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Verfahren zur Gewinnung von Cyaniden und Ferrocyaniden Es sind bereits
Verfahren angegeben worden, um Rhodansalze besonders wirtschaftlich zu erzeugen,
sie in Cyanide umzuwandeln und dabei auch im Kreisprozeß zu verfahren.
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Nachstehend wird nun ein besonders wirtschaftliches Verfahren beschrieben,
um über Rhodansalze zu Cyaniden und Ferrocyaniden zu gelangen.
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Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Alkalisulfhydrate sehr leicht
aus den Alkalisulfaten in wässeriger Lösung sehr rein darzustellen, daß sie leicht
in geschmolzenem Zustand zu erhalten und unter Verwendung der Abfallstoffe aus dem
Betrieb besonders günstig zurückzugewinnen sind.
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Hieraus ergibt sich folgendes Verfahren Zu Beginn des Betriebes wird
Schwefelwasserstoff in eine Suspension von Kalkmilch und Kaliumsulfat eingeleitet
und in bekannter Weise Kaliumsulfhydrat hergestellt K2 S04 + Ca 0 + 2
H, S
= 2 KSH #- Ca S04 + H20.
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Die Lösung des KSH enthält störende Verunreinigungen, wie Calciumsalze
und Kaliumsulfat. Die Calciumsalze können mit Kohlensäure, Karbonaten usw. beseitigt
werden, während das Sulfat beim Eindampfen auf etwa 5o° B6 ausfällt. Reste können
mit Bariumsalzen beseitigt werden. Die Beseitigung des Sulfates ist wichtig, da
seine Gegenwart die Reinherstellung der gewünschten Salze sehr erschwert.
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Das Kaliumsulfhydrat wird nun weiter eingedampft, bis kein Wasser
mehr entweicht, wobei es in eine Schmelze übergeht, in die nun ohne weiteres Dicyandiamid
oder ein Derivat des Cyanamids, wie Melamin, Harnstoff, Thioharnstoff u. dgl., eingetragen
werden kann, wobei sofort eine Schmelze von Rhodankali entsteht: 2 KSH + C,N4H4
= 2 KCNS -f- NH3. Das entstehende wasserfreie Ammoniak wird nach leichter Reinigung
in Wasser oder Säure zu besonders reinen Produkten absorbiert.
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In die oben erhaltene Schmelze von Rhodankali kann nun direkt Eisen
in Form von Spänen eingetragen werden, wobei Cyanbildung erfolgt KCNS -E- Fe = KCN
-E- Fes, so daß das Ganze gewissermaßen eine einzige, noch dazu sehr einfache Operation
darstellt. Beim Lösen in kaltem Wasser kann man die Cyanide herauslösen, in der
Wärme bildet sich direkt Kaliumferrocyanid: 6 MN -;- Fe S = K4Fe Cy" + K2 S.
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Die übrigen 5 Mol. Fe S werden mit Schwefelsäure zersetzt, wobei neben
Eisenvitriol Schwefelwasserstoff entsteht, der zur Rückbildung von Sulfhydrat aus
Kalk und schwefelsaurem Kali sowie aus der Schwefelkaliumlösung dient, die beim
Eindampfen der oben angegebenen Ferrocyankalilösung in genügend reiner Form anfällt.
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Die Vorteile dieses Verfahrens werden besonders überraschend, wenn
Berliner Blau oder ein sonstiger Cyaneisenblaufarbstoff hergestellt werden soll.
Dann kann nicht nur ein großer Teil des anfallenden Eisenvitriols Verwendung finden,
sondern
das viel wertvollere Kaliumsulfat wird auch noch zurückgewonnen: KJeCy,; + FeS04
= Fe2FeCys -f- 2 K2S04.
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Daraus erhellt die außerordentliche Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Sollen an Stelle der Kaliumsalze Natriumsalze Verwendung finden, so
ist die Arbeitsweise analog, man kann aber zur Erleichterung der Trennung des Ferrocyannatriums
vom Schwefelnatrium letzteres vor dieser Trennung in Sulfhydrat verwandeln, selbstverständlich
ist dies auch beim Kalisalz möglich.
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Beispiel i Das Verfahren verläuft gemäß nachstehenden Gleichungen,
aus denen die Mengenverhältnisse sich ergeben: i. 2 K2 S04 + 2 Ca0 + 4H, S = 4 KSH
-E- 2 CaS04, 2. 6 KSH -f- 3 C2N4H4 = 6 KCNS + 6 NH3, 3. 6 KCNS -' , 6 Fe = 6 KCN
+ Fe S, 4. 6 KCN -f- Fe S = K4Fe Cy,; -j- K2 S, 5. K, S -f- H, S = 2 KSH,
6. 5 Fe S -E- 5 H2 S04 - 5 Fe S04 -f- 5 H2 S, 7. K4FeCye + 2 FeS04 = Fe2Fe Cy, +
2 K2 S04.
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In einem mit Deckel und Gasabzug versehenen Schmelzkessel werden gemäß
Gleichung 2 etwa 45o kg KSH in geschmolzenem oder festem Zustand mit etwa
250 kg Dicyandiamid vorsichtig geschmolzen, bis eine klare Schmelze erreicht
ist.
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In diese Schmelze werden dann etwa 35o kg Eisen in Form von Spänen
o. dgl. eingetragen und weiter erhitzt, bis praktisch alles Rhodan verschwunden
ist, was je nach der Temperatur 1/2 bis 4 Stunden dauert. Bei 5oo ° dauert es etwa
i Stunde.
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Die Schmelze wird mit heißem Wasser oder Waschlauge behandelt, notfalls
etwas gekocht und filtriert, wobei nach 4 Gelbkali entsteht, das von dem überschüssigen
Fe S abfiltriertwird.
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Die Gelbkalilösung wird zur Kristallisation gebracht nach allenfalsigem
Eindampfen, wobei fast reine K2 S-Lauge zurückbleibt, die durch einen Teil des nach
6 entstehenden H, S in K SH zurückverwandelt wird.
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Das Gelbkali wird in bekannter Weise in. Wasser gelöst und mit einem
Teil der ebenfalls nach 6 entstandenen Ferrosulfatlösung unter Oxydation in Blau
verwandelt, wobei die nach .,7 entstehende Kaliumsulfatlösung je nach Konzentration
ganz oder teilweise zur Erzeugung der Hauptmenge des KSH nach = unter Mitbenutzung
des größten Teiles des nach 6 entstandenen H, S Verwendung findet. Diese
KSH-Lauge dient nach Eindampfen zu einem neuen Ansatz. Will man an Stelle von Gelbkali
Cyankali erhalten, so läßt man die Schmelze zunächst abkühlen. Darauf wird sie mit
kalter Mutterlauge oder kaltem Wasser ausgelaugt, wobei das Cyankali sich löst,
ohne mit dem Schwefeleisen in nennenswertem Maße zu reagieren. Nach der Filtration
erhält man dann eine cyankalihaltige Lösung, aus der das reine Produkt durch Eindampfen
im Vakuum in Kristallform gewonnen werden kann. Die Mutterlauge kann nach Abkühlung
und Verdünnung zum Auslaugen eines neuen Postens abgekühlter Schmelze Verwendung
finden. Beispiel o-336 kg Natriumsulfhydrat werden zur wasserfreien Schmelze
verdampft und etwa 25o kg Dicyandiamid unter Luftabschluß und Auffangen des gebildeten
Ammoniaks unter vorsichtigem Erhitzen eingetragen.
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Sobald eine klare Schmelze entstanden ist, trägt man etwa
350 kg Eisenspäne ein, erhitzt auf etwa 5oo ° C so lange, bis praktisch alles
Rhodan verschwunden ist, was i bis 2 Stunden dauert.
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Das Ganze wird so lange erkalten gelassen, bis man Wasser oder Betriebslauge
ohne Zersetzung zugeben kann, und dann unter Rühren zum Kochen gebracht, bis alles
Natriumcyani.d in Ferrocyannatrium übergegangen ist.
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Die das Gelbnatron enthaltende Lösung wird vom übriggebliebenen Schwefeleisen
abfiltriert und zwecks Entfernung etwaiger Kohlensäure mit Kalk gereinigt, worauf
man das vorhandene Schwefelnatrium _ reit Schwefelwasserstoff in Sulfhydrat verwandelt.
Beim Eindampfen scheidet sich das Gelbnatron in kleinen Kristallen ab, während eine
Sulfhydratlauge zurückbleibt, die in den Betrieb zurückgeht.
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Die Verarbeitung des verbleibenden Schwefeleisens mit Schwefelsäure
unter Mitgewinnung von Eisenvitriol und die Neubildung von Natriumsulfhydrat erfolgt
in bereits angegebener Weise.