DE1592436C - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cadmiumhydroxyd aus unreinen, cadmiumhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur baren Cadmiumhydroxyds, welches sich beispielsweise

Herstellung von hochreinem "Cadmiumhydroxyd aus mit hochreinen Mineralsäuren zu anderen Cadmium-

unreinen cadmiumhaltigen Lösungen mit verhältnis- salzen umsetzen läßt,

mäßig geringem Zinkgehalt. In Stufe a) werden die Metallionen von den gelösten

Hochreine Cadmiumverbindungen, wie z. B. das 5 Chloridionen abgetrennt; vorzugsweise erfolgt diese

Oxyd, Hydroxyd, Sulfid usw., werden weitgehend Abtrennung in Gegenwart eines Oxydationsmittels,

für Kunststoffstabilisatoren, Weichmacher, Pigmente wie z. B. Luft, um das Eisen in den dreiwertigen

und gefärbte Verbindungen oder Massen benötigt. Zustand zu oxydieren und als Eisen(III)-hydroxyd

Bisher war es schwierig, hochreine Cadmiumver- oder -carbonat auszufällen. Die Ausfällung wird bindungen herzustellen, da das Metall normalerweise ίο vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt. Dabei kann eng verbunden mit anderen Elementen, wie Zink, man einen Alkalicarbonat-Wirkungsgrad von 65 bis Blei und Thallium, in der Natur vorkommt und nur 75°/₀ (der Theorie, bezogen auf den Cadmiumgehalt schwierig von diesen Elementen abgetrennt werden der Lösung) erzielen. Das auf diese Weise ausgefällte kann. Es wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, Material setzt sich ohne weiteres ab und läßt sich bei dem die Cadmiumionen von den Zinkionen in 15 leicht mit Wasser auswaschen und von der Muttereiner Chloridlösung durch Flüssigkeits-Flüssigkeits- lauge abtrennen; vorzugsweise erfolgt diese Abtren-Extraktion abgetrennt werden, wobei sich eine Cad- nung auf Grund eines bekannten Gegenstromvermiumchloridlösung mit verhältnismäßig geringem fahrens, wodurch die Chloridverunreinigung in den Zinkgehalt ergibt. Eine derartige Chloridlösung ist nachfolgenden Verfahrensstufen verringert wird. Durch jedoch normalerweise mit geringen Mengen anderer 20 dieses Verfahren wird auch die Entwässerung, falls Kationen, wie Eisen, Blei, Thallium, Calcium und erforderlich, erleichtert.
Magnesium und manchmal auch Spuren Kupfer Die Verfahrensstufen a), c), d) und e) werden A und Mangan, verunreinigt. vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C

Trotz der bekannten Ausfällung verschiedener ausgeführt.

Salze unter Berücksichtigung bekannter Löslichkeits- 35 In der Verfahrensstufe b) wird das Cadmium-

produkte und der bekannten Zementation von edleren carbonat zu der Schwefelsäure oder die Schwefelsäure

Metallen aus Lösungen durch Zugabe von Staub zu dem Cadmiumcarbonat zugegeben. Nach Beendi-

unedlerer Metalle ist es bisher nicht gelungen, in gung des Aufschäumens wird die Lösung genügend

einem technisch einwandfrei durchführbaren Ver- sauer gehalten, um eine Ausfällung von Cadmium-

fahren aus unreinen cadmiumhaltigen Lösungen 30 ionen zu verhindern, was in dem angegebenen

hochreines· Cadmiumhydroxyd zu gewinnen. pH-Wertbereich von 1,5 bis 3,5 der Fall ist; anschlie-

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung Gend wird auf Zimmertemperatur (etwa 25⁰C) abgeeines Verfahrens zur Gewinnung von hochreinem kühlt. Bei dieser Verfahrensstufe kann man mit Cadmiumhydroxyd aus unreinen cadmiumhaltigen einem Cadmiumverlust von 2 bis 3°/₀ infolge Ein-Lösungen unter Abtrennung aller Verunreinigungen, 35 Schlusses von Cadmium in den unlöslichen Subinsbesondere auch solcher, die mit Cadmium ver- stanzen rechnen. Der Wirkungsgrad der Schwefelwandt sind und bei üblichen Ausfällungsmethoden säure, bezogen auf den Gehalt an Cadmiumcarbonat, in Form von Einschlüssen leicht zusammen mit dem liegt in der Größenordnung von 68 bis 73%. Die Cadmiumhydroxyd anfallen. Gegenwart von Cobalt oder Nickel in der cadmium-

Das Verfahren zur Herstellung von hochreinem 40 haltigen Lösung erfordert bei dieser Verfahrensstufe

Cadmiumhydroxyd aus unreinen cadmiumhaltigen die Zugabe eines organischen Standard-Fällmittels

Lösungen mit verhältnismäßig geringem Zinkgehalt (z. B. von Dimethylglyoxim für Nickel und Cobalt

besteht darin, daß man oder von Oxin für Cobalt allein).

a) die unreine Cadmiumlösung zur Ausfällung der Nachdem die kalte Lösung in Verfahrensstufe c) gelösten Kationen als Carbonate mit einem ^{45 mi}* Cadmiumstaub, vorzugsweise 0,9 bis 3,18 kg, Alkalicarbonat bei einem pH-Wert von etwa ?;^B: .^{2 k}* Staub pro Tonne Cadmiumsulfat aus

8 8 versetzt· Verfahrensstufe b) je nach der Menge des vorhan-

b) das Carbonatgemisch aus Stufe a) nach Abfil- ^de"^en Bleis versetzt und das unlösliche basische trieren und Auswaschen mt Schwefelsäure bis ^Sul.^fat ^^β™¹ f> ^{wird zum Sieden erh}'^tzt· Vorzugszu einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 und anschlie- ⁵° ^we'^s* wird Kaliumpermanganat entweder als Festßend mit einem Alkalihyd, ox /d bis zu einem ?^ubstanz oder waEnge Losung zugegeben, bis die pH-Wert von 5,5 bis 6,3 versetzt, um Cadmium Losung schwach rosa gefärbt bleibt. Beim weiteren und Magnesium von Blei, Calcium und Eisen Kochen erhalt man einen Mangandioxydniederschlag zu trennen· ⁱⁿ ^¹⁰^ abtrennbarer Form. Die klare Losung wird

c) die Sulfatlösung aus Stufe b) mit Cadmiumstaub ⁵⁵ vorzugsweise abgekühlt und eine geringe Menge versetzt und anschließend filtriert, um das rest- Schwefeldioxydgas eingeleitet Dabei erhalt man em liehe Blei zu entfernen· Endprodukt mit einem Gehalt von 50Teilen pro

d) die Cadmiumsulfatlös'ung sorgfältig mit einem Million Blei und weniger als 10 Teilen pro Million Alkalihydroxyd auf einem pH-Wert von 7,5 bis . ^Te"^{ur u}"^{d Man},^gai\ _t . ' . _t .· _AUt

9 neutralisiert, um basisches Cadmiumsulfat ⁶° ^Z™^e<* ^der Verfahrenes ufe d) is die Abtrennung auszufällen und Cadmiums von Erdalkalimetallen, welche unter

e) das basische Sulfat aus Stufe d) mit einer Lösung ^de" T^Z ^BedinS^un8^en der Neutralisation noch eines Alkalihydroxyds zu Cadmiumhydroxyd los ich sind. Vorzugsweise wird dabei eine Cadmiumzersetzt, das dann abfiltriert, gewaschen und, sulfatlosung mit 4,2 b^ 4,8 kg Cadm.umsulfat pro eetrocknet wird ⁵ Liter Losung mit dem Alkalihydroxyd neutralisiert. Die Cadmiumsulfat- und Alkalihydroxydlösun-

Dicse Kombinution von Verfahrensstufen ermög- gen werden vorzugsweise bei einem pH-Wert von licht die Herstellung eines äußerst hochreinen, filtrier- 7,5 oder 8 bis 8,5 miteinander umgesetzt, wobei man

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einen Niederschlag erhält, aus dem sich die als Ver- ein pH-Wert von 8,8 beibehalten wird, wobei die

unreinigung enthaltenen Calcium-, Magnesium- und Pumpe A durch das pH-Meßgerät entsprechend

Natriumsalze leicht auswaschen lassen und der in gesteuert wird; die hierbei erhaltene Aufschlämmung

einer für eine einfache Entwässerung geeigneten Form wird abfiltriert, der Niederschlag mit 227 Liter pro

vorliegt. Die Menge des angewandten Alkalihydroxyds 5 Stunde Waschwasser ausgjwaschen, wobei das Filtrat

beträgt vorzugsweise 75 bis 80% der theoretisch und die Waschlauge verworfen werden,
für den Cadmiumgehalt der Cadmiumsulfatlösung

dieser Stufe erforderlichen Menge. Cadmiumverluste Stufe 2

lassen sich hierbei auf etwa 0,3% herabdrücken.

Bezogen auf die Cadmiumausbeute, kann man io 90,7 kg/Stunde des cadmiumcarbonathaltigen Nieeinen Wirkungsgrad von über 93 % erzielen. Ein derschlags wurden in den Reaktor R₂ geleitet, und typischer Gehalt an Verunreinigungen ist im fol- in diesem Reaktor wurden 183,6 Liter pro Stunde genden zusammengestellt: 25%ige Schwefelsäure von Tank T₃ mit Hilfe der

Fe 10 Teile pro Million Meßpumpe D und 22,7 Liter pro Stunde Wasser

Pb . 50 Teile pro Million ^{15 mit Hllfe der Meß}P^umP^{e E} zugegeben, wodurch

:::::::::::::::::::: p™ MnH_0n 5« Niederschlag aufgelöst und «n _ph-wen _νοη

^{2 b}

cu.:::::::::::::::::::: 2 Teüe p™ MnH_0n 5

Z_n 90 Teile pro Million ^{2>5 beibehalten} wurde. Die Losung wurde auf Zim-

Na I:::;!::::" weniger als 400 Teile pro Million mertemperatur abgekühlt und in einen Reaktor A₃

Tl weniger als 10 Teile pro Million gleitet, in welchem eine 10%ige Natr.umhydroxyd-

C_a 100 Teile pro Million ^{20 losun}8 ^{aus dem Tank T}* ^{m!t Hllfe elner} Meßpumpe F

Mg'\\\\\\\\\\\\^:.\'.\\\\\ 200Teile pro Million sorgfältig zugegeben wurde, um einen pH-Wert von

Mn weniger als 10 Teile pro Million ⁵'^{5 bls 6}'³ einzustellen.

Phosphate ... weniger als 10 Teile pro Million

Chlorid .. weniger als 100 Teile pro Million Stufe 3

Sulfat 100 Teile pro Million ^a5 _. „ _t , , „.. . , ._t , ' . . ,

Die entstehende Flüssigkeit wurde filtriert, und

(Dies ergibt beispielsweise einen Gesamtgehalt von der hauptsächlich Blei, Calcium und Eisen enthal-

weniger als 0,05 % Verunreinigungen.) tende Niederschlag wurde mit 25 Liter/Stunde Wasch-

Die Cadmiumlösung kann nach der Lösungsmittel- wasser ausgewaschen und verworfen. Das mit den

extraktion etwas Tributylphosphat enthalten: Daher 30 Waschwässern vereinigte Filtrat, welches 124 g/l

sollte dieses durch Auswaschen mit einem geeigneten Cadmiumsulfat enthielt, wurde in den Reaktor Λ₄

Lösungsmittel (Petroläther, Kerosin usw.) entfernt geleitet, in welchem es mit 0,34 kg/Stunde Cadmium-

werden. Falls man es nicht entfernt, hydrolysiert staub vermischt wurde. Die Flüssigkeit wurde dann

das Tributylphosphat anschließend und bildet einen erneut filtriert und der hauptsächlich Cadmium und

Niederschlag von Magnesiumphosphaten, wodurch 35 Blei enthaltende Niederschlag zur weiteren Verarbei-

die Abtrennung des Magnesiums in Verfahrensstufe d) tung entfernt und das Filtrat in den Reaktor A₅

beeinträchtigt wird. geleitet. In diesem Reaktor wurde Kaliumperman-

Normalerweise liegt das in Lösung vorliegende ganat in einer Menge von 45 g/Stunde zugegeben,

Thallium in der Verfahrensstufe d) als einwertiges und die Lösung wurde gekocht, bis an die Stelle

Thallium vor, es kann aber unter bestimmten Be- 4° der verbleibenden purpurnen Färbung ein brauner

dingungen in der Verfahrensstufe a) infolge des Mangandioxydniederschlag trat, welcher abfiltriert

Einblasens von Luft eine Umwandlung in dreiwer- wurde. Das Filtrat wurde in den Reaktor R_e geleitet,

tiges Thallium erfolgen. In diesem Fall würden in in welchem es auf 8O⁰C erhitzt und mit 469 Liter/

der Verfahrensstufe d) zusammen mit dem Cadmium Stunde Wasser und Schwefeldioxyd versetzt wurde.

Thallium(III)-salze ausfallen. Dies läßt sich durch 45

Einleiten von Schwefeldioxyd in die Sulfatlösung Stufe 4
nach dem Entfernen von unlöslichem Mangandioxyd

verhindern, wie es bei der nachstehenden Beschrei- Die cadmiumsulfathaltige Lösung wurde in den

bung der Stufe c) im einzelnen erläutert ist. Reaktor R₇ gebracht, in welchem eine 10% Natrium-

Die Erfindung wird nun an Hand der Abbildung 5° hydroxydlösung aus dem Tank T₅ mit Hilfe einer

mit folgendem Beispiel näher erläutert: Meßpumpe G zugegeben wurde, wobei der pH-Wert

auf 8,5 gehalten und das Cadmium ohne die Erd-

^e alkalimetalle ausgefällt wurde. Die Flüssigkeit wurde

Die Beschickungsflüssigkeit, welche praktisch frei abfiltriert. Der Niederschlag wird mit 38 Liter pro

von Tributylphosphat und Zink war und 12 g pro 55 Stunde Wasch wasser gewaschen; das Filtrat und

Liter Cadmium, berechnet als Metall, enthielt, wird das Waschwasser werden verworfen,
in einer Menge von 3785 Liter pro Stunde in den

Tank T₁ eingeleitet und in diesem Tank mit Wasser- Stufe 5
dampf auf 80° C erhitzt. Mit Hilfe der Meßpumpe A

wird die heiße Flüssigkeit in den Reaktor R₁ über- 60 Der ausgewaschene Niederschlag wird in den führt; in diesem Reaktor wird die Flüssigkeit mit Reaktor R_a übergeführt und in diesem weiter mit 5660 l/Min, durch Pumpe B zugeführte Luft und 151 Liter/Stunde einer 10%igen Natriumhydroxyd-63,3 1 pro Stunde einer 10% (die %-Angaben beziehen lösung aus Tank T₆" mit Hilfe einer Meßpumpe H sich jeweils auf Gew./Vol.), durch die Meßpumpe C versetzt. Die entstehende Aufschlämmung wird erneut zugeführten Sodalösung, welche in dem Tank T₂ 65 filtriert, und der Niederschlag wird mit 2271 Liter/ mit Wasserdampf auf 80°C erhitzt worden war, Stunde destilliertem Wasser ausgewaschen. Der entin Berührung gebracht. Die Zugabe der Beschik- stehende Niederschlag fällt in einer Menge von kungsilüssigkeit in den Reaktor A₁ erfolgt so, daß 56,2 kg/Stunde an und besteht aus praktisch reinem

Cadmiumhydroxyd. (Das Filtrat und die Waschlaugen können in Tank T_s rückgeführt, und erneut auf 10°/₀ aufgearbeitet werden. In diesem Fall ist ein Filter zum Entfernen von Natriumsulfat erforderlich.)

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Cadmiumhydroxyd aus unreinen cadmiumhaltigen Lösungen mit verhältnismäßig geringem Zinkgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die unreine Cadmiumlösung zur Ausfällung der gelösten Kationen als Carbonate mit einem Alkalicarbonat bei einem pH-Wert von etwa 8,8 versetzt;

b) das Carbonatgemisch aus Stufe a) nach Abfiltrieren und Auswaschen mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 und anschließend mit einem Alkalihydroxyd bis zu einem pH-Wert von 5,5 bis 6,3 versetzt, um Cadmium und Magnesium von Blei, Calcium und Eisen zu trennen.

c) die Sulfatlösung aus Stufe b) mit Cadmiumstaub versetzt und anschließend filtriert, um das restliche Blei zu entfernen;

d) die Cadmiumsulfatlösung sorgfältig mit einem Alkalihydroxyd auf einem pH-Wert von 7,5 bis 9 neutralisiert, um basisches Cadmiumsulfat auszufällen, und

e) das basische Sulfat aus Stufe d) mit einer Lösung eines Alkalihydroxydes zu Cadmiumhydroxyd zersetzt, das dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatlösung aus Stufe b) in Stufe c) mit 0,91 bis 3,18 kg Cadmiumstaub pro Tonne gelöstes Cadmiumsulfat versetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatlösung, nach dem Versetzen mit Cadmiumstaub in Stufe c) mit überschüssigem Kaliumpermanganat kocht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatlösung nach dem Entfernen von unlöslichem Mangandioxyd mit Schwefeldioxydgas versetzt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) eine Cadmiumsulfatlösung mit 4,2 bis 4,8 kg Cadmiumsulfat pro 100 Liter Lösung mit dem Alkalihydroxyd neutralisiert.

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