DE475284C - Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen aus Erzen, Huettenprodukten, Abfaellen der chemischen Industrie u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen aus Erzen, Hüttenprodukten, Abfällen der chemischen Industrie u. dgl. An die Reinheit von Bleipräparaten werden besonders hohe Anforderungen gestellt, beispielsweise schließt die Anwesenheit kleiner Mengen von Wismuth-, Kupfer, Eisen und anderen Metalloxyden ihre Anwendbarkeit für große Gebiete, wie beispielsweise die Glas- und keramische Industrie, vollkommen aus. Bisher konnte man praktisch diese Reinheit nur erreichen, indem man die unreinen, bleihaltigen Rohstoffe zu Blei verschmolz und dieses Blei raffinierte. Das auf diese Weise erzeugte Blei von höchstem Reinheitsgrad diezit als Ausgangsmaterial für die Darstellung von Bleipräparaten. Durch Einwirkung von Sauerstoff, Säuren oder Kombinationen beider, wurden aus metallischem Blei die betreffenden Salze erzeugt. Der größte Teil der so gewonnenen Salze diente nicht als Endprodukt, sondern wurde, wie z. B. das Acetat oder Nitrat, hauptsächlich benutzt, um andere Bleiverbindungen, z. B. die als Farben benutzten Salze, herzustellen.
• Das vorliegende Verfahren geht unmittelbar von Erzen, Hüttenprodukten sowie z. B. Bleischlacken -oder von Abfällen der chemischen Industrie, wie Bleikammerschlamm (wesentlich Bleisulfat), aus. Die Erze, Schlacken, Bleikammerschlamm u. dgl. werden mit Chloriden der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, nötigenfalls nach Neutralisation der im Rohstoff enthaltenen Basen, wobei auch ein Überschuß von Säure vorhanden sein kann, ausgelaugt. Die Konzentration spielt keine Rolle. Am besten arbeitet man zuerst mit einem kleinen Überschuß von Salzsäure, den man daran erkennt, daß die Trübe eine Kongorotlösung -gerade bläut, und neutralisiert hierauf mit Calciumcarbonat, so daß die Kongobläuung verschwindet und die Trübe gegen Lakmus schwach sauer reagiert. Man kann dabei eine Oxydation z. B. mit Luft, Chlor,- Brom oder Chloraten benutzen, um in Lösung gehendes Eisen in Form von Eisenhydroxyd auszufällen. Um fremdeMetalle auszuschließen, reduziert man die Trübe oder deren Filtrat mit metallischem Blei, z. B. Kornblei oder Bleischwamm, wobei z. B. vorhandenes Silber, das in starken Chloridlaugen in Lösung geht, niedergeschlagen wird. Die Trübe wird filtriert oder in anderer Weise geklärt und enthält das Blei in Form von Komplexsalzen aus Bleichlorid und dem betreffenden Alkali- oder Erdalkälichlorid. Die Bleikonzentration dieser Komplexsalze kann ziemlich hoch sein, z. B. 9 %. Die Lösung wird mit gegen Lakmus alkalischen Verbindungen versetzt, z. B. Alkalihydroxyden, Erdalkalioxyden, Hydroxyden und Alkalicarbonat. Verbindungen, welche nicht gegen Lakmus alkalisch reagieren, wie z. B. Calciumcarbonat, sind nicht anwendbar. Es bildet sich ein Niederschlag, der auch nach Entfernung der anhaftenden Lauge, z. B. durch Auswaschen, einen erheblichen Chlorgehalt, beispielsweise 5 bis g °/o, enthält, den man durch Auswaschen mit Wasser nicht entfernen kann.
• Die Ausfällung des Bleis aus den Lösungen geschieht am besten derartig, daß nicht das gesamteBlei ausgefällt wird, sondern nur so viel, daß noch etwa 0,4 bis z °/o Blei in der Lösung bleiben. Beispielsweise fällt man go °/o des Bleis aüs. Die noch bleihaltigen Lösungen können nach Abtrennung von dem Niederschlage in das Verfahren zurückgeführt werden. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn aus, sofern man das Auswaschen nicht an das Ende des Verfahrens verlegen will, schwemmt ihn in Wasser auf und leitet nunmehr Kohlensäure ein. Man kann auch, namentlich wenn man einen Überschuß an Base hat, Kohlensäure unmittelbar nach der Fällung in die Trübe einleiten.
• Man gewinnt also auf diese Weise aus Erzen, Hüttenprodukten, z. B. Bleischlacken, oder Abfällen der chemischen Industrie, wie Bleikammerschlamm (wesentlich Bleisulfat), Bleicarbonat. Erfindungsgemäß wird ein besonders reines Produkt dadurch erhalten, daß man zunächst so lange in die Aufschwemmung des Niederschlages in Wasser oder in die unmittelbar gefällte Trübe Kohlensäure einleitet, bis der Chlorgehalt der Lösung (festgestellt z. B. an einer filtrierten Probe) nicht mehr steigt, die Kohlensäure also nicht mehr einwirkt. Man trennt dann den Niederschlag ganz oder teilweise von der Lösung, gibt zu dem abgetrennten Niederschlage Wasser hinzu und behandelt von neuem mit Kohlensäure, wodurch weitere Chlormengen aus dem Niederschlage gelöst werden. Man kann die Trennung des Niederschlages von der Lösung, Verdünnung mit Wasser und darauf folgendes Einleiten von Kohlensäure wiederholen, bis die Chlorkonzentration des Filtrats etwa 0,5 % erreicht hat. Dann hat gewöhnlich weiteres Verdünnen und darauffolgendes Einleiten von Kohlensäure keinen Einfluß mehr, doch ist diese Grenze nicht ganz konstant und beispielsweise etwas von der Temperatur abhängig. Ist diese Grenze erreicht, bei der weitere Verdünnung unwirksam ist, so kann man noch eine kleine Menge einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie Kalk u. dgl., hinzusetzen, ordentlich verrühren, nochmals Kohlensäure einleiten und prüfen, ob durch diesen Zusatz eine weitere Verminderung des Chlorgehaltes im Niederschlag, kenntlich an der Menge des in Lösung gegangenen Chlors, eintritt. Sobald weder Zusatz von Basen noch eine vorgenommene Verdünnung durch Zugabe von Wasser eine Steigerung der Chlorkonzentration in der Flüssigkeit herbeiführt, ist das Verfahren der Entchlorung beendet. Man treibt die Entchlorung nur so weit, als es für die Qualität des zu erzeugendenProduktes notwendig ist. Das so erzeugte Carbonat ist in der Regel basisch. Es kann direkt als Farbe verwendet werden. Man kann es aber als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer Bleiverbindungen benutzen, wie beispielsweise zur Herstellung von Glätte, Mennige, Bleiazetat u. dgl.
• Es ist ein Verfahren bekannt, wonach man unreine, Bleioxyd enthaltende Produkte mit siedender, konzentrierter Chlormagnesiumlösung auslaugt, hierauf durch Abkühlen ein Salzgemisch auskristallisieren läßt, letzteres von der Mutterlauge trennt und nach Kalkzusatz mit Kohlensäure bis zur Abscheidung von basischem Bleicarbonat behandelt. Man kann hierbei das aus der siedenden Erdalkalichloridlösung durch Abkühlung erhaltene Erdalkalibleidoppelchlorid in Wasser suspendieren und nach Zugabe von Kalk mit Kohlensäure behandeln. Bei diesen bekannten Verfahren wird mit heißen Erdalkalichloridlösungen ausgelaugt und heiß filtriert. Eine Reinigung der heißen Lösungen von Fremdmetallen ist bei diesen bekannten Verfahren nicht möglich, weil die Lösung heiß bleiben muß und eine Entfernung der Fremdmetalle aus der heißen Lösung praktisch nicht durchführbar ist. Die schließlich erhaltene Bleiverbindung ist nicht reines Bleichlorid, sondern ein Doppelsalz mit den beim Auskristallisieren mitgerissenen Verunreinigungen. Wenngleich das erhaltene basische Bleicarbonat zwar gute Deckkraft besitzt, so ist doch die Farbe schlecht, weil selbst geringe Verunreinigungen die Farbe schädlich beeinflussen. Das Material ist aus dem gleichen Grunde für die Herstellung von Mennige o. dgl. zur Glasfabrikation ungeeignet.
• Wenn auch nach dem vorliegenden Verfahren die Reinigung der Lösungen nach an sich bekannten Methoden erfolgt, so ist die Anwendbarkeit derselben auf die konzentriertenChloridlösungen, die man anwendet, überraschend. Es war nicht vorauszusehen wegen der Komplexbildung, daß bei derNeutralisation mit Calciumcarbonat, welche den ersten Abschnitt der Reinigung bei oder nach Oxydation von Eisen und Mangan bildet, wirklich die basischen Eisensalze ausfallen und nicht etwa gelöst bleiben und erst bei der Kalkfällung mit dem Blei ausfallen, wodurch eine Reinigung des Bleiproduktes verhindert würde. Auch die Zementation der noch gelösten Metalle durch Bleischwamm war nicht vorauszusehen, weil der Zementation der elektropositiven Metalle durch elektronegative die Neigung zur Komplexbildung in der Lösung entgegenwirkt. Die Tatsache, daß man nach dem vorliegenden Verfahren wirklich brauchbare Bleipräparate erhält, ist namentlich bei der geringen Menge der zulässigen Verunreinigungen überraschend. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann man das vorliegende Verfahren bei Temperaturen durchführen, in denen die Lauge isotherm gehalten wird, so daß kein Bleichlorid auskristallisiert. Nimmt man die Auslaugung in der Wärme vor, so darf die Konzentration nicht so gewählt sein, daß bei einem etwaigen Abkühlen Bleiverbindungen in beachtlicher Menge abgeschieden werden. Bei dem bisher bekannten Verfahren ist es unbedingt notwendig, eine kristallisierte Doppelverbindung aus der zunächst heißen, erhaltenen Lösung durch Abkühlung auszuscheiden, was große Schwierigkeiten hat, da namentlich bei Chlorcalciumlaugen ein großer Teil des Bleis in Lösung bleibt. Die heiße Filtration, die bei den bekannten Verfahren notwendig ist, ist schwierig auszuführen, zumal die Filter von den heißen Lösungen stark angegriffen werden.
• Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den bekannten grundsätzlich darin, daß man in allerdings an sich bekannter Weise die Bleiverbindungen mit Chloridlösungen auslaugt, aber dann nicht eine Abkühlung vornimmt, sondern durch Herstellung der alkalischen Reaktion Bleioxychlorid ausfällt und dieses dann mit Kohlensäure oder Salzen in Bleicarbonat überführt, wobei nach der bekannten Auslaugung der Bleiverbindungen mit Chloridlösungen eine Entfernung der Fremdmetalle in an sich bekannter Weise auch stattfinden kann. Beispiele I. Zoo kg Bleischlich, enthaltend ioo kg Blei in oxydischer Form, werden unter Erwärmen in 2,5 cbm Chlorcalciumlauge mit etwa 530 g CaCla im Liter und unter Zugabe von Salzsäure, bis Kongopapier gerade dauernd gebläut wird, gelöst. Hierzu werden ioo kg Säure verbraucht. Die Lauge, die etwa o,i % Eisen enthält, wird bei 5o' mit i kg Caliumchlorid und mit einem L'berschuß von Calciumcarbonat versetzt und filtriert. Das Filtrat wird dann in der Wärme eine Stunde mit Kornblei verrührt, dann vom Metallschwamm abgezogen und mit 26 kg guten Kalks in Form von Kalkmilch gefällt. Es fällt ein reines-Bleioxychlorid aus, das abfiltriert wird. Das Filtrat enthält noch 0,4 °/o Blei und wird von neuem als Löselauge benutzt. Das Oxychlorid, das feucht 50 % Blei und 6 0/0 Chlor enthält, wird nach vorherigem Auswaschen mit Wasser in i cbm Wasser aufgenommen und in die Aufschwemmung nun Kohlensäure eingeleitet, bis der Chlorgehalt der Lösung nicht mehr steigt. Man trennt dann den Niederschlag von der Lösung, nimmt ihn abermals in i cbm Wasser auf und leitet von neuem Kohlensäure ein, bis der Chlorgehalt des Filtrates etwa 0,5 % erreicht hat. Darauf wird Kalk. zugesetzt und geprüft, ob bei weiterem Einleiten von Kohlensäure der Chlorgehalt des Filtrates noch steigt. Ist dies nicht mehr der Fall, so ist die Entchlorung beendet, und das Bleicarbonat kann abfiltriert werden.
• IL Man löst Zoo kg Bleikammerschlamm mit 50 0/0 Blei und 2o % Schwefelsäure in 5 cbm gesättigter Chlornatriumlösung, die man zur Fällung der Schwefelsäure mit 5o kg Chlorcalcium versetzt hat. Man reinigt dann wie unter I, filtriert und fällt mit 35 kg Ätznatron. Es wird filtriert und gewaschen, das Filtrat wird zur Lösung neuen Rohmaterials verwendet, und das Bleioxychlorid wie oben weiter verarbeitet.
• III. Zoo kg oxydischen Bleischlich mit 5o °/o Blei und 2 0/0 Zink laugt man kalt mit 2 cbm 3 prozentiger Salzsäure aus, um das Zink herauszulösen. Dann wird, wie in Beispiel I, in starker Calciumchloridlösung gelöst und die Lauge wie dort gereinigt. Bei ?,o' wird, unter langsamem Zusatz mit guter Kalkmilch von 26 kg Ca0, bei guter Rührung gefällt. Das Oxychlorid, Zoo kg, mit 5o 0/0 Blei und ¢,5 % Chlor, wird abfiltriert und etwas gewaschen. Dann suspendiert man es in io cbm Wasser, damit die Konzentration der Trübe an Chlor unter 0,5 0/0 bleibt, wodurch man sich eine Dpkantation erspart. Dann fügt man 7,1 kg Ca0 in Form von Kalkmilch hinzu. Man verrührt gründlich' eine halbe Stunde und leitet dann unter dauerndem Rühren Kohlensäure ein, solange noch eine Zunahme des Chlorgehaltes in der Lösung stattfindet. Dieser Punkt ist bei hochprozentiger Kohlensäure und entsprechender Rohrweite in einer halben Stunde erreicht. Das Bleioxychlorid hat sich hierbei ganz oder teilweise mit Kohlensäure gesättigt und hat sein Chlor an die Lauge abgegeben, von der es durch Filtration getrennt wird.

Claims (1)

1. PATENT TANSPNÜCHL.' i. Verfahren zur Darstellung von technisch reinem Bleicärbonat, dadurch gekennzeichnet, daß man bleihaltige Rohstoffe in der Kälte oder in der Wärme mit Chloridlaugen auslaugt und unter möglichster Vermeidung thermischer Kristallisation das Blei aus den Lösungen durch Zusatz alkalischer Stoffe in Form von Bleioxychlorid ausfällt, daß man das gefällte Bleioxychlorid von der Fällungslauge trennt und die Einleitung von Kohlensäure zu dem gefällten Bleioxychlorid bei Gegenwart solcher Wassermengen vornimmt, daB praktisch eine völlige Entchlorung des Bleiniederschlages erreicht wird. a. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daB bei Gegenwart zu geringer Wassermengen nach teilweise durch zu hohen Chlorgehalt der Lösung zum Stillstand gebrachter Carbonatbildung der Niederschlag von der Flüssigkeit getrennt und erneut, unter Zugabe von Wasser, Kohlensäure eingeleitet wird.