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Verfahren zum Aufbereiten von Arsen und Antimon sowie Schwermetalle
enthaltendem Gut, insbesondere von metallurgischen Rohstoffen und Zwischenprodukten
Nach einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Nickel oder Kobalt bzw. deren Salzen
aus Erzen oder Hüttenprodukten, insbesondere Rohspeisen, die neben Nickel und Kobalt,
Eisen, Kupfer, Blei, Edelinetalle, Arsen und Antimon enthalten, wird eine nicket-
und arsenhaltige Konzentrationsspeise ohne vorherige Röstung mittels starker Schwefelsäure
ohne Anwendung von Druck aufgeschlossen, und zwar unter Bildung einer arsenigen
bzw. antimonigen Säure einerseits und Metallsulfat andererseits. Der Aufschluß erfolgt
durch auf mehr als 200° C erhitzte konzentrierte Schwefelsäure im Überschuß. Entscheidend
ist dabei die anschließende Behandlung des Aufschlusses und die Trennung der beim
Aufschluß entstandenen Metallsulfate von den Arsen- und Antimonverbindungen.
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Zu diesem Zweck wird nach dem bekannten Verfahren die heiße, dünne
und flüssige Aufschlußmasse aus ungelösten Metallsulfaten und gelösten Arsen-Antimon-Verbindungen
aus dem Kessel, in dem der Aufschluß vorgenommen wurde, in einen Kühler gedrückt,
der mit einem Rührwerk versehen ist und dort der Aufschluß unter dauerndem Rühren
bis auf Außentemperatur abgekühlt. Hierbei kristallisieren die Arsen- und Antimonverbindungen
in körniger Form aus. Die abgekühlte Aufschlußmasse wird dann filtriert, wobei sein
aus den Metallsulfaten und den Arsen- und Antimonverbindungen bestehender trockener
krümeliger Filterkuchen und ein aus konzentrierter Schwefelsäure bestehendes Filtrat
erhalten wird. Der abgenutschte Schwefelsäureaufschluß wird nun mit Wasser extrahiert
dergestalt, daß eine tunlichst konzentrierte arsenfreie Nickel-Kobalt-Kupfer- usw.
Sulfatlösung erhalten wird, sowie ein Rückstand, der das gesamte Arsen und Antimon
enthält. Die Bedingungen, unter denen diese
Trennung stattfindet,
sind nun außergewöhnlich schwierig, weil dabei von der unterschiedlichen Löslichkeit
der Verbindungen in Wasser Gebrauch gemacht werden muß. Im einzelnen geht man so
vor, daß man den Filterkuchen zunächst mit so viel Wasser versetzt, daß eine Lösung
mit etwa ioo g Nickel-Kobalt pro Liter entstehen kann. Dann wird bei einer Temperatur
von etwa 40° C mehrere Stunden gerührt. Die Sulfate von Nickel, Kobalt, Kupfer usw.
lösen sich dabei auf, während die Arsen- und Antimonverbindungen in der Hauptsache
ungelöst bleiben. Nachdem das geschehen ist, wird in dem Lösegefäß eine wasserdurchflossene
Kühlschlange angeschlossen und unter dauerndem Rühren wieder auf Raumtemperatur
abgekühlt, wodurch etwa in Lösung gegangene Arsen-und Antimonverbindungen auskristallisieren,
und danach filtriert. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß bei der Behandlung des
in bekannter Weise gewonnenen Aufschlusses nach dem Vorschlag des zum Stande der
Technik gehörigen Verfahrens unter Bedingungen gearbeitet werden muß, deren Einhaltung
besonderer Erfahrungen bedarf und daß damit das Verfahren selbst außerordentlich
empfindlich wird. Eine Verzettelung der Komponenten des Ausgangsstoffes läßt sich
dort deshalb nicht vermeiden.
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Das Verfahren zum Aufarbeiten von Arsen und Antimon enthaltendem Gut
nach dieser Erfindung geht insofern einen grundsätzlich anderen Weg als vorgeschlagen
wird, den in einer Aufschlußsäure mit 9o bis 95 % Schwefelsäure unter allmählicher
Steigerung der Temperatur von etwa i5o° C auf etwa 22o bis 250'C hergestellten
Aufschluß nicht erst zur Abkühlung zu bringen, sondern ihn bei erhöhter Temperatur
von über 17O' C heiß zu trennen, den Rückstand mit heißer Umlauf- und/oder Frischsäure
auszuwaschen und die in dem heißen Filtrat gelösten Arsen- und Antimonverbindungen
durch Abkühlen auszukristallisieren und von der Lösung mechanisch zu trennen. Bei
dem Verfahren gemäß dieser Erfindung geschieht also bereits in der ersten Verarbeitungsstufe,
d. h. unmittelbar näch dem Aufschluß, eine so weitgehende Trennung der Arsen- und
Antimonverbindungen von den Metallsulfaten, daß in diesen nur ein sehr geringer
und unschädlicher Anteil davon zurückbleibt, so daß eine einfache und vollständige
Gewinnung der Sulfate möglich ist. Der durch Abkühlen des heißen Aufschlußfiltrats
auskristallisierte Arsen-Antimon-Rückstand wird erfindungsgemäß durch Auswaschen
mit begrenzten Mengen von evtl. warmen Wasser von Metallsulfatresten und der Hauptmenge
der anhaftenden Schwefelsäure befreit, während aus dem nach der Heißfiltration verbleibenden
Metallsulfatrückstand durch Erhitzen auf über 34o° C die noch anhaftende Schwefelsäure
entfernt wird. .
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Im einzelnen sei das Verfahren zum Aufarbeiten von Arsen und Antimon
enthaltendem Gut nach dieser Erfindung an folgendem Ausführungsbeispiel beschrieben
In einer direkt beheizten Gußeisenpfanne mit Rührwerk und Haube wird ein Teil der
benötigten Aufschlußsäure mit 9o bis 950/, Ha S 04 auf i5o° C erhitzt. Die
zerkleinerte Speise wird mit kalter Umlaufsäure angeteigt und langsam in die Aufschlußpfanne
eingetragen. Die Reaktion zwischen Speise und Säure beginnt zwischen 140 und i8o°
C. Mit ihrem Fortschreiten werden angeteigte Speise und Umlaufsäure nachgezogen
und die Temperatur gesteigert. Das beim Aufschluß gebildete Schwefeldioxydgas und
Wasserdampf gehen durch den Helm der Pfanne. Neben der Umlaufsäure können auch verdünnte
Lösungen, die bei Auswaschvorgängen usw. erhalten wurden, in den Aufschlußprozeß
eingeführt und so regeneriert werden, ihr Zulauf wird entsprechend der Verdampfung
des Wassers derart geregelt, daß die vorhandene hohe Säurekonzentration des Reaktionsgemisches
gewahrt bleibt. Durch Regelung der einzelnen Zuflußmengen hält man den leicht heftig
werdenden Umsatz unter Kontrolle. Insgesamt wird beim Aufschluß die sechs- bis zehnfache
Gewichtsmenge der eingesetzten Speise an Schwefelsäure verwendet.
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Gegen Ende der Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 220 bis 25o° C gesteigert. Die im Interesse einer schnellen und vollständigen
Durchführung des Aufschlusses erwünschte Steigerung von Temperatur und Säurekonzentration
ist aber auch abzustellen auf die sich stark erhöhende Löslichkeit der Metallsulfate,
die Korrosionsbeständigkeit der Apparatur und die Verluste an abrauchender Schwefelsäure.
Je nach der Art des Ausgangsgutes können die optimalen Bedingungen schwanken. Im
allgemeinen wird jedoch bei der Reaktion eine Temperatur von 22o bis 250'C und ein
Säuregehalt von 9o bis 92 °!@ zweckmäßig nicht überschritten. Es ist auch möglich,
bei hoher Temperatur und Säurekonzentration nach Beendigung des Aufschlusses durch
Zufügen kalter verdünnter Umlauf- oder Naschsäuren günstigste Löslichkeitsbedingungen
einzustellen.
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Das während des Aufschlusses abgezogene Gas stellt ein Gemisch von
Schwefeldioxyd, Wasserdampf und verdampfter sowie mitgerissener flüssiger Schwefelsäure
dar. Die Gasmengen wechseln mit der Zusammensetzung des Ausgangsstoffes. Für r t
Speise liegen sie im Mittel bei goo bis iooo kg Schwefeldioxyd, entsprechend
350 1 Gas bei 20° C oder 6oo 1 bei 2oo° C und 6oo kg Wasser -12001 Wasserdampf
bei 200° C. Durch Kühlen werden Wasser und Schwefelsäure kondensiert und vom Schwefeldioxyd
getrennt, das nun als hochkonzentriertes, sehr reines Gas anfällt.
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Die Dauer des Aufschlusses beträgt etwa 6 bis io Stunden. Nach seiner
Beendigung wird der Pfanneninhalt auf i8o bis 22o° C abgekühlt. Dabei setzt sich
der Sulfatrückstand von der überschüssigen Säure ab.
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Zur Trennung von fester und flüssiger Phase, die erfindungsgemäß schon
jetzt und bei diesen Temperaturen vorgenommen wird, filtriert man zunächst die Säurelösung
und anschließend den Bodenkörper durch eine auf i8o bis 220` C geheizte, mit Filtersteinen
ausgesetzte Nutsche unter Anwendung von Druck oder Vakuum. Auch andere Trennungsverfahren
sind anwendbar.
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Der abgetrennte, aus den unlöslichen Metallsulfaten bestehende Rückstand
enthält nun noch 15 bis 5o°,', anhaftende Säure mit darin gelöstem Arsen und Antimon.
Um diese Verunreinigungen zu entfernen, wird er mit i8o bis 22o° C heißer Umlaufsäure
und zum
Schluß mit so viel frischer Schwefelsäure gewaschen, wie
deren Abgängen im Verlauf des gesamten Verarbeitungsprozesses entspricht. Da bei
ausreichendem Säureüberschuß und der hohen Waschtemperatur Arsen und Antimon vollkommen
in Lösung gehen, ist ihre nach jedem Auswaschen im Rückstand verbleibende ylenge
nur von der Menge der anhaftenden Schwefelsäure abhängig. Trotz der stark wechselnden
Säuregehalte des Rückstandes gelingt es bei Anwendung der vier- bis achtfachen Gewichtsmenge
an Schwefelsäure, bezogen auf Speiseeinsatz stets, Arsen und Antimon im Rückstand
auf weniger als 10 /0 des Vorlaufens zu drücken. (Ein Teil des hier noch gefundenen
Arsens und Antimons entstammt geringen Resten nicht aufgeschlossener Speise.) Der
so erhaltene Buntsulfatrückstand enthält also nur noch so geringe Mengen an Arsen
und Antimon, daß sie die weitere Verarbeitung nicht stören.
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Die abfiltrierten heißen Säurelösungen enthalten praktisch das gesamte
Arsen und Antimon sowie die Hauptmenge des Silbers. (Ein Teil verbleibt beim Buntsulfatrückstand,
anscheinend nach Zementation an Apparateteilen oder Resten nicht aufgeschlossener
Speise.) Weiter sind etwas Bleisulfat und geringe Mengen der anderen Metallsulfate
in Lösung gegangen.
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Erst nachdem auf diese Weise eine quantitative Trennung der heißen
Säurelösungen vom Metallsulfatrückstand durchgeführt ist, erfolgt nach der Erfindung
mit den ersten reicheren Anteilen an Waschsäuren zusammen deren Abkühlung auf Raumtemperatur
unter ständigem Rühren. Hierbei kristallisieren nun Arsentrioxyd und Antimonsulfat
aus. Wegen der starken Kristallisationsverzögerung erfordert die weitgehende Abscheidung
dieser Verbindungen eine Zeit von etwa 48 Stunden.
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Das Kristallisat wird durch Filtrieren o. dgl. von der Säure getrennt.
Der gewonnene sogenannte Weißsulfatrückstand enthält bis 40°/o anhaftende freie
Säure, während die Menge der in das Kristallisat verschleppten Buntsulfate beim
Einhalten der gekennzeichneten Bedingungen gering ist. Um die sauren Arsen-Antimon-Rückstände
von den Verunreinigungen an Buntsiilfaten und der Hauptmenge der noch anhaftenden
freien Säure zu trennen, verfährt man nach der Erfindung etwa folgendermaßen: Die
Weißsulfate werden unter starkem Rühren in eine begrenzte Menge Wasser eingetragen.
Nach etwa io Minuten Rührdauer wird die durch Verdünnung der Schwefelsäure erhitzte
Aufschlämmung abgenutscht und diese Behandlung mehrfach mit heißem Wasser wiederholt.
Es gelingt so, mit den ersten, etwa 5o 0/0 Schwefelsäure enthaltenden Waschlösungen
praktisch das gesamte als Verunreinigung enthaltene Kupfer und Nickel auszuwaschen,
ohne daß Arsen und Antimon in Lösung gehen. Der entsäuerte Weißsulfatrückstand enthält
noch 10;0 freie Schwefelsäure, seine weitere Verarbeitung kann nach bekannten Verfahren
erfolgen.
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Das von den auskristallisierten Arsen- und Antimonverbindungen gewonnene
Filtrat, «ze auch die zuletzt angefallenen ärmeren Säuren vom Waschen der Buntsulfate
gehen als Umlaufsäure in einen neuen Aufschluß zurück. Auf diese Weise werden sämtliche
gelöst gebliebenen Anteile wieder in das Verfahren eingeführt, so daß Verluste vermieden
werden. Das in der kalten Säure gelöst gebliebene Silbersulfat wird z. B. durch
Kupfergranalien zementiert.
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Das Verfahren nach dieser Erfindung bringt auch bei der Weiterbehandlung
des Buntsulfatrückstandes insofern einen erheblichen Vorteil, als nach der praktisch
völligen Abtrennung der Arsen- und Antimonverbindungen eine Entfernung der freien
Säure durch Abrauchen geschehen kann. Das ist bei den bekannten Verfahren, die im
Buntsulfatrückstand Arsen und Antimon behalten, deshalb nicht möglich, weil sich
bei den zum Abrauchen erforderlichen hohen Temperaturen Arsen- und Antimonoxyd als
fixe Säuren mit den Metallsulfaten umsetzen und mit den wertvollen Metallen unlösliche
Verbindungen eingehen, die das Ausbringen an diesen erheblich herabsetzen. Nach
der Erfindung wird nun aber der Buntsulfatrückstand zur Entfernung der restlichen
Schwefelsäure in einer Rührwerkpfanne wie sie auch beim Aufschluß verwendet wird,
auf 35o bis 45O° C erhitzt. Die verflüchtigte Schwefelsäure kondensiert und wird
erneut für den Aufschluß verwendet.
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Nach dem Abrauchen der Schwefelsäure haben die Buntsulfate, besonders
wenn das Ausgangsmaterial arm an Eisen war, eine Zusammensetzung, die ihre unmittelbare
Fraktionierung auf Kupfervitriol und Nickelvitriol zuläßt. Dabei wird das sonst
erforderliche Umkristallisieren des sauren Rohvitriols mit großem Stock an aufzuarbeitenden
Zwischenlaugen vermieden. Die beim stufenweisen Laugen der entsäuerten Buntsulfate
gewonnenen Lösungen enthalten in ihren ersten Anteilen bei einem pH-Wert von 3,0
bis 4,0 weniger als 0,4 g/1 As und kein Sb. Später anfallende Fraktionen sind auch
frei von Arsen. Die Laugung der Buntsulfatrückstände erfolgt günstig in einem Gegenstromverfahren,
wobei einerseits nickelfreies Kupfervitriol, andererseits kupferarme Nickellaugen
gewonnen werden.
| Beispiel |
| (Mengenangaben stets als Gewichtsteile) |
| ioo Teile Speise mit 8,o 0/0 Pb |
| 21,0 0/Q Cu |
| 22,0 0/0 Ni + Co |
| 28,o 0/0 As |
| 16,o 0/0 Sb |
| 0,50/, Zn |
| o,1 °/0 Fe |
| 956°/0 |
| Rest Edelmetalle, Schwefel, |
| Verunreinigungen, |
wurden zerkleinert und durch ein Sieb von o,1 mm Maschenweite gesiebt.
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Zum Aufschluß werden insgesamt aufgewendet 6oo Teile Schwefelsäure
66°Be.
| Reaktionstemperatur . . . , , , _ , Beginn 14o° C |
| # Ende 246 C |
| Aufschlußdauer............. 9 Stunden |
| Bei der Reaktion gebildet ... 96 Teile S 02 |
| # 45 Teile H20 |
Kondensatmenge bei Kühlung auf i8' C Kühlwassertemperatur 81 Teile
mit 620/,
H, S 04, entsprechend 5o Teile
H2 S 04,
Zoo Teile festes
und gelöstes Aufschlußgut, nämlich 72 Teile As203 und Sb2(S04)3, gelöst in überschüssiger
Säure,
128 Teile Metallsulfate, 32o Teile freie Schwefelsäure 880/,1g. Aufschlußgut
nach Abkühlen auf 21o° C abgenutscht und mehrfach bei 2oo° C mit insgesamt j 40o
Teilen Schwefelsäure 66°Be gewaschen.
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Erhalten: 162 Teile Metallsulfatrückstand (Buntsulfate) mit ,
| 6,4 % Pb S 04 = 4,4 % Pb = 89 % vom Vorlaufen, |
| 30,6 01o CU S 04 = 12,2 % Cu = 94 0/, vom Vorlaufen, |
| 34,5 % Ni S 04 = 13,1 0/, Ni = 96 % vom Vorlaufen, |
| o,18 0/, As = 1% vom Vorlaufen, |
| 0,100/, Sb = 10,/, vom Vorlaufen, |
| 23,5 % fr. 1-,2 S 04 |
| 95,3% |
Rest: nicht aufgeschlossene Speise, Wasser, Verunreinigungen.
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Zur Säureverflüchtigung Rückstand auf 4oo bis 435° C 2 Stunden erhitzt.
Abgekühlte entsäuerte Sulfate in 12o Teile Wasser unter Rühren eingetragen. Abgekühlte
Lösung dekantiert und filtriert. Erhalten 38 Teile Lösung mit 2,90/, Cu; 9,70/0
Ni; 0,020/, As; kein Sb, PH = 3,o bis 0/,, o. Später erhaltene wässerige Fraktionen
praktisch frei von As und Sb.
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31o Teile heißes Filtrat vom Aufschlußgut, gemeinsam mit 28o Teilen
Waschsäuren. (nur erste reichere Anteile, 18o Teile letzte arme Waschsäuren zurückgestellt
für Verwendung bei neuem Aufschluß), unter ständigem Rühren abgekühlt. Nach Abnutschen
erhalten 81 Teile Arsen-Antimon-Rückstand (Weißsulfate) mit 33,8('/o As20s = 2560;,
As = 74o;, vom Vorlaufen, 15,o0;', Sb, 0, = 12,90/1o Sb = 780;/, vom Vorlaufen,
0,7 0/, Pb = 7 % vom Vorlaufen, 0,7 0/, Cu = 3 0/, vom Vorlaufen, 0,4% Ni = 3 0/,
vom Vorlaufen, 41,00/, freie und hydrolysierbare H2 S 04. Der Arsen-Antimon-Rückstand
wird durch portionsweises heißes Auswaschen finit insgesamt 6o Teilen Wasser entsäuert?
Danach erhält man 67 Teile entsäuerte Weißsulfate mit 38,6% As, 0, = 29,2 °', As
- 7o °:', vom Vorlaufen, 2I,90/, Sb203 = i8,30/, S1) 7Ö30'" vom Vorlaufen, 6,2 %
H2 S 04 29,8"/, 1-120 frei von Cu und Ni.
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Bei Wiedereinführung der Umlaufsäuren undWaschlösungen in den Prozeß
steigt das Ausbringen auf nahezu die theoretischen Werte.