-
Verfahren zur Herstellung von reinen Bariumverbindungen Es ist bekannt,
daß sich lösliche Darium-Zink - Verbindungen, z. B. Bariumzinkat (ZnO.H)2 - Ba -
7H40, bilden, wenn man eine Lösung von kristallisiertem Bariumhydroxyd in heißem
Wasser mit einer Lösung von Zinksulfat in i o %igem i NH3 versetzt, 24 Stunden in
der Wärme stehen läßt, vom abgeschiedenen Ba S 04 abfiltriert und das konzentrierte
Filtrat durch Abkühlen zur Kristallisation bringt. Dabei kristallisieren Ba(OH)2,
Zn(OH)2 und Bariumzinkat aus, deren verschiedenes Aussehen eine mechanische Trennung
gestattet.. Eine solche Methode ist aber für technische Zwecke nicht zu verwenden.
-
Es ist weiter vorgeschlagen worden, Bariumsu1fid mit äquivalenten
Mengen der Oxyde oder Hydroxyd'e von Schwermetallen, wie Zn0, CuO usw., zu -Ba(OH)z
umzusetzen, doch haben alle diese Verfahren keine technische Verwendung gefunden,
zum Teil wohl deshalb, weil die Umsetzung verhältnismäßig langsam vonstatten geht,
zum Teil auch deswegen, weil durch die lange Reaktionsdauer erhebliche Verluste
an Barium durch Bildung von Nebenprodukten, wie z. B. Bariumthiosulfat,, Bariumsulfat
usw., eintreten.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Ba S und Zn
(OH) 2 bzw. Zn O viel schneller und ohne nennenswerte Verluste an Barium
vor sich geht, und daß sich lösliche Barium-Zink-Verbindungen bilden, wenn man das
Zn (OH), bzw. Zn O im Überschuß auf das BaS einwirken läßt. Es bilden sich
hierbei je nach der Größe des überschusses an Zn (O H) 2 bzw. Zn O Barium-Zink-Verbindungen
verschiedener Zusammensetzung, wie z. B. Ba203Zn, Ba204Zn, oder Gemische dieser.
Diese Körper sind löslich und kristallisieren aus ihren konzentrierten Lösungen
als reine Salze aus, die weder Schwefel noch ein Fremdmetall enthalten. Eine Bildung
von Thiosulfaten und Sulfaten findet nicht statt. Sowohl die Lösungen als. auch
die Salze können zur Herstellung von reinem Ba (O H), bzw. anderen reinen Bariumsalzen
verwendet werden, wobei wertvolle Nebenprodukte, wie reines Zn S bzw. Zn (0H)2,
gewonnen werden können. Die folgenden Formeln geben ein Bild der verschiedenen Möglichkeiten-2-
BaS+3Zn0-2ZnS+Ba203Zn (i) 2BaS-I-4Zn0-2ZnS+Ba204Zn4 (2) Bat03Zn + BaS + 3 H20 -3Ba(OH)2+,
ZnS (3) Ba204Zn4 -I,- 2 BaS + 4H20 -4Ba(OH)2+2ZnS (4) Ba203Zn -f- 4 HCl - 2 BaCl2
+ Zn (0H)2 + H20 (5) Ba, 0, 4n2 + 4HCI -2 BaC12 +:2 Zn (0H)2 (6)
Durch
die vorliegende Erfindung gelingt es, aus dem billigen Schwefelbarium Bariumverbindungen
von hohem Reinheitsgrad und in erheblich höherer Ausbeute als nach den bekannten
Verfahren zu erhalten.
-
Für die Umsetzung der Bariumzinkate kommen beliebige Säuren, und zwar
sowohl Mineralsäuren als auch organische Säuren, z. B. Essigsäure, in Betracht.
-
Es hat sich gezeigt, däß es nicht nötig ist, zur Umsetzung reines
Zinkhydroxyd bzw. Zinkoxyd zu nehmen. Auch ein unreines Produkt, wie z. B. Wälzoxyd
o. dgl., läßt sich verwenden. Fremdmetalle, wie Blei, Eisen usw., gelangen nicht
mit in die Barium-Zink-Verbindungen und somit auch nicht in die daraus gewonnenen
Produkte, wie Ba(OH)2, BaC12, Zn(OH)#, Zn S usw. Das Verfahren hat also noch den
weiteren Vorteil, daß man damit ein verhältnismäßig wertloses Produkt, wie z. B.
unreines Zinkoxyd, veredeln kann.
-
Soll nur Ba (OH) 2 gewonnen werden, so ist es nicht notwendig, zunächst
die Barium-Zink-Verbindung zu isolieren, sondern man wird diese in Lösung halten
und aus dieser Lösung mit äquivalenten Mengen Ba S das Zink herausnehmen - Formel
(i) und (3) bzw. (2) und (4) -..Man erhält dann bei Anwendung von unreinem Zinkoxyd
bzw. Zinkhy droxv d auch ein unreines Zn S, welches matt durch Säuren in die entsprechenden
Zinksalze und H. S umsetzen kann. Der Schwefelwasserstoff kann nach bekannten Verfahren
beispielsweise zu elementarem Schwefel verarbeitet werden. Man macht hierbei also
nicht nur das Barium, sondern auch den Schwefel des Ba S nutzbar. Ausführungsbeispiele
i. 500 kg Zinkoxyd, -z. B. sogenanntes Wälzoxyd mit 72,4 % Zn, werden mit
5001 Wasser unter Umrühren angeschlämmt, auf etwa So bis go° C erhitzt und 2700
1 einer Schwefelbariumlauge mit 14o g Ba im Liter unter ständigem Umrühren zugefügt.
Nachdem die H2 S-Reaktion verschwunden ist, wird noch einige Zeit gerührt. Kühlt
man die vom Zinkschlamm abfiltrierte Lauge ab, so kristallisieren 88o kg eines weißen
Salzes aus, welches in- noch etwas feuchtem Zustande die folgende Zusammensetzung
hat: 31,79 ofo Ba; 8,26 0;o Zn. Der Rest ist Hydrat- bzw. Kristallwasser.
Das Salz, welches frei von Verunreinigungen, wie Fe, S usw., ist, entspricht der
ungefähren Formel Ba202Zn + aq. Im allgemeinen läßt man das Salz nicht erst auskristallisieren,
sondern verarbeitet die Lauge unmittelbar weiter. An Lauge werden etwa 3000 1 erhalten
mit 113 g Ba und 27 g Zn im Liter. Diese Bariumzinkatlauge, die vollkommen
wasserklar und ohne jede Verunreinigung ist, wird unter Umrühren und Erwärmen auf
So bis go° C mit einer dem Zink äquivalenten Menge gereinigter Schwefelbariumlauge,
die 140 g Ba im Liter enthält, versetzt, d. h. also so lange, bis die Zinkreaktion
verschwunden ist. Die H2 S-Reaktion der zugesetzten Schwefelbariumlauge verschwindet
nach jedem neuen- Zusatz sofort; zuletzt muß man jedoch mit dem Hinzufügen von frischer
Schwefelbäriumlaüge 'vorsichtig sein und den Zusatz nur soweit treiben, daß die
H2 S-Reaktion der Lauge noch eben verschwindet. Es fällt hierbei alles Zink als
rein weißes Zinksulfid aus. Dieses kann nach dem Abfiltrieren gewaschen, getrocknet
und z. B. auf Farbe verarbeitet werden. Das heiße Filtrat wird zur Kristallisation
gebracht. Es kristallisieren bei genügender Kühlung etwa iioo kg reines Ba
(OH), - 8H20 aus, das in noch etwas feuchtem Zustand 3g,55 % Ba enthält.
Die etwa 3500 1 Mutterlauge enthalten noch. etwa 2o g Ba im Liter und_werden zur
Herstellung neuer BaS-Lauge aus BaS-Sclimelze verwendet, so daß hier keine Bariumverluste
eintreten. Die Ausbeute an Ba ist danach 92 oro des durch die Schwefelbariumlauge
eingebrachten Bariums.
-
Der Zinkschlamm wird gewaschen, um die letzten Reste von löslichem
Barium zu entfernen. Das etwa 5001 betragende Waschwasser wird zum Aufschlämmen
von neuem Zinkoxyd verwendet. Der stark sch-,vefelhaltige Zinkschlamm kann mit Säure
zersetzt und auf Zinksalze verarbeitet werden. Aus dem entweichenden Schwefelwasserstoff
kann man in an sich bekannter Weise Schwefel gewinnen.
-
2. 3000 1 der nach Beispiel i gewonnenen Baxiumzinkatlauge werden
mit einer dem Barium äquivalenten Menge Salzsäure versetzt. Man verbraucht etwa
642 kg einer 28ojoigen Salzsäure. Hierbei scheidet sich das Zink als Hydroxyd bzw.
Oxyd quantitativ ab und wird von der klaren Bariumchloridlösung durch Filtration
getrennt. Die Bariumchloridlösung wird zur Kristallnsatio'n eingedampft und das
BaC12 - 2 H20 als solches gewonnen. Die Ausbeute beträgt etwa go %. Der abfiltrierte
Zinkniederschlag wird gewaschen, getrocknet und geglüht und liefert ein einwandfreies
Zinkoxyd. Er kann auch als sehr reines Ausgangsmaterial für Zinksalze Verwendung
finden.
-
Die. Barium-Zink-Verbindung kann aber auch anstatt mit Salzsäure mit
so viel Schwefelsäure behandelt werden, daß sowohl Bariumsulfat als auch Zinksulfat
gebildet wird.
-
3. 500 kg Zinkoxyd mit 72,4 0f, Zn werden mit Soo kg Schwefelbariumrohschmelze
mit etwa 7904 BaS-Gehalt innig gemischt und das Gemisch in einem geeigneten
Ofen Temperaturen,
welche unter dem Schmelzpunkt der Komponenten
liegen müssen, bis zur erfolgten Umsetzung ausgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wird in üblicher Weise mit Wasser gelaugt und gibt nach dem Filtrieren eine Lösung
von Bariumzinkatverbindungen, aus welcher die Barium-Zink-Verbindung durch Kristallisation
gewonnen werden kann. Die Lösung kann aber auch, wie bei Beispiel i und z angegeben,
auf Bariumhydroxyd bzw._ Bariumsalze verarbeitet werden. Die Ausbeuten sind ungefähr
die gleichen wie in den beiden obigen Beispielen.