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Verfahren zur Herstellung von Chromsäureanhydrid Es ist bekannt, daß
bei der Verarbeitung der beim Abscheiden von Chromsäureanhydrid aus Bichromatlösungen
mit konzentrierter Schwefelsäure erhältlichen, rohen Anhydridkristalle auf reine
Chromsäure die Rohkristallmasse nicht allzu hoch bzw. allzu lange erhitzt werden
darf, da sonst die Gefahr einer Zersetzung unter dem Einfluß der anwesenden S 04
Ionen besteht. Es wurde daher schon vorgeschlagen, die letzten Schwefelsäurespuren
aus der bei schonenden Temperaturen vorgetrockneten kohkristallmasse durch Zugabe
von Bariumhydroxyd oder Bariumsalzen zu neutralisieren bzw. (unter Ausfällen) zu
entfernen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß ein. reaktionsfremder Stoff in das
Reaktionsgemisch gebracht wird, der, falls er nicht auf verhältnismäßig umständliche
Art wieder entfernt wird, störend wirken kann; und daß gegebenenfalls zusätzliche
Verfahrensstufen notwendig sind, wodurch das Verfahren, kompliziert wird und die
Gestehungskosten für die reine Chromsäure erhöht werden.
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Demgegenüber bringt das Hauptpatent 1000 016 ein weit zweckmäßigeres
Verfahren zur Herstellung von reinem Chromsäureanhydrid, bei welchem man die aus
konzentrierter, wäßriger AlkaJibichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure
abgeschiedenen, rohen Anhydridkristalle im feuchten Zustand mit einer gesättigten
Lösung des Ausgangsbichromates bei 50 bis 65° C auswäscht, ehe man die Kristallmasse,
wie üblich, durch Schmelzen und Schichtentrennung reinigt. Da durch das Auswaschen
ein eutektisches, d. h. relativ niedrigschmelzendes Gemisch erzielt wird, das zudem
schwefelsäurefrei ist, wird durch dieses Vorgehen der gleiche Zweck erreicht wie
durch das frühere, mit Nachteilen behaftete Verfahren.
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Nach dem Hauptpatent wird die Waschlösung in begrenzter Menge angewandt,
die zwischen dem 0,05-und dem 0,2fachen, d. h. also zwischen 5 und 20% des Gewichtes
der Masse aus rohen Chromsäu.rekrista.llen liegt. Die ausgewaschenen. Rohkristalle
werden bei 190 bis 200° C zum Schmelzen gebracht; ohne daß eine besondere Vortrocknungsstufe
eingeschaltet ist.
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Bei der Weiterentwicklung des Verfahrens ergaben sich folgende Verbesserungen:
a) Das Auswaschen der rohen Chromsäurekristalle kann ersetzt werden durch Zufügen
einer begrenzten Menge einer gesättigten, d. h. etwa 70%igen Lösung eines beliebigen
Alka,libichröfnates, also - des Ausgangsmaterials öder eines anderen Alka.libichromates,
oder durch Zufügen von trockenem, kristallinem- Alkalibichromät in entsprechender
Menge zu der Kristallmasse, und b) vor dem Schmelzen kann die aus den ursprünglichen
Chrornsäure=Rohkristallcn, Sulfat und dem obigen Zusatz bestehende Masse bei 100
bis 180° C getrocknet werden.
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Die Gewichtsmenge des nach a) zuzusetzenden Alkalibichromates richtet
sich nach der in der ursprünglichen Rohkristailmasse vorhandenen, freien Schwefelsäure
und beträgt das 1,02- bis 1,30fache der zur Reaktion mit dieser überschüssigen Säure
notwendigen Gewichtsmenge. Mit anderen Worten, wird als. Zusatz eine Menge gewählt,
die gegenüber der noch anwesenden, freien Schwefelsäure um 2 bis 30 Molprozen.t
im Überschuß ist. In relativen Gewichtsmengen- ausgedrückt; bedeutet dies, daß 1,36
bis 1,77 Teile wasserfreien Bichromats je Teil freier H2 S O4 in den rohen Chromsäurekristallen
bzw. 1,55 bis 1,98 Gewichtsteile hTatritumbichromatdihydrat je Teil H2 S O4 den.
Rohkristallen zugesetzt werden. Wird eine gesättigte Lösung von Natriumbichromat
bzw. Natriumbichromatdihydra.t verwendet,: so sind davon
2,2 bis
2,8 Gewichtsteile-je Gewichtsteil in den Rohkristallen enthaltener freier H2 S-04
nötig.
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Durch die Zwischenschaltung der Vortrockenstufe nach b) wird aus der
Rohkristallmasse das Wasser, einschließlich des durch die Reaktion zwischen dem
Zusatz und der Restschwefelsäure gebildeten Wassers, mindestens teilweise entfernt.
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Abgesehen von- obigen Abweichungen, erfolgt die überführung des als
Ausgangsmaterial dienenden Bichromates in rohe Chromsäure analog dem Hauptpatent,
d. h. auf an sich bekannte Weise durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure
oder Oleum auf 70%ige Alkali-, vorzugsweise Natriumbichromatlösung. Während in der
Beschreibung zum Hauptpatent nur von Einwirkungstemperaturen von 50 bis 65° C die
Rede ist, erwiesen sich bei der Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß vorliegender
Zusatzpatentanmeldung auch Temperaturen bis zu 80° C als geeignet, jedoch -sind
50 bis 65° C bevorzugt.
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Auch für die Weiterverarbeitung der gewonnenen, eutektischen Masse
auf Chromsäureanhydrid durch Schichtentrennung der Schmelze gelten die im Hauptpatent
niedergelegten Bedingungen. Die Schmelztemperatur beträgt 200 bis 205° C.
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Die verhältnismäßig geringe Bichromatmenge, die nach dem Behandeln
mit festem oder gelöstem Bichromat in der Rohkristallmasse zurückbleibt, stellt
ein Mittel dar, durch welches die Ausscheidungsschicht, die in erster Linie aus
saurem Natriumsulfat besteht, beim Schmelzpunkt des Chromsäureanhydrids verflüssigt
wird. Auf diese Weise wird unter den beschriebenen Bedingungen aus dem Natriumbichromat
und dem sauren Natriumsulfat der Ausscheidungsschicht ein eutektisches Gemisch gebildet,
wodurch die Ausscheidungsschicht beim Schmelzpunkt des Chromsäureanhydrids flüssig
gehalten wird, so da,B sie im Schmelzgefäß verhältnismäßig leicht von der Chromsäureanhydridschmelze
getrennt werden kann.
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Es ließen sich auf Grund der erfindungsgemäßen Abänderungen des Verfahrens
nach dem Hauptpatent Ausbeuten an Chromsäureanhydrid erreichen, die gegenüber dem
letzteren verbessert waren. Die Schichtentrennung in der Schmelze ist besonders
gut und findet schnell statt, so daB eine zersetzende Wirkung des Erhitzens vermieden.
wird. Durch Abtreiben des Wassers durch vorsichtige Temperatursteigerung auf 100-
bis 180° C vor dem eigentlichen Schmelzen wird erreicht, daß die Masse nur kurze
Zeit dem gefährlichen Temperaturbereich um 200° C ausgesetzt bleibt, was zur Schonung
des Produktes beiträgt.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Beispiele 1. In ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß werden
126,6 kg einer gesättigten Lösung von Natriumbichromatdi4ydrat (70%ige Lauge) gegeben,
wozu 109,6 kg 95%ige Schwefelsäure (66° Be), entsprechend einem Molverhältnis H2
S 04: Na.2 Cr. 07 2H20 von 3,5 : 1 zugefügt werden. Während der Zugabe der Schwefelsäure
zu der Bichromatlauge wird die Temperatur zwischen 55 und 65° C gehalten und das
Reaktionsgemisch kräftig gerührt. Nach Zugabe der ganzen Menge - Schwefelsäure-
wird einige Minuten weitergerührt, worauf der Chromsäur'eanhydridkristallschlamm
zwecks Abtrennung der Hauptmenge der Mutterlauge (Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung)
von den Kristallen. über ein. Trommelfilter filtriert wird. Auf dem Trommelfilter
werden 56,2 kg feuchter, roher Chromsäureanhydridkristalle mit folgender Zusammensetzung
erhalten: Cr 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 81,80/0 NAH S 04
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,4% H2 S O4 . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 3,0% H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,8% Der feuchten
Kristallmasse werden erfindungsgemäß 2,95 kg Natriumbichromatdihydratkristalle beigefügt,
eine Menge, die 1,15mal der Menge entspricht, die zur Reaktion mit der freien Schwefelsäure
in den nassen Rohkristallen erforderlich ist.
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Das so vermehrte Kristallgemisch wird in, ein Gefäß übergeführt, worin
die Kristalle stufenweise zunächst auf 170 bis 180° C, später auf 200 bis 205° C
erhitzt werden; um zunächst das darin enthaltene Wasser abzutreiben -und zum - Schluß
die Kristallmasse zu schmelzen. Während des Schmelzens wird leicht gerührt. Anschließend
wird die geschmolzene Masse in ein Absitzgefäß übergeführt, worin sich die Ausscheidungsschicht
von der Schmelze aus reinem Chromsäureanhydrid als obere Schicht eines Zweischichtensystems
rasch trennt.
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Die reine Chromsäureanhy dridschmelze wird als untere der beiden Schichten
abgezogen und in ein Kristallisiergefäß übergeführt, worin sich das geschmolzene
Material in einem festen Kristallkuchen umwandelt, der dann zu Blättchen zerkleinert
wird. Die Ausscheidungs- bzw. Abfallschicht beträgt 6,1 kg und die Schicht aus reinem
Chromsäureanhydrid 45,4 kg.
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2. Rohe Chromsäureanhydridkristalle, erhalten nach Beispiel 1, werden
mit wasserfreien Natriumbichromatkristallen in einer Menge vom 1,2fachen Gewicht
der für die Reaktion mit der freien Schwefelsäure notwendigen Menge vereinigt. Das
so vermehrte Kristallgemisch wird unter Rühren von etwa 100 auf etwa 150° C erwärmt,
um das darin enthaltene Wasser auszutreiben. Während des Trocknens verändert sich
die Kristallmasse, die zunächst einen an Metalloberflächen festhaftenden Stoff darstellt,
derart, daß sie in Berührung mit derartigen Oberflächen leicht beweglich wird.
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Die trockenen Kristalle werden unmittelbar, ohne sie abzukühlen, in
ein Schmelzgefäß übergeführt, worin sie unter Rühren auf etwa 200° C erhitzt werden.
Man läßt die so erhaltene Schmelze bei 200 bis 205° C sich in Schichten trennen.
Innerhalb 10 Minuten findet eine im wesentlichen vollständige Trennung der Ausscheidungsschicht
von der Schicht aus reinem Chromsäureanhydrid statt, und die beiden Schichten werden
getrennt abgezogen. Die Schmelzschicht aus reinem Chromsäureanhydrid erstarrt in
einer Kristallisationsschale beim Abkühlen zu einem festen Küchen, der anschließend
zu Blättchen zerkleinert wird.