DE574832C - Verfahren zur Herstellung von reinen Bariumverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von reinen Bariumverbindungen Es ist bekannt, daß sich lösliche Darium-Zink - Verbindungen, z. B. Bariumzinkat (ZnO.H)2 - Ba - 7H40, bilden, wenn man eine Lösung von kristallisiertem Bariumhydroxyd in heißem Wasser mit einer Lösung von Zinksulfat in i o %igem i NH3 versetzt, 24 Stunden in der Wärme stehen läßt, vom abgeschiedenen Ba S 04 abfiltriert und das konzentrierte Filtrat durch Abkühlen zur Kristallisation bringt. Dabei kristallisieren Ba(OH)2, Zn(OH)2 und Bariumzinkat aus, deren verschiedenes Aussehen eine mechanische Trennung gestattet.. Eine solche Methode ist aber für technische Zwecke nicht zu verwenden.
• Es ist weiter vorgeschlagen worden, Bariumsu1fid mit äquivalenten Mengen der Oxyde oder Hydroxyd'e von Schwermetallen, wie Zn0, CuO usw., zu -Ba(OH)z umzusetzen, doch haben alle diese Verfahren keine technische Verwendung gefunden, zum Teil wohl deshalb, weil die Umsetzung verhältnismäßig langsam vonstatten geht, zum Teil auch deswegen, weil durch die lange Reaktionsdauer erhebliche Verluste an Barium durch Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Bariumthiosulfat,, Bariumsulfat usw., eintreten.
• Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Ba S und Zn (OH) 2 bzw. Zn O viel schneller und ohne nennenswerte Verluste an Barium vor sich geht, und daß sich lösliche Barium-Zink-Verbindungen bilden, wenn man das Zn (OH), bzw. Zn O im Überschuß auf das BaS einwirken läßt. Es bilden sich hierbei je nach der Größe des überschusses an Zn (O H) 2 bzw. Zn O Barium-Zink-Verbindungen verschiedener Zusammensetzung, wie z. B. Ba203Zn, Ba204Zn, oder Gemische dieser. Diese Körper sind löslich und kristallisieren aus ihren konzentrierten Lösungen als reine Salze aus, die weder Schwefel noch ein Fremdmetall enthalten. Eine Bildung von Thiosulfaten und Sulfaten findet nicht statt. Sowohl die Lösungen als. auch die Salze können zur Herstellung von reinem Ba (O H), bzw. anderen reinen Bariumsalzen verwendet werden, wobei wertvolle Nebenprodukte, wie reines Zn S bzw. Zn (0H)2, gewonnen werden können. Die folgenden Formeln geben ein Bild der verschiedenen Möglichkeiten-2- BaS+3Zn0-2ZnS+Ba203Zn (i) 2BaS-I-4Zn0-2ZnS+Ba204Zn4 (2) Bat03Zn + BaS + 3 H20 -3Ba(OH)2+, ZnS (3) Ba204Zn4 -I,- 2 BaS + 4H20 -4Ba(OH)2+2ZnS (4) Ba203Zn -f- 4 HCl - 2 BaCl2 + Zn (0H)2 + H20 (5) Ba, 0, 4n2 + 4HCI -2 BaC12 +:2 Zn (0H)2 (6) Durch die vorliegende Erfindung gelingt es, aus dem billigen Schwefelbarium Bariumverbindungen von hohem Reinheitsgrad und in erheblich höherer Ausbeute als nach den bekannten Verfahren zu erhalten.
• Für die Umsetzung der Bariumzinkate kommen beliebige Säuren, und zwar sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren, z. B. Essigsäure, in Betracht.
• Es hat sich gezeigt, däß es nicht nötig ist, zur Umsetzung reines Zinkhydroxyd bzw. Zinkoxyd zu nehmen. Auch ein unreines Produkt, wie z. B. Wälzoxyd o. dgl., läßt sich verwenden. Fremdmetalle, wie Blei, Eisen usw., gelangen nicht mit in die Barium-Zink-Verbindungen und somit auch nicht in die daraus gewonnenen Produkte, wie Ba(OH)2, BaC12, Zn(OH)#, Zn S usw. Das Verfahren hat also noch den weiteren Vorteil, daß man damit ein verhältnismäßig wertloses Produkt, wie z. B. unreines Zinkoxyd, veredeln kann.
• Soll nur Ba (OH) 2 gewonnen werden, so ist es nicht notwendig, zunächst die Barium-Zink-Verbindung zu isolieren, sondern man wird diese in Lösung halten und aus dieser Lösung mit äquivalenten Mengen Ba S das Zink herausnehmen - Formel (i) und (3) bzw. (2) und (4) -..Man erhält dann bei Anwendung von unreinem Zinkoxyd bzw. Zinkhy droxv d auch ein unreines Zn S, welches matt durch Säuren in die entsprechenden Zinksalze und H. S umsetzen kann. Der Schwefelwasserstoff kann nach bekannten Verfahren beispielsweise zu elementarem Schwefel verarbeitet werden. Man macht hierbei also nicht nur das Barium, sondern auch den Schwefel des Ba S nutzbar. Ausführungsbeispiele i. 500 kg Zinkoxyd, -z. B. sogenanntes Wälzoxyd mit 72,4 % Zn, werden mit 5001 Wasser unter Umrühren angeschlämmt, auf etwa So bis go° C erhitzt und 2700 1 einer Schwefelbariumlauge mit 14o g Ba im Liter unter ständigem Umrühren zugefügt. Nachdem die H2 S-Reaktion verschwunden ist, wird noch einige Zeit gerührt. Kühlt man die vom Zinkschlamm abfiltrierte Lauge ab, so kristallisieren 88o kg eines weißen Salzes aus, welches in- noch etwas feuchtem Zustande die folgende Zusammensetzung hat: 31,79 ofo Ba; 8,26 0;o Zn. Der Rest ist Hydrat- bzw. Kristallwasser. Das Salz, welches frei von Verunreinigungen, wie Fe, S usw., ist, entspricht der ungefähren Formel Ba202Zn + aq. Im allgemeinen läßt man das Salz nicht erst auskristallisieren, sondern verarbeitet die Lauge unmittelbar weiter. An Lauge werden etwa 3000 1 erhalten mit 113 g Ba und 27 g Zn im Liter. Diese Bariumzinkatlauge, die vollkommen wasserklar und ohne jede Verunreinigung ist, wird unter Umrühren und Erwärmen auf So bis go° C mit einer dem Zink äquivalenten Menge gereinigter Schwefelbariumlauge, die 140 g Ba im Liter enthält, versetzt, d. h. also so lange, bis die Zinkreaktion verschwunden ist. Die H2 S-Reaktion der zugesetzten Schwefelbariumlauge verschwindet nach jedem neuen- Zusatz sofort; zuletzt muß man jedoch mit dem Hinzufügen von frischer Schwefelbäriumlaüge 'vorsichtig sein und den Zusatz nur soweit treiben, daß die H2 S-Reaktion der Lauge noch eben verschwindet. Es fällt hierbei alles Zink als rein weißes Zinksulfid aus. Dieses kann nach dem Abfiltrieren gewaschen, getrocknet und z. B. auf Farbe verarbeitet werden. Das heiße Filtrat wird zur Kristallisation gebracht. Es kristallisieren bei genügender Kühlung etwa iioo kg reines Ba (OH), - 8H20 aus, das in noch etwas feuchtem Zustand 3g,55 % Ba enthält. Die etwa 3500 1 Mutterlauge enthalten noch. etwa 2o g Ba im Liter und_werden zur Herstellung neuer BaS-Lauge aus BaS-Sclimelze verwendet, so daß hier keine Bariumverluste eintreten. Die Ausbeute an Ba ist danach 92 oro des durch die Schwefelbariumlauge eingebrachten Bariums.
• Der Zinkschlamm wird gewaschen, um die letzten Reste von löslichem Barium zu entfernen. Das etwa 5001 betragende Waschwasser wird zum Aufschlämmen von neuem Zinkoxyd verwendet. Der stark sch-,vefelhaltige Zinkschlamm kann mit Säure zersetzt und auf Zinksalze verarbeitet werden. Aus dem entweichenden Schwefelwasserstoff kann man in an sich bekannter Weise Schwefel gewinnen.
• 2. 3000 1 der nach Beispiel i gewonnenen Baxiumzinkatlauge werden mit einer dem Barium äquivalenten Menge Salzsäure versetzt. Man verbraucht etwa 642 kg einer 28ojoigen Salzsäure. Hierbei scheidet sich das Zink als Hydroxyd bzw. Oxyd quantitativ ab und wird von der klaren Bariumchloridlösung durch Filtration getrennt. Die Bariumchloridlösung wird zur Kristallnsatio'n eingedampft und das BaC12 - 2 H20 als solches gewonnen. Die Ausbeute beträgt etwa go %. Der abfiltrierte Zinkniederschlag wird gewaschen, getrocknet und geglüht und liefert ein einwandfreies Zinkoxyd. Er kann auch als sehr reines Ausgangsmaterial für Zinksalze Verwendung finden.
• Die. Barium-Zink-Verbindung kann aber auch anstatt mit Salzsäure mit so viel Schwefelsäure behandelt werden, daß sowohl Bariumsulfat als auch Zinksulfat gebildet wird.
• 3. 500 kg Zinkoxyd mit 72,4 0f, Zn werden mit Soo kg Schwefelbariumrohschmelze mit etwa 7904 BaS-Gehalt innig gemischt und das Gemisch in einem geeigneten Ofen Temperaturen, welche unter dem Schmelzpunkt der Komponenten liegen müssen, bis zur erfolgten Umsetzung ausgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise mit Wasser gelaugt und gibt nach dem Filtrieren eine Lösung von Bariumzinkatverbindungen, aus welcher die Barium-Zink-Verbindung durch Kristallisation gewonnen werden kann. Die Lösung kann aber auch, wie bei Beispiel i und z angegeben, auf Bariumhydroxyd bzw._ Bariumsalze verarbeitet werden. Die Ausbeuten sind ungefähr die gleichen wie in den beiden obigen Beispielen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von reinen Bariumverbindungen durch Umsetzung von Schwefelbarium mit einem Überschuß von Zinkhydroxyd bzw. Zinkoxyd, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, und Weiterverarbeitung der gebildeten Barium-Zink-Verbindungen mit Bariumsalzen oder Säuren.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung von Bariumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die in Lösung erhaltene Barium-Zink-Verbindung, ohne diese vorher zu isolieren, mit einer dem Zink äquivalenten Menge Schwefelbarium versetzt und das gebildete Bariumhydroxyd von dem Zinksulfid getrennt wird.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung von reinem Zinksulfid die gebildete Barium-Zink-Verbindung in fester Form abgeschieden und dann in Lösung mit so viel einer reinen Bariumsulfidlösung versetzt wird, daß sich die entsprechende Menge Zinksulfid neben Bariumhydroxyd bildet.