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Verfahren zur Herstellung von Bleiverbindungen aus Erzen, Hüttenprodukten,
Abfällen der chemischen Industrie u. dgl. An die Reinheit von Bleipräparaten werden
besonders hohe Anforderungen gestellt, beispielsweise schließt die Anwesenheit kleiner
Mengen von Wismuth-, Kupfer, Eisen und anderen Metalloxyden ihre Anwendbarkeit für
große Gebiete, wie beispielsweise die Glas- und keramische Industrie, vollkommen
aus. Bisher konnte man praktisch diese Reinheit nur erreichen, indem man die unreinen,
bleihaltigen Rohstoffe zu Blei verschmolz und dieses Blei raffinierte. Das auf diese
Weise erzeugte Blei von höchstem Reinheitsgrad diezit als Ausgangsmaterial für die
Darstellung von Bleipräparaten. Durch Einwirkung von Sauerstoff, Säuren oder Kombinationen
beider, wurden aus metallischem Blei die betreffenden Salze erzeugt. Der größte
Teil der so gewonnenen Salze diente nicht als Endprodukt, sondern wurde, wie z.
B. das Acetat oder Nitrat, hauptsächlich benutzt, um andere Bleiverbindungen, z.
B. die als Farben benutzten Salze, herzustellen.
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Das vorliegende Verfahren geht unmittelbar von Erzen, Hüttenprodukten
sowie z. B. Bleischlacken -oder von Abfällen der chemischen Industrie, wie Bleikammerschlamm
(wesentlich Bleisulfat), aus. Die Erze, Schlacken, Bleikammerschlamm u. dgl. werden
mit Chloriden der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, nötigenfalls nach Neutralisation
der im Rohstoff enthaltenen Basen, wobei auch ein Überschuß von Säure vorhanden
sein kann, ausgelaugt. Die Konzentration spielt keine Rolle. Am besten arbeitet
man zuerst mit einem kleinen Überschuß von Salzsäure, den man daran erkennt, daß
die Trübe eine Kongorotlösung -gerade bläut, und neutralisiert hierauf mit Calciumcarbonat,
so daß die Kongobläuung verschwindet und die Trübe gegen Lakmus schwach sauer reagiert.
Man kann dabei eine Oxydation z. B. mit Luft, Chlor,- Brom oder Chloraten benutzen,
um in Lösung gehendes Eisen in Form von Eisenhydroxyd auszufällen. Um fremdeMetalle
auszuschließen, reduziert man die Trübe oder deren Filtrat mit metallischem Blei,
z. B. Kornblei oder Bleischwamm, wobei z. B. vorhandenes Silber, das in starken
Chloridlaugen in Lösung
geht, niedergeschlagen wird. Die Trübe wird
filtriert oder in anderer Weise geklärt und enthält das Blei in Form von Komplexsalzen
aus Bleichlorid und dem betreffenden Alkali- oder Erdalkälichlorid. Die Bleikonzentration
dieser Komplexsalze kann ziemlich hoch sein, z. B. 9 %. Die Lösung wird mit gegen
Lakmus alkalischen Verbindungen versetzt, z. B. Alkalihydroxyden, Erdalkalioxyden,
Hydroxyden und Alkalicarbonat. Verbindungen, welche nicht gegen Lakmus alkalisch
reagieren, wie z. B. Calciumcarbonat, sind nicht anwendbar. Es bildet sich ein Niederschlag,
der auch nach Entfernung der anhaftenden Lauge, z. B. durch Auswaschen, einen erheblichen
Chlorgehalt, beispielsweise 5 bis g °/o, enthält, den man durch Auswaschen mit Wasser
nicht entfernen kann.
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Die Ausfällung des Bleis aus den Lösungen geschieht am besten derartig,
daß nicht das gesamteBlei ausgefällt wird, sondern nur so viel, daß noch etwa 0,4
bis z °/o Blei in der Lösung bleiben. Beispielsweise fällt man go °/o des Bleis
aüs. Die noch bleihaltigen Lösungen können nach Abtrennung von dem Niederschlage
in das Verfahren zurückgeführt werden. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht
ihn aus, sofern man das Auswaschen nicht an das Ende des Verfahrens verlegen will,
schwemmt ihn in Wasser auf und leitet nunmehr Kohlensäure ein. Man kann auch, namentlich
wenn man einen Überschuß an Base hat, Kohlensäure unmittelbar nach der Fällung in
die Trübe einleiten.
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Man gewinnt also auf diese Weise aus Erzen, Hüttenprodukten, z. B.
Bleischlacken, oder Abfällen der chemischen Industrie, wie Bleikammerschlamm (wesentlich
Bleisulfat), Bleicarbonat. Erfindungsgemäß wird ein besonders reines Produkt dadurch
erhalten, daß man zunächst so lange in die Aufschwemmung des Niederschlages in Wasser
oder in die unmittelbar gefällte Trübe Kohlensäure einleitet, bis der Chlorgehalt
der Lösung (festgestellt z. B. an einer filtrierten Probe) nicht mehr steigt, die
Kohlensäure also nicht mehr einwirkt. Man trennt dann den Niederschlag ganz oder
teilweise von der Lösung, gibt zu dem abgetrennten Niederschlage Wasser hinzu und
behandelt von neuem mit Kohlensäure, wodurch weitere Chlormengen aus dem Niederschlage
gelöst werden. Man kann die Trennung des Niederschlages von der Lösung, Verdünnung
mit Wasser und darauf folgendes Einleiten von Kohlensäure wiederholen, bis die Chlorkonzentration
des Filtrats etwa 0,5 % erreicht hat. Dann hat gewöhnlich weiteres Verdünnen
und darauffolgendes Einleiten von Kohlensäure keinen Einfluß mehr, doch ist diese
Grenze nicht ganz konstant und beispielsweise etwas von der Temperatur abhängig.
Ist diese Grenze erreicht, bei der weitere Verdünnung unwirksam ist, so kann man
noch eine kleine Menge einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie Kalk u. dgl.,
hinzusetzen, ordentlich verrühren, nochmals Kohlensäure einleiten und prüfen, ob
durch diesen Zusatz eine weitere Verminderung des Chlorgehaltes im Niederschlag,
kenntlich an der Menge des in Lösung gegangenen Chlors, eintritt. Sobald weder Zusatz
von Basen noch eine vorgenommene Verdünnung durch Zugabe von Wasser eine Steigerung
der Chlorkonzentration in der Flüssigkeit herbeiführt, ist das Verfahren der Entchlorung
beendet. Man treibt die Entchlorung nur so weit, als es für die Qualität des zu
erzeugendenProduktes notwendig ist. Das so erzeugte Carbonat ist in der Regel basisch.
Es kann direkt als Farbe verwendet werden. Man kann es aber als Ausgangsmaterial
für die Herstellung anderer Bleiverbindungen benutzen, wie beispielsweise zur Herstellung
von Glätte, Mennige, Bleiazetat u. dgl.
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Es ist ein Verfahren bekannt, wonach man unreine, Bleioxyd enthaltende
Produkte mit siedender, konzentrierter Chlormagnesiumlösung auslaugt, hierauf durch
Abkühlen ein Salzgemisch auskristallisieren läßt, letzteres von der Mutterlauge
trennt und nach Kalkzusatz mit Kohlensäure bis zur Abscheidung von basischem Bleicarbonat
behandelt. Man kann hierbei das aus der siedenden Erdalkalichloridlösung durch Abkühlung
erhaltene Erdalkalibleidoppelchlorid in Wasser suspendieren und nach Zugabe von
Kalk mit Kohlensäure behandeln. Bei diesen bekannten Verfahren wird mit heißen Erdalkalichloridlösungen
ausgelaugt und heiß filtriert. Eine Reinigung der heißen Lösungen von Fremdmetallen
ist bei diesen bekannten Verfahren nicht möglich, weil die Lösung heiß bleiben muß
und eine Entfernung der Fremdmetalle aus der heißen Lösung praktisch nicht durchführbar
ist. Die schließlich erhaltene Bleiverbindung ist nicht reines Bleichlorid, sondern
ein Doppelsalz mit den beim Auskristallisieren mitgerissenen Verunreinigungen. Wenngleich
das erhaltene basische Bleicarbonat zwar gute Deckkraft besitzt, so ist doch die
Farbe schlecht, weil selbst geringe Verunreinigungen die Farbe schädlich beeinflussen.
Das Material ist aus dem gleichen Grunde für die Herstellung von Mennige o. dgl.
zur Glasfabrikation ungeeignet.
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Wenn auch nach dem vorliegenden Verfahren die Reinigung der Lösungen
nach an sich bekannten Methoden erfolgt, so ist die Anwendbarkeit derselben auf
die konzentriertenChloridlösungen, die man anwendet, überraschend. Es war nicht
vorauszusehen wegen der Komplexbildung, daß bei derNeutralisation mit Calciumcarbonat,
welche den ersten Abschnitt der Reinigung bei oder nach Oxydation von Eisen und
Mangan bildet, wirklich die basischen Eisensalze ausfallen und nicht etwa gelöst
bleiben und erst bei der Kalkfällung mit dem Blei ausfallen, wodurch
eine
Reinigung des Bleiproduktes verhindert würde. Auch die Zementation der noch gelösten
Metalle durch Bleischwamm war nicht vorauszusehen, weil der Zementation der elektropositiven
Metalle durch elektronegative die Neigung zur Komplexbildung in der Lösung entgegenwirkt.
Die Tatsache, daß man nach dem vorliegenden Verfahren wirklich brauchbare Bleipräparate
erhält, ist namentlich bei der geringen Menge der zulässigen Verunreinigungen überraschend.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren kann man das vorliegende Verfahren bei Temperaturen
durchführen, in denen die Lauge isotherm gehalten wird, so daß kein Bleichlorid
auskristallisiert. Nimmt man die Auslaugung in der Wärme vor, so darf die Konzentration
nicht so gewählt sein, daß bei einem etwaigen Abkühlen Bleiverbindungen in beachtlicher
Menge abgeschieden werden. Bei dem bisher bekannten Verfahren ist es unbedingt notwendig,
eine kristallisierte Doppelverbindung aus der zunächst heißen, erhaltenen Lösung
durch Abkühlung auszuscheiden, was große Schwierigkeiten hat, da namentlich bei
Chlorcalciumlaugen ein großer Teil des Bleis in Lösung bleibt. Die heiße Filtration,
die bei den bekannten Verfahren notwendig ist, ist schwierig auszuführen, zumal
die Filter von den heißen Lösungen stark angegriffen werden.
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Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den bekannten grundsätzlich
darin, daß man in allerdings an sich bekannter Weise die Bleiverbindungen mit Chloridlösungen
auslaugt, aber dann nicht eine Abkühlung vornimmt, sondern durch Herstellung der
alkalischen Reaktion Bleioxychlorid ausfällt und dieses dann mit Kohlensäure oder
Salzen in Bleicarbonat überführt, wobei nach der bekannten Auslaugung der Bleiverbindungen
mit Chloridlösungen eine Entfernung der Fremdmetalle in an sich bekannter Weise
auch stattfinden kann. Beispiele I. Zoo kg Bleischlich, enthaltend ioo kg Blei in
oxydischer Form, werden unter Erwärmen in 2,5 cbm Chlorcalciumlauge mit etwa
530 g CaCla im Liter und unter Zugabe von Salzsäure, bis Kongopapier gerade
dauernd gebläut wird, gelöst. Hierzu werden ioo kg Säure verbraucht. Die Lauge,
die etwa o,i % Eisen enthält, wird bei 5o' mit i kg Caliumchlorid und mit einem
L'berschuß von Calciumcarbonat versetzt und filtriert. Das Filtrat wird dann in
der Wärme eine Stunde mit Kornblei verrührt, dann vom Metallschwamm abgezogen und
mit 26 kg guten Kalks in Form von Kalkmilch gefällt. Es fällt ein reines-Bleioxychlorid
aus, das abfiltriert wird. Das Filtrat enthält noch 0,4 °/o Blei und wird von neuem
als Löselauge benutzt. Das Oxychlorid, das feucht 50 % Blei und 6 0/0 Chlor enthält,
wird nach vorherigem Auswaschen mit Wasser in i cbm Wasser aufgenommen und in die
Aufschwemmung nun Kohlensäure eingeleitet, bis der Chlorgehalt der Lösung nicht
mehr steigt. Man trennt dann den Niederschlag von der Lösung, nimmt ihn abermals
in i cbm Wasser auf und leitet von neuem Kohlensäure ein, bis der Chlorgehalt des
Filtrates etwa 0,5 % erreicht hat. Darauf wird Kalk. zugesetzt und geprüft, ob bei
weiterem Einleiten von Kohlensäure der Chlorgehalt des Filtrates noch steigt. Ist
dies nicht mehr der Fall, so ist die Entchlorung beendet, und das Bleicarbonat kann
abfiltriert werden.
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IL Man löst Zoo kg Bleikammerschlamm mit 50 0/0 Blei und 2o % Schwefelsäure
in 5 cbm gesättigter Chlornatriumlösung, die man zur Fällung der Schwefelsäure mit
5o kg Chlorcalcium versetzt hat. Man reinigt dann wie unter I, filtriert und fällt
mit 35 kg Ätznatron. Es wird filtriert und gewaschen, das Filtrat wird zur Lösung
neuen Rohmaterials verwendet, und das Bleioxychlorid wie oben weiter verarbeitet.
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III. Zoo kg oxydischen Bleischlich mit 5o °/o Blei und 2 0/0 Zink
laugt man kalt mit 2 cbm 3 prozentiger Salzsäure aus, um das Zink herauszulösen.
Dann wird, wie in Beispiel I, in starker Calciumchloridlösung gelöst und die Lauge
wie dort gereinigt. Bei ?,o' wird, unter langsamem Zusatz mit guter Kalkmilch von
26 kg Ca0, bei guter Rührung gefällt. Das Oxychlorid, Zoo kg, mit 5o 0/0 Blei und
¢,5 % Chlor, wird abfiltriert und etwas gewaschen. Dann suspendiert man es in io
cbm Wasser, damit die Konzentration der Trübe an Chlor unter 0,5 0/0 bleibt,
wodurch man sich eine Dpkantation erspart. Dann fügt man 7,1 kg Ca0 in Form von
Kalkmilch hinzu. Man verrührt gründlich' eine halbe Stunde und leitet dann unter
dauerndem Rühren Kohlensäure ein, solange noch eine Zunahme des Chlorgehaltes in
der Lösung stattfindet. Dieser Punkt ist bei hochprozentiger Kohlensäure und entsprechender
Rohrweite in einer halben Stunde erreicht. Das Bleioxychlorid hat sich hierbei ganz
oder teilweise mit Kohlensäure gesättigt und hat sein Chlor an die Lauge abgegeben,
von der es durch Filtration getrennt wird.