleich 0,6 beträgt also der Anteil des Bors im niedergeschlagenen Silicium
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rechnet wurden. Als Parameter ist ferner an den Kurven der Mol-%-Anteil des HC1, bezogen auf die Siliciumverbindung im Reaktionsgasgemisch, angegeben.
Bei der Gesamtgleichung für den Reaktions- und Abscheidungsvorgang des Bors auf dem Träger
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wird also, wie die Kurven zeigen, das Reaktionsgleichgewicht umso mehr zu ungunsten der Borabscheidung verschoben, je mehr Hel dem Reaktionsgasgemisch zugesetzt ist. Enthält das Gemisch z. B. kein
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h.niedergeschlagen ; erst bei noch höheren Temperaturen nimmt der Koeffizient ades des niedergeschlagenen Bors stark zu.
Bei grösseren Mol-%-Anteilen des HC1 (40, 60 und 100 Mol-%) steigt die Temperatur, bei der die Abscheidung des Borserst beginnt, auf entsprechend höhere Mindesttemperaturen (To2, TO3, TO4)- Jeweils erst nach Überschreiten dieser Mindesttemperaturen beginnt also erst die Abscheidung des Bors, wobei diese Temperaturen (s. z. B. To ) bis weit über die Schmelztemperatur des Siliciums gesteigert werden können.
DieAbscheidungdesBorszusammenmitdemSiliciumaufdemTrägerwirdnunausserdemnochdurchden Anteil des Wasserstoffes im Reaktionsgasgemisch, aus dem die Abscheidung erfolgt, mitbestimmt. Wie die Betrachtung der Reaktions-Gesamtgleichung für den Abscheidungsvorgang des Bors auf dem Träger nämlich zeigt, wird durch steigenden Wasserstoffgehalt das Gleichgewicht der Reaktion zugunsten der Abscheidung des Bors verschoben und dadurch die für das Abscheiden des Bors notwendige Mindesttemperatur To verringert. Hieraus ergibt sich, dass das obengenannte Molverhältnis MV zwischen der Siliciumverbindung (SiHal) und dem Wasserstoff (H) möglichst nicht unter den Wert von etwa 0, 02 ('2f1/0) absinken soll, das Atomverhältnis H : Si soll also höchstens 100 betragen.
Dies ist besonders zu Beginn des Verfahrens zu beachten, wenn kurz vor dem ersten Einströmen des Reaktionsgasgemisches das Reaktionsgefäss mit Wasser-' stoff gefüllt ist, wie das z. B. der Fall ist, wenn der Siliciumträger kurz vor Beginn der Abscheidung im Wasserstoffstrom ausgeglüht wurde, um ein sauberes einkristallines Aufwachsen des Siliciums auf dem einkristallinen Träger zu gewährleisten. Günstig, d. h. also in Richtung auf eine Verringerung des Borgehaltes im abgeschiedenen Silicium, wirkt sich die Tatsache aus, dass sich bei der Zersetzung der Sili- cium-Halogen-Verbindung, die zur Abscheidung des Siliciums auf dem Träger führt, im Gasgemisch z.
B. ein Halogenwasserstoff gemäss der Reaktionsgleichung :
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bildet ; denn das auf diese Weise entstandene HC1 wirkt der Abscheidung des Bors aus den oben dargelegten Gründen entgegen. Doch ist hiebei zu beachten ; dass diese Wirkung erst dann eintreten kann, wenn die Umsetzung schon begonnen hat. Zuvor, d. h. also unmittelbar zu Beginn des Verfahrens, wenn erstmalig das Gasgemisch in die Reaktionskammer mit dem hocherhitzten Träger eintritt, hat sich noch kein oder nicht ausreichend HC1 durch Zersetzen der Siliciumverbindung im Gasgemisch gebildet und demgemäss ist
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der Anteil des aus dem Gasgemisch auf den Träger sich abscheidenden Bors noch gross.
Dies kann 30 weit führen, dass der Boranteil im fertigen Siliciumstab allein dadurch unzulässig hoch sein kann, dass nur zu
Beginn des Verfahrens der volle Anteil des im Halogensilan enthaltenen Bors abgeschieden wurde, so dass gegebenenfalls auch nach gleichmässiger Verteilung über den gesamten Querschnitt des Siliciumträgers i der Boranteil noch zu hoch ist. Selbst wenn daher im eingefahrenen Zustand des Verfahrens - also bei einer gewissen umsetzungsbedingten Halogenwasserstoff-Gleichgewichts-Konzentration - durch die Wahl des Gasgemisches dafür Sorge getragen ist, dass sich praktisch kein Bor mehr abscheidet, so kann trotzdem der fertige Siliziumkörper unzureichend viel Bor enthalten, weil in der Anlaufperiode des Verfahrens die
Abscheidungsmenge des Bors zu hoch war.
Bei der Durchführung des Verfahrens bedarf also der Anlaufvor- ) gang des Verfahrens noch besonderer Beachtung.
Gemäss der Erfindung wird deshalb bei einem Verfahren zur Abscheidung von Silicium od. dgl. auf einem hocherhitzten Trägerkörper aus einem Gasgemisch, das neben der Siliciumverbindung, aus der durch thermische Zersetzung das Silicium auf dem Trägerkörper abgeschieden wird, auch noch Wasserstoff enthält, vorgeschlagen, bei der Durchführung des Abscheidungsvorganges dem Gasgemisch einen Halogen- ) wasserstoff, insbesondere HCI, zuzusetzen. Das kann zu Beginn des Verfahrens und eventuell auch danach bei eingelaufenem Verfahren geschehen. Die Menge des zugesetzten Halogenwasserstoffes soll so gross ge- wählt werden, dass praktisch kein Bor mehr mit dem Silicium niedergeschlagen wird.
Die hiezu notwen- dige Menge ist also, wie die Zeichnung zeigt, von der Temperatur (T) der Oberfläche des Trägers ab- hängig, auf dem die Abscheidung erfolgt. Wird z. B. bei einer Oberflächentemperatur (T) gleich etwa I 14000K gearbeitet, so empfiehlt es sich, wenigstens zu Beginn des Verfahrens einen höheren Molprozentsatz an HCI zuzusetzen, u. zw.
mindestens in der Höhe des bei laufender Reaktion vorhandenen HCl-Gehaltes.
Wenn dann die Zersetzung der Siliciumverbindung und die Bildung des Halogenwasserstoffes eingesetzt hat, kann die Menge des dem Gasgemisch zugesetzten Halogenwasserstoffes verringert werden, weil bei der Zersetzung des Siliciums sich ein weiterer Halogenwasserstoff bildet, welcher der Borabscheidung ent- igegenwirkt. Jedoch empfiehlt es sich, gegebenenfalls bei entsprechend hohen Borgehalten im Chlorsilan dem Gasgemisch auch im Dauerbetrieb des Verfahrens einen Halogenwasserstoff zuzusetzen.
Durch den Zusatz eines Halogenwasserstoffes zum Reaktionsgasgemisch wird die Abscheidung des Si- liciums aus diesem Gasgemisch ungünstig beeinflusst, denn mit steigendem Anteil des Halogenwasserstoffes im Gasgemisch nimmt die Menge des aus dem Gemisch ausgeschiedenen Siliciums ab. Gemäss der Erfin- dung ist daher die Menge des laufend zugesetzten Halogenwasserstoffesdadurch auch nach oben begrenzt, da die gewählte Abscheidungstemperatur auf der Oberfläche des Trägers, auf dem sich das Silicium ab- scheiden soll, noch genügend hoch über der Mindestabscheidungstemperatur des Siliciums liegen soll. Ins-
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dem Reaktionsgefäss in Form von zersetzungsfähiger Siliciumverbindung zugeführten Siliciums auf dem
Träger abgeschieden werden (ctsi mindestens = 0,5).
Wie schon oben gesagt, spielt auch der Wasserstoff im Gasgemisch eine wesentliche Rolle, indem er bei steigendem Anteil im Gasgemisch das Abscheiden des Bors und des Siliciums begünstigt. Dies ist besonders dann von Bedeutung, wenn es sich bei dem Abscheidungsverfahren um die Erzielung eines einkristallinen Wachstums handelt. Soll nämlich das Silicium einkristallin auf einem einkristallinen Siliciumträger aufwachsen, so ist es vielfach erwünscht, vor Beginn der Abscheidung die Oberfläche des einkristallinen Siliciumträgers durch Ausglühen in einem Wasserstoffgasstrom auch von Spuren anhaftenden Sauerstoffes zu befreien.
Zu diesem Zwecke verfährt man in der Weise, dass der in das Reaktionsgefäss eingebaute einkristalline Siliciumträger, bevor das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum eingelassen wird, durch einen ihn durchfliessenden Strom hoch erhitzt wird, während gleichzeitig durch den Reaktionsraum ein Wasserstoffgasstrom hindurchgeleitet wird. Würde man nun ohne besondere Massnahmen sofort nach Beendigung der Wasserstoffglühung des einkristallinen Siliciumträgers das Reaktionsgasgemisch in den Reaktionsraum einleiten, so würde zu Beginn des Abscheidungsverfahrens die Wasserstoff-Konzentration im Verhältnis zur Chlorsilankonzentration besonders hoch und damit auch die Borabscheidung besonders begünstigt sein.
Eine solche Begünstigung der Borabscheidung tritt auch dann ein, wenn keine solche Ausglühung des Siliciumträgers im Wasserstoffstrom vor der Siliciumabscheidung vorgenommen wird, sondern das Reaktionsgas zu Beginn des Verfahrens in konstanter, d. h. im Laufe des weiteren Verfahrens nicht geänderter Zusammensetzung in das Reaktionsgefäss einströmt. Zu Beginn des Einströmens ist in diesem Fall nämlich der Anteil des Halogenwasserstoffes im Reaktionsgas noch kleiner als nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes der Gaszusammensetzung im Reaktionsgefäss, weil zu Beginn des Einströmen noch kein bei der
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