DE2048453C3

DE2048453C3 - Verfahren zur Herstellung von Raffinations- und Abdecksalzen für Leichtmetalle, insbesondere für Magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE2048453C3
Application number: DE19702048453
Authority: DE
Inventors: Helmut 3422 Bad Lauterberg Keienburg
Original assignee: Harzer Dolomitwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Current assignee: Harzer Dolomitwerke 5603 Wuelfrath GmbH
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2048453A1; FR2110175B1; FR2110175A1; DE2048453B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren iur Herstellung von Raffinations- und Abdecksalzen für Leichtmetalle, insbesondere für Magnesiumlegietungen, wobei kristall wasserhaltiges Magnesiumchlorid als Grundstoff mil: Zuschlagstoffen unter Entwässerung verschmolzen wird.

Die Raffinations- und Abdecksalze werden zur Reinigung und zur Verhinderung des Abbrandes beim Aufschmelzen von Leichtmetallen, insbesondere von Magnesiumlegieningen benutzt. Die Bestandteile derartiger Salze sind im wesentlichen Alkali- und Erdalkalihalogenide. beisptelsweise Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid mit Zuschlagstoffen von Calcium- oder Natriumfluorid u. dgl. Das Kristallwasser der verwendeten Salze muß vorher entfernt werden. Anzusuchen ist weiterhin eine Homogenität des Salzgemischs, damit dieses bei seiner Anwendung gleichmäßig aufschmilzt

Es ist bereits ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem die Grundstoffe mit den Zuschlagstoffen während des Trocknungsprozesses verschmolzen werden. Dazu werden die Stoffe auf etwa 100 bis 22υ C erhitzt. Die Bildung der schmelzflüssigen Phase bei diesen niedrigein Temperaturen wird durch das kristallwasserhaltige Magnesiumchlorid erreicht.

Es hat sich jedoch geneigt, daß bei diesem Verfahren eine von Verbrauchern geforderte Kalzination des Schmelzsalzes auf weniger als etwa 1,5% Restkristallwasser nicht durchführbar ist, weil dabei zu große Mengen des MgCl₂ durch Wasserdampf unter Bildung von MgO und HCI zersetzt werden.

Derartige wasserarme Schmelzsalze — zu deren Herstellung höhere Temperaturen bzw. längere Vcrweilzeiten erforderlich sind — können 10% oder noch mehr MgO enthalten. Abgesehen davon, daß MgO-Gehalte über 4 bis 5% aus Qualitätsgründen nicht erwünscht sind, werden für 10% MgO annähernd 24";, MgCI₂ zersetzt. Da entsprechend der Rezeptur derartige Fehlmengen an MgCl₂ durch erhöhte Zugaben an Rohsalzen ersetzt werden müssen, die dann auch wieder bei der Kalzination teilweise zersetzt werden, überschreitet letzten Endes bei dieser Verfahrensweise der MgO-Gehalt bei weitem die zulässige Höchstmenge.

Gemäß der deutschen Patentschrift 682 388 wird Glaubersalz durch Eintragen in heißes Natriumsulfat entwässert. Hierbei kan? es darauf an, das durch die Umsetzung von Kochsalz mit Schwefelsäure gebildete heiße Natriumsulfat zu kühlen und als Nebe;, !fekt wasserarmes Natriumsulfat zu gewinnen. Durc^ eses Verfahren werden keinerlei Entwässerungsschwierig-

jo keiten des kristallisierten Natriumsulfats beseitigt; denn Glaubersalz verwittert bereits an der Luft und kann, ohne eine Zersetzung befürchten zu müssen, über einer Flamme entwässert werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift I 019 996 ist ein spezielles Entwässerungsverfahren für zersetzliche organische Stoffe, beispielsweise Harnstoff, bekanntgeworden. Hierbei hat es sich gezeigt, daß der Harnstoff im Bereich seiner Schmelztemperatur unter Biuretbildung Ammoniak freisetzen kann. Um diese

»o Erscheinung zu vermeiden, wurde die spezielle Maßnahme empfohlen, die Erhitzung der Harnstoffschmelze oder der Harnstofflösung mit Joul'scher Wärme vorzunehmen mit dem Zweck, daß in Folge der unterschiedlichen Widerstandswerte von festem

»5 Harnstoff und Schmelze bzw. Lösung vornehmlich die Lösung oder die Schmelze, nicht aber der feste Harnstoff erhitzt wird Diese spezielle Erhitzungsmethode soll ein stellenweises Überhitzen bei Beheizung von außen vermeiden.

Diese Entwässerung von Harnstoff kann jedoch chemisch nicht mit der Entwässerung von wasserhaltigem Magnesiumchlorid verglichen werden. In dem »Lehrbuch der anorganischen Chemie« 1964, S. 408, von Holleman-Wiberg wird angegeben, daß beim Eindampfen einer Magnesiumchloridlösung Chlorwasserstoff in Folge von Hydrolyse entweicht. Weiter wird gesagt, daß sich dementsprechend das Hexahydrat auch nur in einer Chlorwasserstoffatmosphäre unzerset/t entwässern läßt.

Ausführliche Darstellungen zur Zersetzlichkeit des wasserhaltigen Magnesiumchlorids finden sich auch in dem bekannten Handbuch von Gmelin, Magnesium Teil B. Hier heißt es z. B.: »Beim Erwärmen wird selbst bei langsamer Entwässerung im Hochvakuum merklich HCI abgespalten.« An anderer Stelle heißt es: »Bei der Entwässerung tritt je nach den Bedingungen mehr oder weniger starke Hydrolyse ein. Diese ist um so größer, je größer die austretende Wassermenge und je höher die Erhitzungstemperatur ist. Außerdem ist auch die Erhitzungsgeschwindigkeit von Einfluß; beispielsweise liegt bei einer Temperatursteigerung um r/min ein Minimum der Hydrolyse vor (118 Mg [B] 27)« Oder: »Bischofit beginnt bei 186' HCl abzugeben« und »das Vierhydrat verliert bei 130" HCI.«

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, um aus einem Ausgangssalzgemisch ein möglichst wasserarmes und MgO-armes homogenes Schmelzsalz herzustellen.

Durch theoretische Überlegungen und praktische Versuche wurde gefunden, daß man ein weitgehend wasserfreies homogenes Raffinations- und Schmelzsalz mit sehr niedrigen Magnesiumoxidgehalten herstellen kann, wenn man die Mischung aus Grundstoff und Zuschlagstoffen durch Eintragen in eine vorbereitete Schmelze der gleichen Stoffe einschmilzt.

Zur Anwendung dieser Verfahrenstechnik ist als Reaktionsgefäß eine langgestreckte, nicht zu flache,

beheizbare Wanne gut geeignet, in die an der einen Schmalseite das Salzrohgemisch eingetragen wird und an deren entgegengesetzter Seite das entwässerte Schmelzsalz überläuft. Es hat sich erwiesen, daß es vorteilhaft ist, zwischen Eintrag und Überlauf der Wanne eine Trennwand vorzusehen, derart, daß 2 Schmelzräume entstehen, die kommunizierend miteinander verbunden sind.

Zur Erzielung einer rationellen Betriebsweise 'St es zweckmäßig, das Salzrohgemisch kontinuierlich in die »o Schmelzwanne zu dosieren.

Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, die Menge der Schmelze so groß zu wählen, daß sie ein Mehrfaches der stündlich einzutragenden Rohsalzmenge beträgt, damit die zum Austreiben des K ristall wassers aus dem Rohgemisch erforderliche Wärmemenge sofort zur Verfugung steht und die Schmelze nicht erstarrt. Ls zeigte sich, daß in der flüssigen Schmelze die primären Zersetzungsprodukte MgO und HCl dann wieder größtenteils zu MgCl₂ zurückgebildet werden, wenn ao das Volumen der Schmelze ausreichend groß ist. Am günstigsten erscheint ein Mengenverhältnis von Schmelze zum stündlich eingetragenen Rohsalzgemisch von 3 : 1 bis 6: 1 Gewichtsteilen Selbstverständlich hängen diese Werte von der Zusammensetzung des Rohge- »5 mischs, insbesondere von dessen Kristallwassergehalt ab, im allgemeinen also von dem Gehalt des Rohsalzgemischs an MgCl₂ · 6 H₂O.

Erfindungsgemäß sollte die Temperatur des vorbereiteten Schmelzsalzes wenigstens 50 bis 100 C ober- halb seines Erstarrungspunktes liegen.

Die Vorbereitung der Schmelze kann derart erfolgen, daß man direkt wasserfreie Salze verwendet und diese in entsprechenden Mengenverhältnisfen aufschmilzt oder aber man verwendet ein Schmelzsalzgemisch, welches nach bekannten Verfahren entwässert und gegebenenfalls homogenisiert wurde. In diesem Falle hat der Überlauf zu Beginn des Verfahrens noch einen mehr oder weniger höheren Wasser- bzw. MgO-Gehal! und erst im Verlauf des Eintragen* von weiterem Rohsalzgemisch nimmt der Gehalt des Überlaufs an MgO und Wasser ab. Da das Verfahren jedoch vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt wird, treten diese Abweichungen von der gewünschten Zusammensetzung lediglich zu Beginn des Prozesses auf.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erläutern.

Beispiel _Jo

Zur Herstellung eines Raffinations- und Abdecksal/es für Magnesium und Magnesiumlegierungen in einer gewünschten Zusammensetzung von etwa 42% MgCI₂, maximal 3% MgO, maximal 0,5% H₂O. 42°_OKC1, 10% NaCl und 2% CaF₂ wurden etwa 10 kg eines wasserarmen homogenen Schmelzsalzes der Zusammensetzung

MgCI₂= 38% MgO = 2% H₂O = 6% KCI =42% NaCl =10% CaF₂ = 2%

und

in einer gasbeheizten Blechwanne geschmolzen. Die Schmelze hatte während des Versuchs eine Temperatur zwischen 400 und 490" C. Unter dauernder Beheizung wurden in diese Schmelze stündlich zwischen 2350 und 2800 g eines Rohsalzgemischs der Zusammensetzung

MgCI₂-OH₂O= 64,5% KCl = 27,8%

NaCl = 6,4%

CaF₂ = 1.3%

und

unter weiterer Beheizung eingetragen. Der Überlauf wurde stündlich analysiert. Die Versuchsdauer betrug etwa 8 Stunden. Es wurden folgende Ergebnisse festgestellt:

Probe Nr. MgCh MgO H2O

1 41,4% 3.22% 0,3%

2 41,8% 2.95% 0,2%

3 42,0% 3,02 % 0,2%

4 41,8% 3.02% 0,4%

5 41.6% 3,08",, 0,3%

6 42,2% 3,29% 0,2%

7 41,8% 3,15% 0,2%

Die Erstarrungspunkte der Schmelze lagen zwischen 370 bis 380 C.

Die Ausbeute an Schmelzsalz betrug 60,8%, bezogen auf das eingesetzte Rohsal/gemisch.

Die Schwankungen des MgCI₂-üehalts zwischen 41,4 bis 42,2% sind erfahrungsgemäß als außerordentlich niedrig zu beurteilen, da nach den herkömmlichen Verfahren m Folge nicht vermeidbarer Unterschiede in den MgO-Gehaltcn die Unterschiede in den MgCI₂-Werten verstärkt nämlich um das 2,4fache -in Erscheinung treten.

Zweifelsfrei bestanden auf Grund der Kenntnisse über das Verhalten von wasserhaltigem Magnesiumchlorid beim Erhitzen erhebliche Vorurteile, die Herstellung von Schmelzsalzen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen. Es war jedoch für den Fachmann überraschend, daß gemäß diesem Verfahren Schmelzsalze aus wasserhaltigem Magnesiumchlorid als Hauptbestandteil erhalten werden, die bisher nicht erreichte geringe Mengen an MgO und FI₂O enthalten.

Nach Gmelin treten bei der Entwässerung mit ansteigender Temperatur auch zunehmende Zersetzungseigenschaften auf. Wie aus dem obengenannten Beispiel aber zu ersehen ist, lagen die Erstarrungspunkte der Schmelze gemäß der Erfindung zwischen 370 »nd 38O°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Raffinationsund AbdecksaJzen für Leichtmetalle, insbesondere für Magnesium legierungen, wobei kristaüwasserhakiges Magnesiumchlorid als Grundstoff mit Zuschlagstoffen unter Entwässerung verschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Grundstoff und Zuschlagstoffen durch Eintragen in eine vorbereitete Schmelze der gleichen Stoffe einschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der vorbereiteten Schmelze ein Mehrfaches der stündlich einzutragenden Ausgangsmischung beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbereitete Schmelze auf einer Temperatur gehalten wird, die 50 bis 100 C oberhalb ihres Schmelzpunkts liegt.