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Verfahren zur Abscheidung von Zink aus Laugen chlorierend gerösteter Abbrände.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zinkchlorid-NatriumchloridGemischen, die gegebenenfalls Natriumsulfat und die Salze der Erdalkalien enthalten, aus Laugen ehlorierend gerösteter Abbrände. Solehe Salzgemisehe können vielfach technische Verwendung finden und an die Stelle des bisher benutzten Zinkchlorids bzw. Zinksulfats treten. Die reinen Zinksalze sind nicht nur bedeutend teurer als die so gewonnenen Salzgemische, sondern sie zeigen gegenüber diesen Salzgemischen auch wesentliche technische Nachteile, z. B. Zinkchlorid durch seine grosse Hygros-
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Die Herstellung solcher Salzgemische aus Laugen chlorierend gerösteter Abbrände erfolgt in der Weise, dass man die Laugen in üblicher Weise reinigt und danach eindampft. Das Eindampfen kann nun bis zur vollständigen Trockne erfolgen.
In solchen Fällen erhält man Zinkchlorid-Natriumchlorid-Gemische, die dieErdalkalisalze enthalten. Beispielsweise enthalten die in der Technik anfallenden Laugen chlorierend gerösteter Abbrände, z. B. Meggener Abbrände :
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<tb>
<tb> 1#0 <SEP> # <SEP> 1#7 <SEP> g/l <SEP> Cu
<tb> 80#0 <SEP> # <SEP> 90#0 <SEP> g/l <SEP> Zn
<tb> 1#0 <SEP> # <SEP> 1#2 <SEP> g/l <SEP> Mn
<tb> M-1-0 <SEP> y/ <SEP> : <SEP> Fe
<tb> 0-05-0-1 <SEP> y <SEP> Co
<tb> 50-0-55-0 <SEP> glu <SEP> S <SEP> als <SEP> Sulfat
<tb> 120-0-140-0 <SEP> Cl
<tb> 0#50 <SEP> # <SEP> 0#75 <SEP> g/l <SEP> Mg
<tb> 0#15 <SEP> # <SEP> 0#20 <SEP> g/l <SEP> Ca
<tb> 85-0-105-0 <SEP> Na.
<tb>
Reinigt man diese Laugen z.
B. dadurch, dass man sie mit Zinkhydrat behandelt, während man gleichzeitig Chlor durch die Laugen leitet, so fällt ein dunkelgefärbter schlammiger Niederschlag aus, der
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<tb>
<tb> 19-35% <SEP> Ca
<tb> 0-60% <SEP> Fe
<tb> 0#50% <SEP> Co
<tb> 9#00% <SEP> Mn
<tb> 11-50% <SEP> Zn
<tb>
enthält. Vorteilhaft arbeitet man hiebei bei höherer Temperatur, vorzugsweise oberhalb 40 U. Die anfallende Lauge ist sehr rein und enthält nur noch Spuren von Kupfer und Mangan.
Dampft man diese Laugen bis zur Trockne ein, so erhält man ein Natriumchlorid-Zinkchlorid-Gemisch, das Natriumsulfat enthält und praktisch frei von Eisen, Kobalt, Kupfer und Mangan ist.
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Laugen folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 6#00 <SEP> g/l <SEP> Cu <SEP> I
<tb> 20. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> Cu <SEP> Ir
<tb> 130. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> Zn
<tb> 260. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> Cl
<tb> 30. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> S <SEP> als <SEP> Sulfat
<tb> 0 <SEP> 90 <SEP> g/l <SEP> Co
<tb> 0 <SEP> 30 <SEP> g/l <SEP> Mn
<tb> 0#20 <SEP> g/l <SEP> Fe
<tb> 0-20 <SEP> g/l <SEP> As
<tb> 0#03 <SEP> g/l <SEP> Ni
<tb> 0. <SEP> 50 <SEP> Mg
<tb> 0. <SEP> 15 <SEP> Ca
<tb> 160#0 <SEP> mg/l <SEP> Ag
<tb> 101#0 <SEP> g/l <SEP> Na,
<tb>
so fällt unter den beschriebenen Arbeitsbedingungen ein Schlamm an, der schwarz gefärbt ist und folgende Zusammensetzung hat:
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<tb>
<tb> 46-10% <SEP> Cu
<tb> 12-20% <SEP> Zn
<tb> 12-20% <SEP> Cl
<tb> 1#05% <SEP> Fe
<tb> 1-70% <SEP> Co
<tb> 0. <SEP> 95% <SEP> Mn
<tb> 0. <SEP> 85% <SEP> S <SEP> als <SEP> Sulfat.
<tb>
Die anfallende Lauge enthält :
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<tb>
<tb> 0. <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> Cu
<tb> 150#00 <SEP> g/l <SEP> Zn
<tb> 260-00 <SEP> g/l <SEP> Cl
<tb> 29. <SEP> 50 <SEP> gal <SEP> S <SEP> als <SEP> Sulfat
<tb> - <SEP> gjl <SEP> Co
<tb> Spuren <SEP> Mn
<tb> - <SEP> gjl <SEP> Fe
<tb> # <SEP> g/l <SEP> As
<tb> 0#03 <SEP> g/l <SEP> Ni
<tb> 0. <SEP> 50 <SEP> g/l <SEP> Mg
<tb> 0. <SEP> 15 <SEP> gjl <SEP> Ca
<tb> 150-00 <SEP> mull <SEP> Ag
<tb> 101-00 <SEP> gll <SEP> Na.
<tb>
Durch Eindampfen dieser Laugen erhält man Salzgemische, die in vielen Fällen bereits ohne Nachteil verwendet werden können.
Werden reinere Produkte gefordert, so zementiert man nach der eigentlichen Reinigung noch mit Zink ; man erhält dann Laugen folgender Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 150. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> Zn
<tb> 260#00 <SEP> g/l <SEP> Cl
<tb> 29. <SEP> 50 <SEP> gal <SEP> S <SEP> als <SEP> Sulfat
<tb> - <SEP> g/l <SEP> Cu
<tb> - <SEP> g/l <SEP> Co
<tb> - <SEP> g/l <SEP> Mn
<tb> 0#0002 <SEP> g/l <SEP> Fe
<tb> - <SEP> g/l <SEP> As
<tb> - <SEP> gli <SEP> Ni
<tb> 0#50 <SEP> g/l <SEP> Mg
<tb> 0. <SEP> 15 <SEP> g <SEP> ; <SEP> l <SEP> Ca
<tb> 1-00 <SEP> mgll <SEP> Ag
<tb> 99. <SEP> 00 <SEP> g/l <SEP> Na.
<tb>
Legt man Wert darauf, natriumsulfatfreie Salzgemische zu erhalten, so verfährt man vorteilhaft in folgender bekannter Weise : Die kupfer-und zinkhaltigen Laugen werden zunächst mit Eisenschrott zementiert, das Sulfat durch Kühlen auskristallisiert, durch Fällen und Oxydation z. B. mit Chlorkalk die Laugen gereinigt und danach eingedampft. Bei besonders hohen Ansprüchen an die Reinheit des Salzes ist es zweckmässig, vor dem Eindampfen mit Zinkstaub zu zementieren. Das Eindampfen kann in der bei der Herstellung von Zinkchlorid üblichen Weise in Pfannen geschehen oder aber auf eine andere Art.
Man kann auch die Laugen in der Weise eindampfen, dass man das laufend ausgeschiedene Kochsalz von der Zinkchlorid im Überschuss enthaltenden Lauge abtrennt, die Lauge auskühlt und das Zinkchlorid-Natriumchlorid-Gemisch aus der Mutterlauge auskristallisiert. In diesem Falle kann so gearbeitet werden, dass das anfallende Salzgemisch der Formel ZnC12. NaCl. 3 H20 entspricht. Man kann aber auch die Verdampfung so weit führen, dass z. B. auf 80 Teile Wasser 100 Teile Zinkchlorid kommen, das dabei das laufend ausgeschiedene Kochsalz abtrennt und dann vollständig eindampft ; in solchen Fällen erhält man sehr zinkreiche Produkte.
Der Kochsalzüberschuss der Ausgangslauge hat dann auf die Zusammensetzung der gewonnenen Salze keinen Einfluss ; es stellt sich nämlich in konzentrierten Laugen ein ganz bestimmtes Verhältnis zwischen gelöstem Chlorzink und gelöstem Kochsalz ein, das eine Funktion des Wassergehaltes der Laugen ist und sich mit steigender Konzentration und sinkender Temperatur zu Gunsten des Chlorzinks verschiebt.
In konzentrierten Lösungen kommen stets weniger als zwei Mole gelöstes Kochsalz auf ein Mol gelöstes Chlorzink. Durch die Kristallisation des Zinknatriumchlorids reichert sich das Zink in den Mutterlaugen weiter an ; man kann diese Mutterlaugen für sich eindampfen oder aber mit den ursprünglichen oder bereits aufkonzentrierten Ausgangslaugen vermischen und den Verdampfer mit diesen kochsalzarmen Mischlaugen speisen, so dass sich keine oder nur mehr geringe KochsaJzabscheidung während des Eindampfens zeigt,
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Durch die Kristallisation werden nicht nur Kalzium und Magnesium aus den Endprodukten ferngehalten, sondern auch die eigentlichen Reinigungsoperationen unterstützt und dadurch vereinfacht ; so reichern sieh, sofern die Reinigung nicht vollständig ist, z. B. auch Kobalt und Nickel in der Mutterlauge an.
Werden diese weniger reinen Mutterlaugen nicht getrennt aufgearbeitet, sondern in den Verdampfer zurückgeführt, so muss dieser Kreislauf dann jedesmal unterbrochen und die Mutterlauge abgestossen werden, wenn die Konzentration der Verunreinigungen eine bestimmte, jeweils von der Art der Verunreinigung abhängige Höhe erreicht hat. Bei der üblichen Aufarbeitung von Laugen der chlorierenden Röstung haben die Laugen meist recht hohe Kalziumgehalte, so dass man, um eine zu häufige Kreislaufunterbrechung zu vermeiden, zweckmässig durch Zugabe von Sulfat das Kalzium als Gips ausfällt oder die Laugenfülmmg so abändert, dass die zum Verdampfer kommenden Laugen einen geringen, aber über der Gipsloslichkeit liegenden Sulfatgehalt aufweisen.
Mit Vorteil wird der Eindampfprozess unter Atmosphärendruck und kontinuierlich, etwa in
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zur Kristallisation gebracht und schliesslich von der Mutterlauge abgeschleudert. Das so erhaltene reine kristallisierte Salz zeigt im Gegensatz zu den durch vollständiges Eindampfen gewonnenen Produkten kaum Neigung zum Zerfliessen.
Mit dem gleichen Erfolg lassen sich auch andere Chlorzinklaugen als die der chlorierenden Röstung auf Zinknatriumchlorid verarbeiten, sofern ihr Zinkgehalt hoch genug ist, um einen Eindampfprozess zu rechtfertigen.
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als Sulfat und 130 9 Cl im Liter werden mit 15-20 9 Zinkhydrat (auf Trockensubstanz berechnet) bei 45#50 unter gleichzeitigem Durchleiten von Chlor gefällt. Die von dem Schlamm abfiltrierte Lauge wird eingedampft, wobei sich das Zinkchlorid-Natriumchlorid-Natriumsulfat- Salzgemisch abscheidet. Das Eindampfen wird in einer emaillierten Pfanne vorgenommen.
Beispiel 2 : OM : s einer kupfer-und zinkhaltigen Lauge, die 6 g CuI, 20 g CuII, 130 g Zn, 102 9 Na, 260 9 Cl, 30 9 S als Sulfat, 0#9 g Co, 0#3 g Mn, 0#3 g Ni, 0#2 g Fe, 0. 2 9 As und 160 mg Ag im Liter enthält, werden mit 0#3 t Zinkhydrat (auf Trockensubstanz berechnet) gefällt. Während der Fällung, die bei 60-65 ausgeführt wird, wird gleichzeitig Chlor eingeleitet. Die Lauge wird von dem Niedersehlag abfiltriert und in Pfannen eingedampft. Der Niedersehlag wird in einem gesonderten Fabrikationsgang zur Gewinnung der darin enthaltenden Metalle Kupfer, Kobalt und Mangan aufgearbeitet.
Beispiel 3 : 5m3 einer Lauge von der Zusammensetzung wie in Beispiel 2 werden mit 0-3 3 t Zinkhydrat unter Durchleiten von Chlor bei 70-75'gefällt. Die vom Niederschlag abfiltrierte Lauge wird mit metallischem Zink zur Abscheidung von Verunreinigungen, wie Kupfer, Nickel und Silber, zementiert. Die klare Lauge wird eingedampft unter Abseheidung eines reinen Salzgemisehes.
Beispiel 4 : 50 in3 einer Lauge, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden zunächst in einer Trommel mit Eisenschrott zementiert. Nach der Abtrennung des Zementkupfers wird die Lauge gekühlt, wobei sich Glaubersalz ausscheidet. Die anfallende Lauge wird mit 2-8 t Zinkhydrat unter Durchleiten von
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hitztem Wasserdampf verdampft.
Beispiel 5: 50 m3 einer Lauge, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden wie in Beispiel 4 angeführt, mit Eisenschrott zementiert, gekühlt und dann mit 5 t Chlorkalk versetzt. Der Schlamm wird abgesaugt und die vom Schwefel befreite Lauge wird in einer Zerstäubungsapparatur eingedampft.
Beispiel 6 : 50 m3 einer Lauge, wie in Beispiel2 beschrieben, werden zementiert, gekühlt und mit Chlorkalk versetzt. Die vom Niederschlag abfiltrierte Lauge wird bei 70#75 mit Zinkstaub einer Naehzementation unterworfen. Nach Eindampfen in der Zerstäubungsapparatur erhält man ein sehr reines Salz, das nur noch aus Zinkchlorid und Natriumchlorid besteht und sich zur Zinkehloridsehmelz- flusselektrolyse eignet.
Beispiel 7 : Aus chlorierend gerösteten Kiesabbränden wird in bekannter Weise durch Laugung, Zementation mit Eisenschrott und nach Ausfrieren von Glaubersalz eine Zinklauge hergestellt, die
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dieser Lauge werden in einem Umlaufverdampfer ohne Anwendung von Vakuum auf 7 m3 eingeengt, wobei sich 2-2 2 t Kochsalz abscheiden, die durch einen Salzabseheider von der Zinklauge getrennt und in die Glaubersalzanlage zurüekgeleitet werden. Die eingedickte, 1380 heisse Lauge wird in einen Vakuumverdampfer übergeführt und auf 250 abgekühlt ; es scheiden sich 6 eines nadelförmig kristallisierten, rein weissen Salzes ab, welches zentrifugiert und mit wenig Wasser gewaschen wird.
Das Salz hat die Zusammensetzung : 20-7% Zn, 14-6% Na, 45-5% Cl, 19% H2O, Mg, Ca, Co und Ni in Spuren. Ausserdem werden 4-05 jib3 Mutterlauge mit 293 9 Zn, 98 9 Na, 11 g Mg, 57 9 Ca, 0. 2 9 Ni, 0. 02 9 Co, 605 g Cl im Liter erhalten, die durch Kalkfällung weiter aufgearbeitet werden.
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Liter. 300 m3 dieser Lauge werden wie in Beispiel 1 eingedampft und zur Kristallisation gebracht ; die anfallende Mutterlauge wird aber nicht gesondert aufgearbeitet, sondern im Verhältnis 1 : 10 der Ausgangslauge zugemischt (Kreislaufführung). Es scheiden sich hier insgesamt 13 t gipshaltiges Kochsalz ab, die abgetrennt werden.
Aus den gekühlten Laugen fallen 73 t kristallisiertes Salz von der durchsehnittlichen Zusammensetzung : 21#2% Zn, 14#7% Na, 45-7% Cl, 18-3% H2O, Mg, Ca, Ni und Co
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0. 13 g Co, Ca in Spuren, 472 g Cl im Liter erhalten, die durch Kalkfällung weiter aufgearbeitet werden.
Beispiel 9 : 1 kg Hartzinkabfälle werden in roher Salzsäure gelöst, unter Einleiten von Chlor mit Kalk und Glaubersalz gereinigt und für je 100 g gelöstes Zink mit 125 g Kochsalz versetzt. Die so erhaltene Lösung wird eingekocht, bis die Temperatur auf 135 C gestiegen ist. Nach dem Erkalten kristallisiert reines Zinknatriumchlorid in grossen Nadeln aus und wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt.
Beispiel 10 : 50 der in Beispiel 7, angeführten Ausgangslauge werden in einem Umlaufverdampfer ohne Anwendung von Vakuum bis zu einer Konzentration von 1400 g Chlorzink auf 1000 g Wasser eingeengt, wobei sich 2-1 1 t Kochsalz abscheiden, die durch einen Salzabscheider von der Zinklauge getrennt und in die Glaubersalzanlage zurückgeleitet werden. Die eingedickte Lauge wird in emaillierten Pfannen zur Trockne verdampft und schliesslich geschmolzen. Die Schmelze von 9. 5 t besteht aus 26-5% Zn, 13. 2% Na, 2. 6% Ca, 0. 5% Mg, 0. 008% Ni, 0. 001% Co, 55. 1% Cl.
Beispiel 11 : 50 der in Beispiel 7 angeführten Ausgangslauge werden in einem Umlaufverdampfer ohne Anwendung von Vakuum bis zu einer Konzentration von 272 gjl Zn eingeengt, wobei sich 1-8 t Koehsab abscheiden, die durch einen Salzabseheider von der Lauge getrennt und in die Glauber- salzanlage zurückgeleitet werden. Die eingedickte Lauge wird zu gleichen Volumteilen mit einer Mutterlauge vermischt, die 296 gll Zn und 94 gll Na enthält. Die so gewonnene Mischlauge zeigt bei der weiteren Verarbeitung keine Kochsalzabscheidung mehr ; sie wird bis auf 340 gjl Zn eingedampft und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht.
Beispiel 12 : In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird aus chlorieren gerösteten Kiesabbränden eine reine Zinklauge hergestellt, in der noch 3-1 gal Sulfat enthalten sind ; diese Laugen werden blank filtriert, angesäuert und bei 500 unter Rühren mit Chlorbarium in äquivalenter Menge
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in Beispiel 2 angegeben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abscheidung von Zink aus Laugen chlorierend gerösteter Abbrände, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Laugen in bekannter Weise reinigt, eindampft und das Zink als Zinkchlorid-Natriumchlorid-Gemisch abscheidet.