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Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfid. Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Natriui-nsulfid und verfolgt den Zweck, ein besseres Produkt
bei größerer Ausbeute uni in kürzerer Zeit zu erzielen, als dies bisher möglich
war.
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Gegenwärtig wird Natriumstilfid für Handelszwecke durch Erhitzen einer
Mischung von Natriumsulfat mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie z.
B. Kohle oder Sägemehl, auf Rotglut erhalten.
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Da Natriumsulfat schmelzbar und Natriumsulfid nicht schmelzbar ist
wurde festgestellt, daß - während das Sulfatverhältnis vorherrscht, wie in
den ersten Reduktionsabschnitten - die Mischung flüssig bleibt. Wenn ungefähr
5o Prozent Sulfid gebildet sind, wird die Masse dicker und fester, demzufolge wird
die erforderliche Berührung der Reaktionsteilchen verhindert, und die Reduktion
wird aufgehalten.
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Aus diesem Grunde enthält das Produkt nach dieser Herstellungsweise
selten mehr als 65 Prozent Natriumsulfid, und es wird aus dem Ofen als halbfeste
Masse gewonnen.
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Es ist klar, daß die Unvollkommenheiten dieses Herstellungsverfahrens,
nämlich die geringe Qualität des Produktes und die für die Reaktion benötigte lange
Zeitspanne, auf der Unschtnelzbarkeit des Natriumsulfids beruhen.
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Zweck der Erfindung ist, die Charge des Ofens während der ganzen Behan#dlungsperiode
schmelzbar zu machen und bei einer niedrigeren Temperatur als letztere gewöhnlich
für die Reduktion verwendet wird. Da die Charge flüssig ist, ist auch die Reaktion
vollständig und die Ausbeute an Natriumsulfid größer.
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Es wurde gefunden, daß -Natriumsulfid, das in reinem Zustande
unschmelzbar ist, leicht schmelzbare Verbindungen eingeht, wenn es mit anderen Sulfiden,
-wie z. B. diejenigen des Kaliums, Caleitims, Bariums, Strontiums, Kupfers, Zinks,
Bleis und vieler anderen, vermischt wird. Weiter wurde festgestellt, daß in den
meisten Fällen bestimmte Doppelsulfide gebildet wurden und daß für den Fall einer
besonderen Mischung von Natriumsulfid mit einem der anderen hier erwähnten Sulfide
der niedrigste Schmelzpunkt mit den genauen molekularen Verhältnissen übereinstimmt,
die für das Doppel-Sulfid erforderlich sind.
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Durch Prüfungen der so erlangten Produkte wurde festgestellt, daß
das Senken des Schinelzpunktes des -Natriumsulfids besonders groß ist, wenn Kaliumsulfid
hinzugefügt wird. Ein Gemisch von einem Mole-kül Natriumsulfid mit einem
Molekül Kaliumsulfid schmilzt bei 42,o' C zu einer dünnflüssigen Masse, während
die Zugabe von nur io Prozent Kaliumsulfid zu -Natriumsulfid
ein
Gemisch ergibt, das bei 570' C
schmilzt.
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Weiter sind die Doppelsulfide des Natriums mit Blei, mit Zink, mit
Eisen und mit Kupfer bei Temperaturen sehr tief unter oo' C sehr dünne Flüssigkeiten.
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Bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Natriumsulfid
werden die oben beschriebenen Eigenschaften in folgender Weise, je nach Art
des gewünschten Produktes, benutzt. Soll das gewünschte Produkt reines kristallinisches
Natriumsulfid frei von Beirnischungen anderer Sulfide sein, so wird die Reduktion
des Natriumsulfates mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Kohle, in üblicher Weise
durchgeführt, aber wenn das vorher erwähnte Eindicken des Reaktions-,gernisches
erfolgt, wird Bleisulfid oder Zinkstilfid zugefügt, das hinreicht, um die Charge
flüssig zu machen. Ein sehr geringer Zusatz von Schwermetallsulfid macht die Charge
bei einer Temperatur von iooo' C flüssig, während die Zugabe eines Molekularteils
von Bleisulfid die Verflüssigung des Natriumsulfids bei 550' C bewirkt, und
bei Verwendung von Zinksulfid bei 62-o' C.
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Es können die üblichen Sulfiderze oder die Sulfide, wie sie in den
späteren Abschnitten dieses 'Verfahrens ge-,vonnen werden, für diesen Zweck V erwendung
finden.
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Das Schwermetallsulfid kann der Sulfatcharge und ihrem Reduktionsmittel
vor der Einführung in den Ofen beigefügt werden oder es kann in irgendeinem der
folgenden Abschnitte zugegeben werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen, nämlich
die Erhaltung des Natriumsulfids in flüssigem Zustande, damit die Reduktion vollendet
werden kann. Andererseits kann auch ein Metallsulfat zugegeben werden, das auf ein
Sulfid reduziert, um mit dem Natriumsulfid zu verschmelzen.
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Das bei der Reduktion auftretende Kohlenmonoxydgas entweicht leicht
und ruhig aus der dünnen Flüssigkeit. Sobald die Gasentwicklung bei einer Temperatur
von annähernd Boo' C aufhört, ist die Reduktion vollendet, und die Charge
kann aus dem Ofen herausgelassen oder geschüttet werden.
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Das Produkt ist Natriumsulfid in Beimischung oder in Verbindung mit
einem Schwermetallsulfid. Urn reines Natriumsulfid von diesem Material zu erhalten
ist es notwendig, die Masse mit heißem Wasser auszulaugen. Das Natriumsulfid wird
leicht in dem Wasser gelöst, das Schwermetallsulfid bleibt ungelöst in einer außerordentlich
feinen Suspension zurück, die jedoch sich schnell wegen ihres hohen spezifischen
Gewichts absetzt. Die klare Lösung von Natriumsulfid kann daher leicht abgesondert
werden und dann kristallisieren. Das Kristallisationsprodukt ist Natriumsulfid frei
von anderen Sulfiden.
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Es ist Klar, daß der feine Schlamm von Schwermetallsulfid, der sich
bei diesem Verfahren ergibt, nach dem Trocknen zur Wiederverwendung im Reduktionsverfahren
gelangen kann.
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Wird ein Sulfidprodukt gewünscht, das als geschmolzenes Natriumsulfid
bekannt ist und ohne weitere Reinigung durch Kristallisation verwendet werden soll,
würrle die Gegenwart - der Schwersulfide störend sein. Die Gegenwart von
Kaliumsulfid oder eines Alkali-Erdnietallsulfides ist nicht störend, da diese Sulfide
die gleiche Wirkung ausüben wie Natriumsulfid in seinen verschiedenen Verwendungszwecken
in der Technik.
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Wie vorher erwähnt, ist Kaliumsulfid besonders wirksam, Natriumsulfid
in dem Reduktionsverfahren schmelzbar zu machen. Es werden weniger als io Prozent
Kaliumsulfid benötigt und in den meisten Fällen weniger als 5 Prozent des
Gewichts an Natriumsulfid zur Erzielung eines geeigneten Verhältnisses für die Anwendung,
obwohl sie nicht auf ein bestimmtes Verhältnis beschränkt bleibt.
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. Das Verfahren zur Herstellung des geschmolzenen Alkalisulfids
besteht in der Erhitzung einer Mischung von Natriumsulfat mit der gewünschten Menge
Kaliumsulfat und einem kohlehaltigen Reduktionsmittel. JT,aliumsulfid. wird zusammen
mit Natriumsulfid gebildet, und die Charge bleibt flüssig, während die Reduktion
zu Ende geführt wird. Andererseits kann vorher zubereitetes Kaliumsulfid beigegeben
werden, während die Reduktion der Natriumsulfatcharge vor sich geht. Das Ergebnis
ist das gleiche, nämlich Verflüssigung-der Charge.
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Das Produkt kann dann aus dem Ofen unmittelbar in Transportgefäße
abgelassen werden, es kann in Formen abgekühlt werden oder schnell auf einer umlaufenden
wassergekühlten Trommel abgekühlt und in Flockenform hergestellt werden, wie es
mit Ätzsoda und mit Cyanid jetzt geschieht.
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Durch das hier beschriebene Verfahren wird die für die Reduktion benötigte
Zeit sehr verkürzt und wird eine geringere Menge Reduktionsmittel benötigt als in
den bisher benutzten Verfahren. Die Reduktion wird viel -weiter durchgeführt als
in den üblichen Verfahren, -wegen der Dünne der Charge in dem Ofen und dem dadurch
erzielten innigen Kontakt der einzelnen Teilchen.
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Zur Durchführung des Verfahrens ist keine besondere Ofenform erforderlich,
jedoch wird zweckmäßig ein elektrischer Ofen für das Verfahren verwendet, indem
die Charge selbst als Widerstand ausgenutzt wird. Dem elektrischen
Ofen
ist der Vorzug deshalb zu geben, weil er wirtschaftlicher arbeitet und die Oxydation
der Sulfidprodukte verrnei-.det, die in einem mit Brennstoff beheizten Ofen auftreten
kann. Zum ersten Male macht dieses Verfahren den elektrischen Ofen für diese Herstellungsmethode
nutzbar, indem das flüssige Produkt abgelassen werden kann und die Verwendung von
Rühreinrichtungen zum Aufrühren der Charge in For',all kommt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens kann das gewünschte Sulfid entweder
der Charge beigegeben oder es können - wie beschrieben - die entsprechenden
Sulfate hinzugefügt werden, die zusammen mit der Reduktion des Natriumsulfats zu
Sulfiden reduziert werden. Das mittels des beschriebenen. Verfahrens erzielte Produkt
enthält einen größeren Prozentsatz von nutzbarem Sulfid, wie es mit der bisher verwendeten
Methode überhaupt möglich war.