DE1026290B - Verfahren zur Herstellung von Chromsaeureanhydrid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Chromsaeureanhydrid

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DE1026290B
DE1026290B DED17334A DED0017334A DE1026290B DE 1026290 B DE1026290 B DE 1026290B DE D17334 A DED17334 A DE D17334A DE D0017334 A DED0017334 A DE D0017334A DE 1026290 B DE1026290 B DE 1026290B
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DE
Germany
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sulfuric acid
bichromate
chromic
alkali
crystals
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Pending
Application number
DED17334A
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English (en)
Inventor
Tom S Perrin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamond Shamrock Corp
Original Assignee
Diamond Alkali Co
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Publication date
Application filed by Diamond Alkali Co filed Critical Diamond Alkali Co
Publication of DE1026290B publication Critical patent/DE1026290B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00Compounds of chromium
    • C01G37/02Oxides or hydrates thereof
    • C01G37/033Chromium trioxide; Chromic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/20Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80Compositional purity

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Chromsäureanhydrid Es ist bekannt, daß bei der Verarbeitung der beim Abscheiden von Chromsäureanhydrid aus Bichromatlösungen mit konzentrierter Schwefelsäure erhältlichen, rohen Anhydridkristalle auf reine Chromsäure die Rohkristallmasse nicht allzu hoch bzw. allzu lange erhitzt werden darf, da sonst die Gefahr einer Zersetzung unter dem Einfluß der anwesenden S 04 Ionen besteht. Es wurde daher schon vorgeschlagen, die letzten Schwefelsäurespuren aus der bei schonenden Temperaturen vorgetrockneten kohkristallmasse durch Zugabe von Bariumhydroxyd oder Bariumsalzen zu neutralisieren bzw. (unter Ausfällen) zu entfernen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß ein. reaktionsfremder Stoff in das Reaktionsgemisch gebracht wird, der, falls er nicht auf verhältnismäßig umständliche Art wieder entfernt wird, störend wirken kann; und daß gegebenenfalls zusätzliche Verfahrensstufen notwendig sind, wodurch das Verfahren, kompliziert wird und die Gestehungskosten für die reine Chromsäure erhöht werden.
  • Demgegenüber bringt das Hauptpatent 1000 016 ein weit zweckmäßigeres Verfahren zur Herstellung von reinem Chromsäureanhydrid, bei welchem man die aus konzentrierter, wäßriger AlkaJibichromatlösung mit konzentrierter Schwefelsäure abgeschiedenen, rohen Anhydridkristalle im feuchten Zustand mit einer gesättigten Lösung des Ausgangsbichromates bei 50 bis 65° C auswäscht, ehe man die Kristallmasse, wie üblich, durch Schmelzen und Schichtentrennung reinigt. Da durch das Auswaschen ein eutektisches, d. h. relativ niedrigschmelzendes Gemisch erzielt wird, das zudem schwefelsäurefrei ist, wird durch dieses Vorgehen der gleiche Zweck erreicht wie durch das frühere, mit Nachteilen behaftete Verfahren.
  • Nach dem Hauptpatent wird die Waschlösung in begrenzter Menge angewandt, die zwischen dem 0,05-und dem 0,2fachen, d. h. also zwischen 5 und 20% des Gewichtes der Masse aus rohen Chromsäu.rekrista.llen liegt. Die ausgewaschenen. Rohkristalle werden bei 190 bis 200° C zum Schmelzen gebracht; ohne daß eine besondere Vortrocknungsstufe eingeschaltet ist.
  • Bei der Weiterentwicklung des Verfahrens ergaben sich folgende Verbesserungen: a) Das Auswaschen der rohen Chromsäurekristalle kann ersetzt werden durch Zufügen einer begrenzten Menge einer gesättigten, d. h. etwa 70%igen Lösung eines beliebigen Alka,libichröfnates, also - des Ausgangsmaterials öder eines anderen Alka.libichromates, oder durch Zufügen von trockenem, kristallinem- Alkalibichromät in entsprechender Menge zu der Kristallmasse, und b) vor dem Schmelzen kann die aus den ursprünglichen Chrornsäure=Rohkristallcn, Sulfat und dem obigen Zusatz bestehende Masse bei 100 bis 180° C getrocknet werden.
  • Die Gewichtsmenge des nach a) zuzusetzenden Alkalibichromates richtet sich nach der in der ursprünglichen Rohkristailmasse vorhandenen, freien Schwefelsäure und beträgt das 1,02- bis 1,30fache der zur Reaktion mit dieser überschüssigen Säure notwendigen Gewichtsmenge. Mit anderen Worten, wird als. Zusatz eine Menge gewählt, die gegenüber der noch anwesenden, freien Schwefelsäure um 2 bis 30 Molprozen.t im Überschuß ist. In relativen Gewichtsmengen- ausgedrückt; bedeutet dies, daß 1,36 bis 1,77 Teile wasserfreien Bichromats je Teil freier H2 S O4 in den rohen Chromsäurekristallen bzw. 1,55 bis 1,98 Gewichtsteile hTatritumbichromatdihydrat je Teil H2 S O4 den. Rohkristallen zugesetzt werden. Wird eine gesättigte Lösung von Natriumbichromat bzw. Natriumbichromatdihydra.t verwendet,: so sind davon 2,2 bis 2,8 Gewichtsteile-je Gewichtsteil in den Rohkristallen enthaltener freier H2 S-04 nötig.
  • Durch die Zwischenschaltung der Vortrockenstufe nach b) wird aus der Rohkristallmasse das Wasser, einschließlich des durch die Reaktion zwischen dem Zusatz und der Restschwefelsäure gebildeten Wassers, mindestens teilweise entfernt.
  • Abgesehen von- obigen Abweichungen, erfolgt die überführung des als Ausgangsmaterial dienenden Bichromates in rohe Chromsäure analog dem Hauptpatent, d. h. auf an sich bekannte Weise durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum auf 70%ige Alkali-, vorzugsweise Natriumbichromatlösung. Während in der Beschreibung zum Hauptpatent nur von Einwirkungstemperaturen von 50 bis 65° C die Rede ist, erwiesen sich bei der Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß vorliegender Zusatzpatentanmeldung auch Temperaturen bis zu 80° C als geeignet, jedoch -sind 50 bis 65° C bevorzugt.
  • Auch für die Weiterverarbeitung der gewonnenen, eutektischen Masse auf Chromsäureanhydrid durch Schichtentrennung der Schmelze gelten die im Hauptpatent niedergelegten Bedingungen. Die Schmelztemperatur beträgt 200 bis 205° C.
  • Die verhältnismäßig geringe Bichromatmenge, die nach dem Behandeln mit festem oder gelöstem Bichromat in der Rohkristallmasse zurückbleibt, stellt ein Mittel dar, durch welches die Ausscheidungsschicht, die in erster Linie aus saurem Natriumsulfat besteht, beim Schmelzpunkt des Chromsäureanhydrids verflüssigt wird. Auf diese Weise wird unter den beschriebenen Bedingungen aus dem Natriumbichromat und dem sauren Natriumsulfat der Ausscheidungsschicht ein eutektisches Gemisch gebildet, wodurch die Ausscheidungsschicht beim Schmelzpunkt des Chromsäureanhydrids flüssig gehalten wird, so da,B sie im Schmelzgefäß verhältnismäßig leicht von der Chromsäureanhydridschmelze getrennt werden kann.
  • Es ließen sich auf Grund der erfindungsgemäßen Abänderungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent Ausbeuten an Chromsäureanhydrid erreichen, die gegenüber dem letzteren verbessert waren. Die Schichtentrennung in der Schmelze ist besonders gut und findet schnell statt, so daB eine zersetzende Wirkung des Erhitzens vermieden. wird. Durch Abtreiben des Wassers durch vorsichtige Temperatursteigerung auf 100- bis 180° C vor dem eigentlichen Schmelzen wird erreicht, daß die Masse nur kurze Zeit dem gefährlichen Temperaturbereich um 200° C ausgesetzt bleibt, was zur Schonung des Produktes beiträgt.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiele 1. In ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß werden 126,6 kg einer gesättigten Lösung von Natriumbichromatdi4ydrat (70%ige Lauge) gegeben, wozu 109,6 kg 95%ige Schwefelsäure (66° Be), entsprechend einem Molverhältnis H2 S 04: Na.2 Cr. 07 2H20 von 3,5 : 1 zugefügt werden. Während der Zugabe der Schwefelsäure zu der Bichromatlauge wird die Temperatur zwischen 55 und 65° C gehalten und das Reaktionsgemisch kräftig gerührt. Nach Zugabe der ganzen Menge - Schwefelsäure- wird einige Minuten weitergerührt, worauf der Chromsäur'eanhydridkristallschlamm zwecks Abtrennung der Hauptmenge der Mutterlauge (Schwefelsäure-Chromsäure-Lösung) von den Kristallen. über ein. Trommelfilter filtriert wird. Auf dem Trommelfilter werden 56,2 kg feuchter, roher Chromsäureanhydridkristalle mit folgender Zusammensetzung erhalten: Cr 03 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 81,80/0 NAH S 04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,4% H2 S O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0% H2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,8% Der feuchten Kristallmasse werden erfindungsgemäß 2,95 kg Natriumbichromatdihydratkristalle beigefügt, eine Menge, die 1,15mal der Menge entspricht, die zur Reaktion mit der freien Schwefelsäure in den nassen Rohkristallen erforderlich ist.
  • Das so vermehrte Kristallgemisch wird in, ein Gefäß übergeführt, worin die Kristalle stufenweise zunächst auf 170 bis 180° C, später auf 200 bis 205° C erhitzt werden; um zunächst das darin enthaltene Wasser abzutreiben -und zum - Schluß die Kristallmasse zu schmelzen. Während des Schmelzens wird leicht gerührt. Anschließend wird die geschmolzene Masse in ein Absitzgefäß übergeführt, worin sich die Ausscheidungsschicht von der Schmelze aus reinem Chromsäureanhydrid als obere Schicht eines Zweischichtensystems rasch trennt.
  • Die reine Chromsäureanhy dridschmelze wird als untere der beiden Schichten abgezogen und in ein Kristallisiergefäß übergeführt, worin sich das geschmolzene Material in einem festen Kristallkuchen umwandelt, der dann zu Blättchen zerkleinert wird. Die Ausscheidungs- bzw. Abfallschicht beträgt 6,1 kg und die Schicht aus reinem Chromsäureanhydrid 45,4 kg.
  • 2. Rohe Chromsäureanhydridkristalle, erhalten nach Beispiel 1, werden mit wasserfreien Natriumbichromatkristallen in einer Menge vom 1,2fachen Gewicht der für die Reaktion mit der freien Schwefelsäure notwendigen Menge vereinigt. Das so vermehrte Kristallgemisch wird unter Rühren von etwa 100 auf etwa 150° C erwärmt, um das darin enthaltene Wasser auszutreiben. Während des Trocknens verändert sich die Kristallmasse, die zunächst einen an Metalloberflächen festhaftenden Stoff darstellt, derart, daß sie in Berührung mit derartigen Oberflächen leicht beweglich wird.
  • Die trockenen Kristalle werden unmittelbar, ohne sie abzukühlen, in ein Schmelzgefäß übergeführt, worin sie unter Rühren auf etwa 200° C erhitzt werden. Man läßt die so erhaltene Schmelze bei 200 bis 205° C sich in Schichten trennen. Innerhalb 10 Minuten findet eine im wesentlichen vollständige Trennung der Ausscheidungsschicht von der Schicht aus reinem Chromsäureanhydrid statt, und die beiden Schichten werden getrennt abgezogen. Die Schmelzschicht aus reinem Chromsäureanhydrid erstarrt in einer Kristallisationsschale beim Abkühlen zu einem festen Küchen, der anschließend zu Blättchen zerkleinert wird.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäureanhydrid aus Alkälibichromat und konzentrierter Schwefelsäure nach Patent 1000 016, dadurch gekennzeichnet, d.aß man der zunächst anfallenden ROhkriStallmaSSe ein Alkalibichromat in gesättigter, wäßriger Lösung oder in fester Form in einer Menge zufügt, die zur Umsetzung mit der noch vorhandenen Schwefelsäure -und zur Bildung eines eutektischen Gemisches mit möglichst niedrigem Schmelzpunkt ausreicht.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Rohkristallmasse Alkalibichromat, vorzugsweise Natriumbich.romat, in einem 2- bis 30°/eigen Überschuß über die zur Umsetzung mit der freien Schwefelsäure benötigte Menge zusetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus rohen Chromsäurekristallen, Sulfat und Bichromat bei 100 bis 180° C vortrocknet, ehe man es zum Schmelzen bringt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 669 480. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätserklärung ausgelegt worden.
DED17334A 1953-03-20 1954-03-17 Verfahren zur Herstellung von Chromsaeureanhydrid Pending DE1026290B (de)

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DED17334A Pending DE1026290B (de) 1953-03-20 1954-03-17 Verfahren zur Herstellung von Chromsaeureanhydrid

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3005361A1 (de) * 1979-02-17 1980-09-04 British Chrome Chemicals Ltd Verfahren zur herstellung eines gereinigten, chromtrioxid enthaltenden produktes

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR669480A (fr) * 1928-03-03 1929-11-16 Metals Prot Corp Procédé pour l'obtention d'acide chromique cro3 chimiquement pur

Patent Citations (1)

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