DE577255C

DE577255C - Herstellung von Natriumcarbonaten aus Kochsalz

Info

Publication number: DE577255C
Application number: DEP63981D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner
Original assignee: PREUSSISCHE BERGWERKS und HUET; ZWEIGNIEDERLASSUNG SALZ und BR
Current assignee: PREUSSISCHE BERGWERKS und HUET; ZWEIGNIEDERLASSUNG SALZ und BR
Priority date: 1931-09-27
Filing date: 1931-09-27
Publication date: 1933-05-30

Description

Herstellung von Natriumcarbonaten aus Kochsalz Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung von Natriumcarbonaten aus Kochsalz in wäßriger Lösung und Magnesia bzw. Magnesiumcarbonat unter Einwirkung von Kohlensäure unter Druck. Bekannten Verfahren dieser Art gegenüber kennzeichnet sich das vorliegende Verfahren im wesentlichen dadurch, daß die Reaktionskomponenten in solchen Konzentrationen und bei solchen Kohlensäuredrücken zur Reaktion gebracht werden, daß als Zwischenprodukt das Doppelsalz Magnesiumcarbonat-2-Natriumbicarbonat (Mg C03 -2 Na HC03) neben chlormagnesiumhaltiger Endlauge entsteht.
Beim vorliegenden Verfahren erübrigt sich die Verwendung von Ammoniak vollständig, und das Abfallprodukt Chlorcalcium läßt sich dabei bequemer erreichen als beim Solvay-Verfahren.
Zur Ausführung des Verfahrens wird z. B. gebrannter Kalk zunächst mit Chlormagnesiumlauge, im wiederholten Lauf des Prozesses mit der im Prozeß selbst anfallenden Doppelsalzmutterlauge abgelöscht und die hierbei sich bildende Magnesia nach dem Auswaschen in wäßriger Lösung mit Steinsalz oder Sole einem Kohlensäuredruck von mehreren Atmosphären einige Stunden unterworfen. Hierbei bildet sich das obenerwähnte, bisher in der Literatur nicht beschriebene Doppelsalz, das von seiner Mutterlauge, die zum Ablöschen neuer Kalkmengen dient, in Filterpressen oder Nutschen getrennt wird.
Zur Befreiung dieses leicht löslichen Doppelsalzes von der ihm gegebenenfalls noch anhaftenden .chloridhaltigen Mutterlauge wird es z. B. mittels in wäßriger Suspension gefällter Magnesia in das schwer lösliche Doppelsalz von der Zusammensetzung Mg C 03 - Na, C 03 verwandelt und dieses chloridfrei gewaschen.
Ein anderer Weg, das Doppelsalz MgCO3 - 2 NaHC03 von seinem Chloridgehalt zu befreien, besteht z. B. darin, es mit einer Lösung von Magnesiumbicarbonat, das die Zersetzung des Doppelsalzes verhindert, auszuwaschen.
Beide Doppelsalze werden zur Sodagewinnung z. B. im Drehofen auf Rotglut erhitzt, wobei sich jedes in ein Gemenge von Magnesiumoxyd und Soda zersetzt. Nach dem Verlassen des Ofens wird die heiße Masse mit Wasser oder Sodamutterlauge ausgelaugt, wobei eine starke Sodalösung erhalten wird, die in bekannter Weise auf raffinierte Soda verarbeitet wird. Die Doppelsalzbildung verläuft nach der Gleichung 2 MgC03 -E- 2 Nacl -f- CO. -f- H.LO -M9C0s-21TaHC03 + i@1g@l@. Die das Chlormagnesium enthaltende Doppelsalzmutterlauge setzt sich mit Kalk wie folgt um: MgCl. +CaO+H=0-Mg(OH)2 ! CaC1=. Mg (OH), -C02 -MgCO3 -H. O. Ebenso geht der Magnesiarückstand nach der Auslaugung der Soda in den Prozeß zurück.
Die Magnesiaausbeute beträgt bis zu 95 %, während die Kochsalzausnutzung ohne Verdampfung der Doppelsalzmutterlauge bis auf etwa 5o °f, gesteigert werden kann. Beispiel i 30011-9 Kochsalz werden mit i70 kg Magnesiumcarbonat und i ooo 1 Wasser () bis 7 Stunden lang bei etwa o° und einem Kohlensäureüberdruck von 12 Atm. im Autoklav en gerührt und nach dieser Zeit . die Mutterlauge vom gebildeten Doppelsalz getrennt. Das Doppelsalz wird zur Entfernung der austreibbaren Kohlensäure in an sich bekannter Weise bis auf etwa goo° z. B. im Drehrohrofen erhitzt und die Soda mit Wasser oder Sodamutterlauge ausgelaugt. Beispiel e 300 kg Kochsalz werden mit 16o kg gefällter Magnesia, die mittels Kalk aus der Umsetzungslauge des Beispiels i gewonnen wird, in i ooo 1 Wasser wie im Beispiel i behandelt. Das von der Mutterlauge getrennte Doppelsalz wird mit weiteren 8o kg in wäßriger Suspension gefällter Magnesia in schwer lösliches Magnesiumnatriumcarbonat verwandelt und ausgewaschen. Die weitere Beliandlung erfolgt nach Ausführungsbeispiel i unter Erhitzen und Auslaugen des Rückstandes. Beispiel 3 Das nach den Ausführungsbeispielen i bzw. 2 erhaltene Magnesiumcarbonat-Natriumbicarbonat-Doppelsalz wird zur Entfernung der anhaftenden chloridlialtigen Mutterlauge mit Magnesiumbicarbonatlösung ausgewaschen und wie im Ausführungsbeispiel i weiterbehandelt. Aus dem Doppelsalz (Mg C O3 -.2 NaH C O3) kann durch Erhitzen z. B. im Drehofen und durch Auslaugen des Rückstandes mit Wasser oder Sodamutterlauge Natriumcarbonat (Soda) gewonnen «erden.
Bei den weiteren Arbeiten im Verfolg des neuen Soloverfahrens gelang es, das Natriumbicarbonat - Magnesiumcarbonat - Doppelsalz. durch Behandlung mit konzentrierter Kochsalzlösung und Kohlensäure unter Druck in Natriumbicarbonat zu verwandeln. Es wurde weiterhin gefunden, daß die nach Abtrennung des Natriumbicarbonats noch stark kochsalzhaltige Mutterlauge nach dem Verdünnen mit Wasser durch Behandlung mit einer neuen Magnesiamenge und Kohlensäure unter Druck eine weitere Menge Doppelsalz liefert, wodurch die Ausnutzung des Kochsalzes von 50 % auf etwa 65 °/o gesteigert werden konnte. Die Magnesiaausnutzung betrug, wie bereits angegeben, über 9o °/o.
Zweckmäßig wird demnach die Doppelsalzbildung in der bei der Zersetzung des Doppelsalzes zu Natriumbicarbonat anfallenden, mit Wasser verdünnten Mutterlauge unter Zusatz ausreichender Mengen Magnesiumcarbonat durchgeführt.
Infolge der glatten Überführung des Doppelsalzes in Natriumbicarbonat und der Möglichkeit der leichten Reinigung des Natriumbicarbonats durch Umkristallisation und Ausdecken zeigt das vorliegende Verfahren einen Weg zur direkten Herstellung von Natriumbicarbonat.
Natriumbicarbonat wird zur Zeit fast ausschließlich durch den Ammoniaksodaprozeß gewonnen, wobei jedoch das im Prozeß als Zwischenprodukt gewonneneBicarbonatwegen des Gehaltes an Ammonsalzen für die meisten Zwecke nicht verwendet werden kann. Vielmehr geht man für die Darstellung reinen Bicarbonats von reiner Soda aus, so daß die Kosten der Sodaherstellung bisher auch das Bicarbonat belasteten, was nuntnehr vermieden werden kann.
Die weiter oben beschriebene Doppelsalzbildung verläuft bei höherer Temperatur mit schlechteren, bei erniedrigter mit wenig besseren Ausbeuten, so daß als Arbeitstemperatur Zimmertemperatur gewählt werden kann.
Das Doppelsalz bildet sich als Bodenkörper, wenn bei Kochsalzsättigung mehr als i g-Mol Mg0 pro Liter vorhanden ist oder bei einem Gehalt der Reaktionslösung an Kochsalz von weniger als 2,7 g-Mo1.11, wobei der Magnesiagehalt im Bodenkörper gleichgültig ist.
Die Mg Cl. -Konzentration der Mutterlauge ist abhängig von der jeweiligen NaCI-Konzentration. Der Endpunkt wird erst erreicht bei nahezu Kochsalzsättigung, kommt aber auch hier nur wenig über i g-Mol/1 hinaus.
Bei einem Gehalt von i g-Mol /I Magnesia und Kochsalzsättigung wird als Bodenkörper Natriumbicarbonat erhalten. Hierbei werden jedoch nur 5o. °/o des vorhandenen Kochsalzes umgesetzt; während durch die Verwendung der Bicarbonatmutterlaue nach entsprechenz# der Verdünnung und Zusatz von Magnesia durch Umsetzung in Doppelsalz gemäß der Erfindung weitere 15 °%o des Kochsalzes ausgenutzt werden können.
Das Verfahren arbeitet daher praktisch in zwei Stufen i und 2: i. die in 2 anfallende Bicarbonatinutterlauge wird mit % bis % ihres Volumens Was-

Schematische Darstellung des Natriumbicarbonatverfahrens

MgC03 Wasser Mutterlauge

r

Endlauge Doppelsalz #- Na Cl Wasse 1-1

Bicarbonat Mutterlauge

w

Bei der Umsetzung von Magnesiumcarbonat mit Kochsalz zu Natriumbicarbonat bzw. Doppelsalz und Chlormagnesium bleibt ein Teil des Magnesiumcarbonats als Bicarbonat unumgesetzt in Lösung. Desgleichen wird ein Teil des gebildeten Natriumbicarbonats nicht als festes Salz ausgeschieden, sondern in Lösung gehalten. Die Mengen der in Lösung bleibenden Bicarbonate sind abhängig von der jeweiligen Konzentration an Mg Cl= und Na Cl der Mutterlaugen, namentlich was das Magnesiumbicarbonat betrifft. In der zur Abstoßung gelangenden Endlauge betrug der Verlust an Mg 0 als Biearbonat 4.,6 gjl, entsprechend einem Mg O-Verlust von io °jQ. Der Gehalt der Laugen an Natriumbicarbonat war fast konstant und betrug o,2o bis 0,25 n, entsprechend 17 bis 2i gjl - 12 bis 13 °jo des gesamten gebildeten Natriumbicarbonats. Zweckmäßig wird man diese Laugen bis zum Kochen erhitzen und das Magnesiumbicarbonat als basisches Carbonat ausfällen. Gleichzeitig gibt das noch in Lösung befindliche Natriumbicarbonat mit dem Chlormagnesiuin eine weitere Ausfällung von baser verdünnt und gibt mit Mg CO, Doppelsalz und Endlauge.
2. Das Doppelsalz von i wird mit konzentrierter Kochsalzlösung behandelt und gibt Natriumbicarbonat und Bicarbonatmutter-1 auge.
Der Gang des Verfahrens ist in nachstehen-(lern Schema veranschaulicht. sischem Carbonat. Die ausgefällte Magnesia kann als Magnesia alba verkauft oder zum neuen Ansatz benutzt werden. Im letzteren Falle sind die Verluste an MgO fast Null. Die Verluste an Kochsalz betragen höchstens 35 04-Bei Versuchen zur Herstellung von Natr iumbicarbonat mit zum Teil wesentlich höheren Drücken als 8 atü, von z. B. 4o bis 6o atü, konnte das MgCl2-Gleichgewicht noch um mehr als das Doppelte (gegen das bei 8 atü) nach oben zu verschoben werden.
Während bei der Bicarbonatreaktion immerhin einige Stunden erforderlich sind bis zur Erreichung des Gleichgewichtes, wird dieses bei der Bildung des Doppelsalzes Magnesiumcarbonat-a-Natriumbicarbonat als Bodenkörper schon nach 1j2 Stunde erreicht. Die nach dieser Zeit noch auftretenden Schwankungen sind nur gering.

Beispiel I 5oo 1 Lauge, enthaltend q.,6o l:g-DTol Na, 1,67 kg-Mol 1VIg, 7,37 kg-Mo1 CI,.- o,57 kg-Mol C02, 75,38kg-Mol H20, 0,12 kg-M01 O, werden mit 85 kg Steinsalz und 140 kg gebranntem Magnesit mit "83 °/o Mg0 versetzt und bei 8 atü Kohlensäuredruck nach dem Verdünnen-"mit 7501 Wasser 5 Stunden gerührt. Der Bodenkörper wird von der Endlauge getrennt, die gegebenenfalls nach der Gewinnung eines Teiles der darin enthaltenen Magnesia zur Ableitung kommt. Der Bodenkörper mit der anhaftenden Lauge wird nun mit 46o kg Steinsalz und 14151 Wasser bei

kg-Mol

" Na Mg Cl C 02 H,0 I O

1500 1 Lauge . ... . .. . ... .. . . .. . .. . 4,6 1,67 7,37 0157 75#38 0,12

75o 1 Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - - - 41,66 -

140 kg gebrannter Magnesit (83°0) - 2,89 - - - 2,89

85 kg Steinsalz................. 1,43 - 1,43 - - -

115 kg CO.= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 2,6o - -

I. Einsatz .... 6,03 4,56 I 8,8o I 3,17 1117,04 I 3,01

Erhalten

2ooo 1 Endlauge .................. 3,27 2,28 7,35 o,76 99,18 o,18

293 kg Bodenkörper (Doppelsalz).. 2,2o 1,89 - 2,28 1,1o 2,81

340 1 anhaftende Lauge . . . . . .. . . . 0,56 0,39 =,45 0,13 16,76 0,02

I. Ausbringen .... 6,03 4,56 1 8,8o I 3,17 1117,04 1 3.01

IL Einsatz:

"z93 kg Bodenkörper

...... 2,76 2,28 1,45 241 17.86 2,83

340 1 anhaftende Lauge J

46o kg Steinsalz................. 7,91 - 7,91 - - -

1415 1 Wasser .................... - - ---- - 78,64 -

144 kg CO _..................... - - - 3,26 - -

io,67 I 2,28 9,36 5,67 96,50 2,83

Erhalten

i5oo 1 Lauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,6o. 1,67 7,37 0,57 7538 0,12

426 kg Bodenközper ............. 4,93 o,ig o,16 4,96 2,38 2,68

372 1 anhaftende Lauge . . . . . . . . . . 1,14 I 0,42 1,83 0,4 18,74 0,03

1o,67 I 2,28 ( 9,36 5,67 I 9650 2,83

Claims

PATE- NTAN5YRÜCHr:: 1. Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonaten aus Kochsalz in wäßriger Lösung und Magnesia bzw. Magnesiumcarbonat unter Einwirkung von Kohlensäure unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in solchen Konzentrationen und bei solchen Kohlensäuredrücken zur Reaktion gebracht werden, daß als Zwischenprodukt das Doppelsalz Magnesiumcarbonat-2-Natriumbicarbonat (MgCO.; . 2 NaHCO,,) 8 atü Kohlensäuredruck 5 Stunden gerührt. Beim Trennen- des jetzt entstandenen Bicarbonats von der Lauge werden i 50o 1 mit der Anfangskonzentration erhalten, die zu neuem Ansatz benutzt werden. Das Rohbicarbonat selbst wird bei einer Temperatur von etwa 6o° C umkristallisiert. Die nachstehende Bilanz, welche die Reaktionsteilnehmer in kg-Molen enthält, läßt den Gang des Verfahrens klar erkennen. neben chlormagnesiumhaltiger Endlauge entsteht und entweder a) aus dem Doppelsalz mit konzentrierter Kochsalzlösung und Einwirkung von unter Druck stehender Kohlensäure Natriumbicarbonat als Bodenkörper gewonnen wird oder b) aus dem Doppelsalz nach Erhitzen z. B. im Drehofen die Soda mit Wasser oder Sodamutterlauge ausgelaugt wird.
2. Verfahren nach Anspruch r a, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelsalzbildung in der im Verfahren bei der Doppelsalzzersetzung anfallenden, .mit Wasser verdünnten Mutterlauge unter Zusatz ausreichender Mengen Magnesiumcarbonat durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch r bzw. a, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Verfahrensstufen mit Kohlensäuredrücken von vorzugsweise R Atm. überdruck gearbeitet wird.