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Verfahren zur Herstellung von 'Schönit (Kalimagnesia) Bei der Herstellung
von Kalimagnesia nach den üblichen Verfahren erhält man Kalimagnesia-Umsetzungslaugen,
deren Chlormagnesiumgehalte weit unterhalb denen der Gleichgewichtslaugen liegen.
Dies wirkt sich insbesondere auf die K20 -Ausbeuten des Umsetzungsprozesses sehr
nachteilig aus; außerdem bestehen erhebliche Schwierigkeiten, die so erzielten Laugen
wirtschaftlich im Betriebe wieder unterzubringen.
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Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die dadurch gegebenen Mängel
abzustellen. Nach der Patentschrift 857 345 wird vorgeschlagen, an Stelle des für
die Umsetzungen allgemein verwendeten Bittersalzes das wesentlich reaktionsfähigere
wasserfreie Magnesiumsulfat zu verwenden, das infolge seiner großen Lösegeschwindigkeit
die erstrebten (metastabilen) Gleichgewichtslaugen, bei denen K Cl, Schönit und
Bittersalz koexistent sind, zu erreichen gestattet (vgl. Abbildung, z. B. Laugen
M2fi und M2"). Man erreicht mit Bittersalz bei der Herstellung von Schönit nach
den bisher bekannten Verfahren den Koexistenzpunkt K Cl + Schönit + Bittersalz deswegen
nicht, weil das Bittersalz bei Annäherung an die Gleichgewichte eine viel zu geringe
Lösegeschwindigkeit besitzt und der für die Einstellung erforderliche Bittersalzüberschuß
infolge der Reinheitsansprüche, die an die Kalimagnesia gestellt werden müssen,
nicht zur Anwendung kommen kann.
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Nach einem älteren Vorschlag wird zur Umgehung der Schwierigkeiten
die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 4o und 55° unter Erzeugung von Leonit und
nicht von Schönit durchgeführt, bei denen Bittersalz eine wesentlich höhere Löslichkeit
besitzt als bei den bisher üblichen Temperaturen von 2o bis 3o°. Tatsächlich erhält
man auf diese Art und Weise ohne die Anwendung von Bittersalzüberschuß nach Abkühlung
auf
3o bis 35° Umsetzungslaugen, die praktisch vollkommen der Gleichgewichtslauge KCl
+ Leonit Bittersalz entsprechen, mit MgCl2 Gehalten von über 6o Mol/fooo H,0 (bisher
etwa 40 Mol MgClz/fooo H2 0). Nachteil dieses Verfahrens ist es aber, daß Leonit
in einer Form zur Kristallisation kommt, die oft schwierig durch Filtration von
der Lauge abgetrennt werden kann. Leonit bildet Kristallplättchen, die sehr stark
verfilzen und trotz Anwendung fortschrittlicher Filtrationsmethoden immer noch erhebliche
L augenmengen einschließen. Außerdem wird in NaCl-haltigen Lösungen das K,S04 im
Leonitmolekül teilweise durch Na2S04 ersetzt, was insbesondere bei Verwendung des
Leonits für die Kaliumsulfatherstellung von Nachteil ist, da sich dann leicht an
Stelle des gewünschten Kaliumsulfats Glasern bildet. Aus diesem Grunde wird meistens
besonderer Wert auf die Herstellung von Schönit und nicht von Leonit gelegt. Das
in der Patentschrift 85; 345 beschriebene Verfahren gestattet es wohl, Schönit herzustellen.
Die Verwendung wasserfreien Magnesiumsulfats bedeutet jedoch eine erhebliche Verteuerung
des Verfahrens, abgesehen davon, daß die große Lösungswärme des Magnesiumsulfats
eine Temperaturkontrolle der Umsetzungen nur schwierig durchzuführen gestattet.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch bei Verwendung von Bittersalz
unter Schönitbildung zu Laugen kommt, die mit den Bodenkörpern KCl, Schönit und
Bittersalz im Gleichgewicht stehen, wenn man die Umsetzungen zunächst bei Temperaturen
zur Durchführung bringt, die zwischen 30 und 40° liegen. Zwar tritt bei diesen
Temperaturen Schönit gegenüber Leonit und Kainit nur als metastabiler Bodenkörper
auf, es hat sich aber gezeigt, daß Schönit eine wesentlich höhere Bildungs- und
Kristallisationsgeschwindigkeit besitzt als Leonit, obwohl Schönit in dem in Frage
stehenden Konzentrations- und Temperaturbereich eine höhere Löslichkeit aufweist
als Leonit. Führt man die Umsetzungen beispielsweise bei 40° durch mit Chlorkalium-
und Bittersalzmengen, die sich aus der Gleichgewichtszusammensetzung der Lauge M
für 25° errechnen (s.Abbildung), und kühlt anschließend auf 25° ab, so erhält man
bereits bei 40° ausschließlich Schönit; das zugegebene Bittersalz besitzt jedoch
bei 4o°, wie ebenfalls aus der Abbildung ersichtlich, eine wesentlich größere Löslichkeit
als bei 25° und löst sich, da die Auflösung im stark bittersalzuntersättigten Gebiet
vorgenommen wird, schnell vollkommen auf, während bei Abkühlung auf 25° unter weiterer
Schönitabscheidung soeben Bittersalzsättigung erreicht.wird. Man erreicht also durch
diese Maßnahme Bittersalzsättigung in der Gleichgewichtslauge dadurch, daß man bei
höheren Temperaturen zunächst im bittersalzuntersättigten Bereich arbeitet, bei
dem die Lösegeschwindigkeit von Bittersalz verhältnismäßig hoch ist. Durch Senkung
der Temperatur nach der vollständigen Auflösung des Bittersalzes bis zum Erreichen
der Bittersalzsättigung, stellt sich gewissermaßen von oben her die gewünschte Gleichgewichtslauge
ein. Da auch der Löslichkeits-Temperatur-Koeffizient für Chlorkalium stark positiv
ist, gelingt es durch Abkühlung der Ansätze, im Endergebnis auch Chlorkaliumsättigung
und damit den Koexistenzpunkt i11" mit K C1-, Schönit- und Bittersalzsättigung zu
erreichen. Entscheidend ist, daß für dieses Verfahren also die Verwendung des teuren
wasserfreien Magnesiumsulfats vermieden und gut filtrierbarer Schönit erhalten wird.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, finden die Umsetzungen im metastabilen,
an Leonit und Kainit übersättigten Gebiet statt. Es hat sich gezeigt, daß bei Temperaturen
bis herauf zu etwa 40° ausschließlich Schönit und nicht Leonit oder gar Kainit zur
Kristallisation kommt. Eine Umwandlung des Schönits in den bei diesen Temperaturen
stabileren Bodenkörper Leonit findet jedoch in den für die Fabrikation in Frage
stehenden Zeiten mit Sicherheit nicht statt. Als Endtemperaturen nach der Abkühlung
haben sich 25 bis 3o° als am zweckmäßigsten erwiesen.
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Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß zunächst bei normalen
Temperaturen (2o bis 30°) Chlorkalium, Bittersalz und die entsprechenden für die
Umsetzung erforderlichen Laugen- oder Wassermengen im für die günstigste Gleichgewichtseinstellung
bei 25 bis 30° theoretischen Verhältnis zusammengegeben und die Ansätze dann bis
zum Verschwinden des Bittersalzes auf Temperaturen zwischen 3o und 4ö° erwärmt werden,
um sie dann anschließend wieder auf 25 bis 3o° abzukühlen.
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Das Verfahren kann ebensogut zur Verbesserung der K2 S 04 Ausbeuten
für den normalen, bisher üblichen Kalimagnesiaprozeß Verwendung finden, derart,
daß die dabei anfallenden Kalimagnesialaugen unter den angegebenen Bedingungen nachverarbeitet
werden. Selbstverständlich können auch Sulfatlaugen aus der Kaliumsulfaterzeugung
bei dem Prozeß Verwendung finden.
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Bei Verwendung von Stäubkieserit für die Kalimagnesiaumsetzung nach
den aus den Patentschriften 551928, 577 051 und 618 162 bekannten Verfahren
ist es zweckmäßig, zunächst nur auf eine Temperatur von etwa 45° abzukühlen, den
hierbei ausgeschiedenen Leonit von der Lauge abzutrennen und anschließend unter
Zugabe der theoretischen Mengen Chlorkalium und Bittersalz zu Schönit umzusetzen
bei Abkühlung auf Temperaturen zwischen etwa 30 und 25°. Man erhält auf diese
Weise im zweiten Teil des Prozesses den gut filtrierbaren Schönit bei Mg02-Gehalten
in der Umsetzungslauge von 54 bis 56 Mol/fooo H20 (s. Abbildung). ' Für die Herstellung
von fooo kg Schönit sind erforderlich 428 kg KCl, 1395 kg Bittersalz und 374 kg
Wasser.
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Die Zusammensetzung der erhaltenen Lauge bei einer Endtemperatur von
25° ist [54,6 MgC12 +15,25 M9S04 -I-- 8,5 KIC12 -I- Iooo H20] oder 62,4 g KCl/1,
256 g MgCl2/1, 90,3 g Mg S04/1, 887,1 g H20/1.
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Die K2 Ausbeute beträgt 86,5 0/0, die S O4 Ausbeute 87,7%.
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Geht man von einer Kalimagnesialauge des bisher üblichen Kalimagnesiaprozesses
aus, die im Durchschnitt etwa folgende Zusammensetzung hat: ("4o M9C12 -f- 14 K202
+ 11,1 M9S04 + 1000 H20], wobei eine K2 Ausbeute von nur 74,10/0 erzielt wurde,
so erhält man aus 0,748 m3 dieser Lauge durch Zugabe
von
162,8 kg Chlorkalium und 672,4 kg Bittersalz 481,5 kg Schönit und i m3 der obengenannten
Umsetzungslauge. Die Gesamt-K,-Ausbeute beträgt dann auch hier 86,5 %.
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Die Umsetzungen können auch im NaCl-ungesättigten und sogar im NaCl-gesättigten
System ohne Schwierigkeiten zur Durchführung kommen. Die KZ Ausbeute liegt im NaCl-gesättigten
System um etwa 10/, niedriger als im NaCl-freien.
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Durch Abkühlung der so erhaltenen Kalimagnesialaugen nach vorheriger
Abtrennung des Schönits scheidet sich ein Gemisch von Bittersalz und Chlorkalium
ab. Hierbei wird durch Entzug des Kristallwassers der zur Ausscheidung kommenden
Bittersalzes eine weitere Erhöhung des Chlormagnesiumgehaltes in der Lauge erzielt.
Die Verhältnisse gehen aus der Abbildung eindeutig hervor. Die Lauge der Zusammensetzung
11125° ergibt bei der Abkühlung auf z. B. i5° die Lauge EI.' von der Zusammensetzung
[568 M9C12 + 7 KIC12 -[- 9,9 M9S04 + iooo H20] oder, in g/1
ausgedrückt, 269 g M9C12/1, 51,8 g KCl/l, 59,3 9 M9S04/1, 895g H20/1.
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Das hierbei entstandene Gemisch von Bittersalz und Chlorkalium kann
in den Umsetzungsprozeß zurückgeführt werden.
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Die K,0-Ausbeute erhöht sich durch diesen N achkühlprozeß von 86,5
auf 89,5 °/Q, die S 04 Ausbeute von 87,7 auf 92,3 %.