DE2740168A1

DE2740168A1 - Verfahren zur gewinnung von uran

Info

Publication number: DE2740168A1
Application number: DE19772740168
Authority: DE
Inventors: Agustin J Barreiro; Robert A Holleman; Ward L Lyon; Clinton C Randell
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1976-09-10
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-03-16
Also published as: PL200768A1; IL52756A0; ES462265A1; JPS564492B2; BR7705997A; BE858534A; JPS5334697A; FR2364180A1

Description

DMn₉. Ernjt Strutmann Put—lw

4 Düsseldorf 1 Schadowplatz 9 2740168

Düsseldorf, 5. Sept. 1977 7764
WE 46,224

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh Pennsylvania 15235

Verfahren zur Gewinnung von Uran

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Uran aus wässriger Phosphorsäure.

Im Handel erhältliche Phosphorsäuren werden im allgemeinen mittels einem von zwei unterschiedlichen Verfahren hergestellt. Das eine Verfahren nennt sich thermisches Reduktionsverfahren, das andere Verfahren ist das sogenannte Naßverfahren. Beim thermischen Reduktionsverfahren wird durch Rüstung das organische Material zersetzt und das Produkt ist als "grüne" Säure bekannt, die keine ausgedehnte Filterung erfordert. Das Naßverfahren beinhaltet die Säuerung von Phosphatgestein. Dieses Naßverfahren schließt eine Röstung aus. Beim Naßverfahren werden bedeutsame Mengen von anorganischen Verbindungen aus dem Phosphatgestein gelöst und verbleiben als lösliche Verunreinigungen in der sich aus diesem kommerziellen Naßverfahren ergebenden Phosphorsäure. Der Humus wird beim Naßverfahren nicht zersetzt und reagiert mit der Säure und bildet Humussäuren. Das Produkt ist als "schwarze" oder "braune" Säure bekannt.

Uran kann aus Phosphorsäure wiedergewonnen werden, die sich aus dem kommerziellen Naßverfahren ergibt. Ein derartiges Urangewinnungs-Verfahren wird in der US-Patentschrift 2 859 o92

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Telefon (0211) 32Ο8 5Θ Telegramme Custopat

gelehrt, während sich die US-Patentschriften 3 711 591 und 3 835 214 mit der reduzierenden bzw. oxydierenden Ablösung befassen.

Der Hauptzweck des Abbaus von Phosphatgestein lag darin, Kunstdünger zu erzeugen. Als anfänglicher Verfahrensschritt bei der Herstellung von Kunstdünger wird das konzentrierte und gemahlene Phosphatgestein mit Schwefelsäure in Kombination mit einem Oxydierungsmittel wie Salpetersäure oxydiert, wobei fortlaufend intensiv gerührt wird, um eine Phosphorsäurelösung sowie ein unlösliches Calciumsulfat zu erhalten. Eine einfache Reaktionsform wird wie folgt ausgedrückt:

3Ca₃(PO₄)₂ + 6H₂SO₄ + 12H₂O =

4H₃PO₄ + CA₃(PO₄)₂ + 6CaSO₄'2H₂O

Die im Naßverfahren gewonnene Phosphorsäurelösung, die gemäß der obigen Gleichung gebildet wurde, enthält etwa 600 g H₃PO₄ pro Liter und als Unreinheiten pro Liter Säurelösung o,2 g Uran, 1 g Calcium, 9 g Eisen, 28 g Sulfat und 3o g Fluor, mit verschiedenen Mengen von Arsen, Magnesium und Aluminium. Diese Naßverfahren-Phosphorsäure kann verarbeitet werden, um das wertvolle Uran zu entfernen. Beispielsweise kann die Phosphorsäurelösung bei einem Urangewinnungsverfahren als wässriges Ausgangsmaterial dienen, wobei das Verfahren als Flüssigkeit - Flüssigkeit-Lösungsmittel-Extraktion-Verfahren bezeichnet werden kann.

Um das Urangewinnungsverfahren jedoch wirtschaftlich zu machen, ist es notwendig, daß die Naßprozeß-Phosphorsäure außerordentlich stark geklärt und gereinigt wird, um die Schlammbildung in dem Lösungsmittel-Extraktions-Mischer-Absetzer zu steuern, der bei dem Uranwiedergewinnungsverfahren verwendet wird. Dieses Schlammproblem wurde zuerst in der US-Patentschrift 3 711 591 erkannt.

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Gemäß der US-Patentschrift 2 415 797 wird Naßverfahrens-Phosphorsäure erhitzt, um die Eisen- und Aluminiumsalze dadurch zu entfernen, daß sie in unlösliche Metaphosphate umgesetzt werden, während gemäß der US-Patentschrift 3 297 4o1 Eisen und Arsen von Naßprozeß-Phosphorsäure dadurch entfernt wird, daß man die Säure mit Chlorwasserstoff versetzt, um einen Chloreisenkomplex zu bilden, woraufhin etwa 3,5 Volumenteile der Mischung aus Phosphorsäure und Chlorwasserstoffsäure mit einem Volumenteil einer 85 %igen Kerosinlösung eines öllöslichen Sekundär-Amins in Kontakt gebracht wird. Das Amin wirkt als Anionen-Austauscher, um das Eisen und Arsen zu entfernen. Derartig raffinierte Phosphorsäureprodukte sind jedoch immer noch nrht von den meisten Unreinheiten gesäubert und verursachen somit Schlammbildung während des Lösungsmittel-Extraktions-Uran-Wiedergewinnungsverfahrens. Verschiedene Filterungsoperationen, die in gewisser Weise erfolgreich waren, erfordern hohe Kapital- und Betriebskosten und erfordern zudem außerordentlich intensive überwachung und Wartung.

Notwendig ist daher ein Vorbehändlungsverfahren, um die kommerzielle Naßverfahrens-Phosphorsäure zu reinigen, wobei die organische Humussäuren entfernt werden, die Schlämme oder Emulsionen an den Aggregatsphasenzwischenflachen während der Lösungsmittel-Extraktion beim Urangewinnungsverfahren bilden. Das Vorbehandlungsverfahren darf keine hohen Kapitalkosten erforderlich machen und sollte auch nur niedrige Betriebskosten verursachen und zudem wenig Aufmerksamkeit durch das Bedienungspersonal erfordern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines derartigen Verfahrens.

Die Erfindung wird gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst, besteht also aus einem Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer wässigen Lösung von Naßverfahrens-Phosphorsäure, die als Ausgangsmaterial dient und die schlammbildende Verunreinigungen

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aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß aus dieser wässrigen Lösung Uran auf die folgende Weise gewonnen wird: (1) Reinigen der Phosphorsäure durch Zusammenbringen der wässrigen Lösung der Naßprozeßphosphorsäure mit einem Reinigungsmittel, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen etwa 15o und 3oo Grad Celsius besteht und mit den schlammbildenden Verunreinigungen in der Phosphorsäure reagiert, wobei das Hinzufügen in einer Menge geschieht, die die schlammbildenden Verunreinigungen wirksam der Phosphoj^ure entzieht. Es bilden sich Schlamm sowie gereinigte Phosphorsäure, wo raufhin der Schlamm entfernt und (2) aus der derart gereinigten Phosphorsäure das Uran extrahiert wird.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Reinigung von Naßprozeßphosphorsäure, die Humussäure-Verunreinigungen enthält. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: (1) Zusammenbringen der Phosphorsäure mit einem Reinigungsmittel, das im wesentlichen aus Kerosin besteht und mit den Verunreinigungen in der Phosphorsäure reagiert, wobei das Kerosin in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß die Verunreinigungen aus der Phosphorsäure herausgezogen werden und ein Schlammbestandteil sowie ein Bestandteil an gereinigter Phosphorsäure gebildet wird, woraufhin (2) der Schlamm entfernt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die billige Reinigung von Naßverfahrens-Phosphorsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als Vorbehandlungsverfahrensstufe bei einem Extraktions-Verfahren zur Gewinnung von Uran aus industriellen Rohnaßphosphorsäure-Lösungen dienen. Das Verfahren kann sowohl bei oxydierenden Extraktions-Reduktions-Abtrennverfahren als auch bei reduzierenden Extraktions-Oxydations-Abtrennverfahren zur Gewinnung von Uran verwendet werden. Es wird angenommen, daß das Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel die schlammbildenden Materialien physikalisch anstatt chemisch modifiziert, indem das Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel mit diesen reagiert und koagulierende Kolloide bildet.

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Das Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel, das erfindungsgemäß angewendet werden kann, ist ein Produkt der Erdöldestillation und kann vorzugsweise aus raffiniertem Kerosin bestehen, das wirksam bei der Einwirkung und Modifizierung von Humusmaterial in Phosphorsäure ist. Das Kerosin enthält vorzugsweise im wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffe, die von etwa C₁₂ bis C₁Q reichen.

Bei gefilterter wässriger Verfahrens-Phosphorsäure, die im wesentlichen frei von anorganischen Feststoffen ist, und die auch

diese keinerlei Wasserstoffchloride oder Amine enthält, wirdymit einem Kohlenwasserstoff-Reinigungsmittel vermischt, das im wesentlichen aus Kerosin besteht. In dem Mischer werden die organischen Verunreinigungen der wässrigen Phosphorsäurelösung modifiziert und bilden eine voluminöse Emulsionserscheinungsform mit dem destillierten Kohlenwasserstoff. Während des Absetzens trennt sich die wässrige Erscheinungsform von der Reinigungsmittel-Emulsion und wird abgegossen, um als Ausgangsmaterial in einem Urantrennungsverfahren zu dienen. Die organische Reinigungsmittelemulsions-Erscheinungsform ist guasi-stabil und trennt sich beim weiteren Absetzen in eine klare Erscheinungsform und eine Schlammerscheinungsform.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Zeichnungen dargestellt sind.

Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm zur Erläuterung eines bekannten Verfahrens zur Abtrennung von Uran aus Phosphorsäure-Ausgangsmaterial; und

Fig. 2 ein Flußdiagramm zur Erläuterung der Reinigung und der Schlammentfernung gemäß dem neuartigen Verfahren.

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In Fig. 1 der Zeichnungen, Zyklus 1, tritt gefilterte und gereinigte, als Ausgangsmaterial dienende Phosphorsäure aus Leitung 1 in Extraktor-Absetzeinrichtungen 2 ein, die 1 bis 4 Stufen umfassen können. Das Zufuhrmaterial besteht typischerweise aus einer wässrigen 5- bis 6-M-Lösung von Phosphorsäure mit einer Temperatur von 35 bis 5o Grad Celsius und einem pH-Wert von etwa o,5 bis 2,5 und enthält etwa o,1 bis o,5 g Uran pro Liter (und zwar als üranyl-Ion, U0_ ). In dem dargestellten Verfahren kann die Phosphorsäure vor oder nach der Filtrierung durch irgendwelche geeigneten Mittel oxydiert werden, um sicherzustellen, daß sich das Uran im +6 Oxydationszustand befindet, d.h. als Uranyl-Ion vorliegt. Im Extraktor-Absetzer wird die zugeführte Säure mit einer organischen Extraktionsverbindung aus Leitung vermischt, die mit Wasser nicht mischbar ist. Die Extraktionslösungsmittel-Verbindung enthält ein Reagenz, das die Uranyl-Ionen herauszieht, um einen Urankomplex zu bilden, der in dem organischen Lösungsmittel löslich ist.

Typischerweise wird die Lösungsmittelverbindung aus Leitung 3 in einem Verhältnis von o,6 Volumenteilen Phosphorsäure-Ausgangsmaterial zu einem Volumenteil Lösungsmittelverbindung hinzugefügt. Die Lösungsmittel-Verbindung aus Leitung 3 enthält ungefähr o,2 bis o,7 Mol Di-alkyl-phosphorsäure mit etwa 4 bis 1o Kohlenstoffatomen in jeder Kette, vorzugsweise Di-2-äthylhexyl-Phosphorsäure (D2EHPA-Reagenz) pro Liter Lösungsmittel. Das Lösungsmittel enthält auch etwa o,o25 bis etwa o,25 Mol eines synergistischen Mittels, dem Fachmann bekannt, beispielsweise ein Trialkylphosphinoxyd, bei dem die Alkylketten von C. bis C₁ linear sind, vorzugsweise Tri-n-octyl-Phosphinoxyd (TOPO), und zwar jeweils pro einen Liter Lösungsmittel. Diese synergetischen Mittel ermöglichen eine Verminderung der Größe der Anlage, während gleichzeitig die Uranextraktion verbessert wird. Das D2EHPA existiert als das Dimer H(CCH₃(CH₂) _η 2 ₂ ^PCV 2* ^{Zwei Dimere rea}~ gieren mit einem Uranyl-Ion, um den Komplex UO₂H₃(CCH-(CH₂J₇J₂PO₄). zu bilden, der hier als U-D2EHPA bezeichnet wird.

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Beim Lösungsmittel-Extraktionsverfahrensschritt wird sich, wenn die wässrige Phosphorsäure-Ausgangslösung schwebende Feststoffe, Humusmaterial oder Salze enthält, eine Emulsion an einer Zwischenfläche zwischen der Lösungsmittel-Erscheinungsform und der wässrigen Erscheinungsform bilden. Diese Emulsion stört das Verfahren ganz wesentlich, weil sie das normale Koalieren innerhalb des Extraktor-Absetzers behindert und die teure D2EHPA-Topo-Kerosin-Verbindung abtrennt, was zu einem D2EHPA-T0P0-Kerosin-Verlust führt, wenn der Schlamm vom Extraktor-Absetzer entfernt wird. Normalerweise liegt die Schlammbildung innerhalb der Extraktor-Absetz-Einrichtung 2, die aus einer Gruppe von bis zu 4 Einheiten bestehen kann bei etwa 1oo bis 15o Liter pro I.000 Liter Phosphorsäure-Ausgangslösung. Die Entfernung des Schlammes an dieser Verfahrensstufe verursacht unwirtschaftliche Lösungsmittel- und Säureverluste.

Das Lösungsmittel, das den Urankomplex sowie Verunreinigungen enthält, läuft durch Leitung 4 zu reduzierenden Abtrenneinrichtungen 5, die 1 bis 4 Stufen umfassen können, um das Uran vom organischen Lösungsmittel zu trennen. Ein Teil des Raffinade vom Extraktor 2 läuft durch Leitungen 6 und 7 zum Reduzierer 8, wo Eisen (Fe°) hinzugefügt wird, um genug Ferri-Ionen zu reduzieren, um die Ferro-Ionen-Konzentration auf eine Höhe zu bringen, die

+4 ausreicht, um das Uranyl-Ion zu einem U -Ion zu reduzieren. Das Ferro-Ion tritt in den reduzierenden Abtrenner 5 über Leitung 9 ein und wird dort zu dem Ferri-Ion oxydiert, wobei das Uranyl-Ion,

+4 das mit D2EHPA komplexiert ist, zu dem vierfachvalentem U -Ion

+4
reduziert wird. Das U -lon wird von D2EHPA nicht komplexiert und tritt daher in den wässrigen Strom der Abtrennlösung in Leitung 1o ein. Das organische Lösungsmittel, das den Abtrenner verläßt, wird dann über Leitung 3 zum Extraktor 2 zurückgeleitet.

+4
Schließlich wird das U -lon in der Abtrennlösung von Leitung 1o innerhalb des Oxydierers 11 zu dem Uranyl-Ion oxydiert, um im Zyklus 2 das Uran wieder extrahieren zu können. Das Produkt des

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Zyklus 1 enthält Phosphorsäure und besitzt typischerweise einen pH-Wert von etwa 1 bis 4. Es enthält etwa 25 g bis 4o g Eisen pro Liter, etwa 5 bis 15g Uran pro Liter sowie andere Verunreinigungskationen, einschließlich Ionen der Metalle der Gruppe II und III sowie der seltenen Erden.

Zyklus II

Die über Leitung 12 in den Zyklus II eintretende sich ergebende wässrige Flüssigkeitslösung enthält Uran im hexavalenten Zustand (d. h., das Uranyl-Ion) und tritt in den Mischer 13 ein. Im Mischer 13 wird die wässrige Lösung mit einer ausreichenden Menge von Ammonium-uranyl-tricarbonat (AUT) aus Leitung 14 gemischt, um das Gewichtsverhältnis von Uran zu verunreinigenden Kationen in der Flüssigkeit af vorzugsweise zumindest etwa 3 bis 5 zu bringen. Das AUT wird von der Phosphorsäure gelöst und bildet ein Ammoniumphosphat, das durch Leitung 19, Extraktor 2 und Leitung 6 hindurchfließt. Im Mischer 13 wird auch AbIaufflüssigkeit von Leitung 15 soweit hinzugefügt, wie es erforderlich ist, um den Feststoffgehalt der Flotte einzustellen. Vom Mischer 13 läuft die wässrige Flotte durch Leitung 16 zum Flüssig-Flüssiglösungsmittel-Extraktor 17. Die Flotte wird mit einer wasserunmischbaren, organischen Lösungsmittelsäure aus Leitung 18 ge-~ mischt, die ein Reagenz enthält, das mit den Uranyl-Ionen in der Flüssigkeit reagiert und einen Komplex bildet, der in dem Lösungsmittel löslich ist. Diese Lösungsmittelsäure ist im wesentlichen die gleiche, wie sie bezüglich der Zufuhrleitung 3 beschrieben wurde und enthält ebenfalls ein synergetisches Agens ähnlich zu dem weiter oben beschriebenen Agens.

Die wässrige Flotte vom₍ Extraktor 17 wird über Leitung 19 zu den Extraktor-Einrichtungen 2 des Zyklus I zurückgeführt. Das organische Lösungsmittel, das das k©mplexierte Uran, verunreinigt mit Kationen, enthält, verläßt den Extraktor 17 über Lei-

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tung 2ο. Das organische Lösungsmittel in Leitung 2o wird vorzugsweise mit Wasser in einem Reiniger 21 gereinigt, um irgendwelche mitgeführte Säure zu entfernen, die ansonsten den Ammoniakverbrauch in der Trenn-Niederschlagseinrichtung 25 erhöht. Wasser tritt in den Reiniger 21 über Leitung 22 ein und Abfallwasser verläßt den Reiniger über Leitung 23. Das geeinigte organische Lösungsmittel läuft dann durch Leitung 24 zur Abtrenn- und Niederschlagseinrichtung 25.

In der Abtrenn- und Niederschlagseinrichtung 25 wird das organische Lösungsmittel mit einer wässrigen Lösung, die ausreichende Menge Ammoniumverbindung wie Ammonium-Karbonat, Ammonium-Bikarbonat oder Mischungen davon aus Leitung 26 enthält/ um aus der organischen Phase einen Uran-Komplex niederzuschlagen, abgetrennt. Der vorzugsweise Uran-Komplex ist AUT, da dieser leicht abzufiltern ist. Es ist jedoch auch möglich, Ammonium-Diuranat (ADU) niederzuschlagen und zurückzuführen, ein Komplex aus hydriertem Uranyl-Hydroxid und einem Salz. Das organische Lösungsmittel wird über Leitung 18 zurückgeführt. Die wässrige Aufschlemmung, die das niedergeschlagene AUT enthält, läuft durch Leitung 17 zu AUT-Filter 28, wo das AUT abgefiltert wird. Das AUT sollte von der Aufschlämmung so schnell wie möglich abgefiltert werden, um eine Flockung des Ferrl-Hydrats darumherum zu verhindern.

Das Filtrat wird über Leitung 29 zur Abtrenn- und Niederschlagseinrichtung 25 zurückgeführt. Ein Teil des Filtrats, typischerweise etwa 2 bis 5 Volumen-Prozent, wird benutzt, um in die Leitung 15 abgelassen zu werden. Eine o,5 Mol-Ammonium-Karbonat-Lösung wird in Leitung 29 aus Leitung 3o in der benötigen Menge hinzugefügt, um Wasserverluste auszugleichen. Ein Teil des Filterkuchens in Leitung 31, der ausreicht, um die vorstehend beschriebenen Notwendigkeiten zu erfüllen, wird durch Leitung 14 geschikt. Das verbleibende niedergeschlagene AUT kann in einem Ofen bei etwa 35o bis 9oo Grad Celsius geröstet werden, wodurch

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Kohlendioxyd und Ammoniak herausgetrieben werden. Wenn die Röstung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wie beispielsweise in einer Wasserstoff-Stickstoff-Mischung, wird UO₂ erhalten und gesammelt. Wenn die Röstung in einer oxydierenden Atmosphäre durchgeführt wird, wie beispielsweise in Luft, wird das gemischte Oxyd U₃O₈ erhalten und gesammelt.

Bevor die Ausgangssäure in die Leitung 1 der Fig. 1 eintritt, wird sie einer Vorbehandlung gemäß dem Flußdiagramm der Fig. 2 unterworfen. Gefilterte, wässrige, Naßprozeß-Phosphorsäure, die Humussäuren, Salze und eine große Vielzahl anderer schlammbildender Verunreinigungen enthält, wird mit einer reinigenden Kohlenwasserstoffmischung in Berührung gebracht, die einen Siedepunkt von etwa 15o bis 3oo Grad Celsius aufweist. Die Anwendung von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten unterhalb von etwa 15o Grad Celsius führt zu Problemen hinsichtlich Feuergefahr. Die reinigenden Kohlenwasserstoffe werden aus den Destillationsproduktion von Rohöl ausgewählt, die vorzugsweise im wesentlichen alle aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl zwischen etwa C₁₂ und C₁Q enthalten. Kommerzielles Kerosin, das etwa 84 % C und 16 % H enthält, ist besonders günstig. Das Volumenverhältnis von reinigendem Kohlenwasserstoff-Reaktionsmittel mit Humusmaterial in der Phosphorsäure zu Phosphorausgangssäure beträgt etwa 1 : bis 3:1. Weniger als 1 Volumenteil Kohlenwasserstoff zu einem Volumenteil Ausgangssäure führt zu einer unstabilen organischen Phase und verursacht die Bildung einer wässrigen Matrix und macht eine effektive Arbeitsweise beim organischen fortlaufenden Betrieb schwierig. Bei mehr als 3 Volumenteilen Kohlenwasserstoff ergeben sich keine verbesserten Resultate und sind daher unwirtschaftlich. Infolge dieses Reinigungsschrittes wird eine Schlammphase und eine gereinigte Phosphorsäurestufe gebildet. Die Schlammstufe kann mittels einer geeigneten Abzugs- oder Absetzeinrichtung abgezogen und mittels geeigneter Filter- oder Zentrifugeneinrichtungen gefiltert werden, um weiteres Kerosin wiederzugewinnen, das dann in das Verfallen zurückgeführt werden kann.

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Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispieles noch näher erläutert werden:

Beispiel

Wie aus Fig. 2 zu erkennen ist, wurde frische, heiße, wässrige, aus kommerziellen Naßverfahren stammende oxydierte Phosphorsäure (3o % P₂^5' ^SP* Gewicht 1,36), die Humussäuren, Salze und etwa o,2 g Uran pro Liter neben verschiedenen anderen Unreinheiten enthält, in einen Wellentank eingefüllt, der eine Kühlschlange enthält, wo die Phosphorsäure auf 62 bis 4o Grad Celsius abgekühlt wurde. Die gekühlte wässrige Phosphorsäure wurde dann in einen Abklärer mit einem Durchmesser von 63,5 cm gegeben, um den Feststoffgehalt von etwa 1 Gewichtsprozent abzusetzen und auf etwa o,o5 Gewichtsprozent zu vermindern. Dann wurde der Überfluß, wässrige Naßprozeßphosphorsäure mit niedrigem Feststoffgehalt, bei 41 Grad Celsius in eine Reinigungsabsetzeinheit mit einer Fläche von o,o93 qm eingebracht und mit Kerosin als Kohlenwasserstoff reinigungsmittel vermischt. Das Kerosin (im Handel als "Chevron Ion Exchange Solvent" erhältlich) besaß einen Siedepunkt von etwa 15o bis 26o Grad Celsius und ein spezifisches Gewicht von o,83 und wurde dem Reiniger mit einer Temperatur von 41 Grad Celsius zugeführt. Die Kerosinzuflußrate betrug 3,5 Liter pro Minute und die Zuflußrate der wässrigen Phosphorsäure war 2,35 Liter pro Minute, wodurch sich ein Volumenverhältnis von Kerosin zu Säure von 1,5:1 ergab und einen fortlaufenden organischen Phasenbetrieb ermöglichte. Die Reinigungsabsetzeinheit wurde auf einer Temperatur von 4o Grad Celsius gehalten.

Eine viskose, langsam sich absetzende, marmeladeartige Emulsionsphase bildete sich in dem Reinigerabsetzer aus der Reaktion der Unreinheiten in der wässrigen Säure mit dem Kerosin. Diese voluminöse Zwischenflächenemulsion wurde über Düsen an der Seite der Reinigungseinheit abgezogen, wodurch die geuinigte Phosphorsäure-

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flüssigkeit zurückblieb. Diese Kerosin-Kerosin-Emulsion war quasistabil, setzte sich jedoch zu einem klaren Kerosinbestandteil und einem Schlammbestandteil ab. Das Kerosin wurde abgezogen und dem Reiniger-Absetzer wieder zugeführt. Die Schlammphase wurde abgezogen und dann mittels einer klinischen Zentrifuge (3o Sekunden wurde mit einer Drehzahl von 175o Umdrehungen pro Minute zentrifugiert) gefiltert, um zusätzlich Kerosin wiederzugewinnen und der wachsige Schlamm dann analysiert und beseitigt. Der Schlamm enthielt 68,5 Volumenprozent Kerosin, 4,7 Volumenprozent Wachs, 26,4 Volumenprozent Säure und o,4 Volumenprozent weiße Feststoffe. Die Gesamtschlammbildungsrate betrug 1o9 Liter Schlamm pro 1.OOO Liter Ausgangsphosphorsäure. Um festzustellen, ob das Verfahren die Phosphorsäure ausreichend reinigt, wurde die Schlammbildung innerhalb der Extrahierabsetzeinrichtung bei einem Verfahren eingeführt, das ähnlich dem Zyklus I der Fig. 1 in den Zeichnungen war.

Die Ausgangs-Phosphorsäurelösung wurde bei 41 Grad Celsius von der Vorbehandlungsstufe in eine Extrahierabsetzeinrichtung eingeführt, wo sie mit einer wasserunmischbaren, organischen Lösungsmittelsäure-Zusammensetzung, die o,25 Mol Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure (D2EHPA) und o,o63 Mol Tri-n-octylphosphinoxyd pro 1 Liter Kerosin als Lösungsmittel enthielt, vermischt wurde. Die Volumenraten von Ausgangsphosphorsäure zu Lösungsmittelsäure-Verbindungsmischung in dem Extraktorabsetzer betrug etwa 2:1.

Ein Sieb mit einer Siebweite von 9 mesh (Maschenweite ca. 2,2 mm, Drahtdurchmesser ca. o,8 mm) wurde verwendet, um den Schlamm vom Extraktorabsdzer zu entfernen, und das Volumen des gesiebten Schlammes wurde in einem geeichten Zylinder gemessen. Die Schlammbildungsrate aus der gesinigten Phosphorsäure betrug nur o,25 Liter pro 1.ooo Liter Ausgangs-Phosphorsäure. Dies zeigte, daß der Reinigungsprozeß außerordentlich wirksam bei der Entfernung von Humusmaterial, Salzen und anderen Verunreinigungen im Phosphorsäureverfahren ist.

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Dieser Vorbehandlungsschritt wird als ein außerordentlich nützlicher Ersatz für die sehr hohe Wartung erfordernden Filter angesehen, die bisher für die Reinigung der Ausgangsphosphorsäure für das Urangewinnungsverfahren verwendet wurden. Dieses Vabehandlungsverfahren erwies sich auch als billig, da irgendwelche organischen Mittel, die in dem Schlamm bei dessen Abziehen und Zentrifugieren verloren gehen, Kerosin (etwa 5o Pfennig pro Liter) statt D2EHPA-TOPO-Kerosin-Lösungsmittel (etwa 5,— DM pro Liter) darstellen.

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ti c he;

1. Verfahren zur Gewinnung von Uran aus einer wässrigen Lösung einer Naßverfahrens-Ausgangsphosphorsäure, die schlanunbildende Verunreinigungen enthält, mit den Verfahrensschritten

(1) Reinigen der Phosphorsäure und (2) Extrahieren des Urans von der gereinigten Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (1) durch Kontaktieren der wässrigen Lösung der Naßprozeß-Ausgangsphosphorsäure mit einem Reinigungsmittel, das im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff besteht, der einen Siedepunkt von etwa 15o bis 3oo Grad Celsius besitzt und mit schlammbildenden Verunreinigungen in der Phosphorsäure in Wechselwirkung tritt, wobei das Reinigungsmittel in einer Menge hinzugefügt wird, die die schlammbildende Verunreinigungen wiksam aus der Phosphorsäure entfernt; durch Bilden einer Schlammphase und einer Phase aus gereinigter Phosphorsäure; und durch Entfernen der Schlammphase ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verfahrensschritt (1) verwendete Kohlenwasserstoff Kerosin ist und im Verfahrensschritt (2) ein unmischbares organisches Extraktionsmittel verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Kerosin zu Phosphorsäure im Verfahrensschritt (1) zwischen 1:1 und 3:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verfahrensschritt (1) gebildete Schlammphase abgezogen und gefiltert wird, um Kerosin wiederzugewinnen und daß das wiedergewonnene Kerosin in den Verfahrensschritt

(1) zurückgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4,dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein wasserunmischbares organisches Lösungsmittel ist, das ein Reagenz enthält, wobei das verwendete Reagenz eine Di-alkyl-phosphorsäure ist und das Lösungsmittel eine wirksame Menge eines Trialkylphosphinoxids als synergistisches Agens enthält und das Reaktionsmittel üranyl-Ionen innerhalb der Phosphorsäure herauszieht, um ein komplexes Uran zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (2) das Lösungsmittel o,2 bis o,7 Mol Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure pro 1 Liter Kerosin und o,o25 bis o,25 Mol Tri-n-octylphosphine-oxid pro Liter Kerosin enthält.

7. Verfahren zur Reinigung von Naßprozeß-Phosphorsäure, die Humussäureverunreinigungen enthält, gekennzeichnet durch (1) Berühren der Phosphorsäure mit einem Reinigungsmittel, das im wesentlichen aus Kerosin besteht und mit den Verunreinigungen in der Phosphorsäure in Wechselwirkung tritt, in einer Menge, die wirksam die Verunreinigungen aus der Phosphorsäure herauszieht, Formen einer Schlammphase und einer gereinigten Phosphorsäurephase und (2) Entfernen der Schlammphase.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

das Volumenverhältnis von Kerosin zu Phosphorsäure zwischen 1:1 und 3:1 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kerosin einen Siedepunkt von 15o bis 3oo Grad Celsius besitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,

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daß die Schlammphase abgezogen und gefiltert wird, um das Kerosin wiederzugewinnen und daß das Kerosin in den Verfahrensschritt (1) zurückgeführt wird.

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