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Verfahren zur Verarbeitung sulfidischer Blei-, Kupfer-, Zink und Mischerze
Die zur Gewinnung von Schwermetallen, wie Blei, Kupfer, Zink, in der Metallurgie
üblichen Verfahren kennzeichnen sich alle durch eine mehr oder weniger umständliche
Reaktionsfolge, bei welcher Abrösten der Erze, ferner Oxydieren und Reduzieren meist
in getrennten Öfen unter einem erheblichen Wärmeaufwand vorgenommen werden müssen.
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So wird z. B. zur Gewinnung des Kupfers der" Kupferkies erst teilweise
abgeröstet, dann wird bei dem späteren reduzierenden Schmelzen mit Kahle alles Kupfer
in Sulfür umgewandelt. Das reduzierende Schmelzen bewirkt Entfernung des Eisens
und der Gangart. Durch abwechselnd aufeinanderfolgendes oxydierendes Rösten und
Schmelzen wird der entstandene Kupferstein auf Schwarzkupfer verarbeitet oder im
Konverter sofort auf Schwarzkupfer verblasen, das dann einem Raffinationsvorgang
unterworfen wird.
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Ähnlich langwierig gestaltet sich die Gewinnung von Blei, Zink und
anderen Metallen, immer sind lang andauernde Verfahren und große Wärmemengen nötig.
Mit Schwerspat verwachsene, gemischte Erze, wie das Erz des Rammelsberges, sind
bis heute nach einem wirtschaftlichen Verfahren trotz zahlreicher Versuche überhaupt
nicht zu verarbeiten gewesen.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus Blei-, Zink- und Kupfererzen in
einfachster Weise zu den Metallen, deren Oxyden und Salzen gelangt, wenn man die
fein verteilten Erze in eine flüssige Steinsalzschmelze einträgt und mit darin gelösten
Alkali- oder Erdalkalicarbonaten unter gleichzeitiger Oxydation durch Einblasen
sauerstoffhaltiger Gase reagieren läßt. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt,
daß bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in der Steinsalzschmelze sehr kurze
Reaktionszeiten zur Gewinnung der Metalle ausreichend sind. War nach den bisherigen
Verfahren eine Reaktionsdauer von beispielsweise i 5 bis 18 Stunden und noch länger
erforderlich, so konnten die sulfi.dischen Schwermetallerze in ebenso vielen Minuten
auf Metalle oder Metallsalze verarbeitet werden. Der Wärmeverbrauch bei der Reaktion
ist dementsprechend sehr gering.
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Die Ursache des außerordentlich raschen Reaktionsablaufes ist in der
vollständigen Löslichkeit der Carbonate in der Steinsalzschmelze zu suchen. Die
Einwirkung der Carbonate auf .die Erze verläuft in der Steinsalzschmelze stets unter
Kohlendioxydentwicklung und unter Bildung von Natriumsulfat, es ist aber ein Unterschied
im Reaktionsverlauf bei Anwendung von i Mol Carbonat auf i Mol im Erz enthaltenen
Metallsulfid und bei Anwendung von sehr viel geringeren Carbonatmengen. Bei dem
theoretischen Carbonatzusatz
bilden sich aus Kupferkies und Bleiglanz
die Metalle, aus Zinkblende das Metalloxyd, bei Anwendung von nur geringen Mengen
Carbonat werden aus den Erzen die Chloride erhalten.
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Gleichzeitig mit .der Einwirkung der Carbonate auf die Erze muß in
die Schmelze Sauerstoff eingeblasen werden, ohne Gegenwart von Sauerstoff ist die
Reaktion nicht quantitativ zu Ende zu führen. An der Reaktion sind jedoch nicht
nur die Carbonate und der Sauerstoff beteiligt, wie aus der Bildung von Metallchloriden
zu schließen ist, vielmehr muß daran auch das Schmelzsalz, also das Natriumchlorid
beteiligt sein.
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Mit älteren Verfahren zur Herstellung von Metallen in der Salzschmelze
hat das vorliegende Verfahren nur die Verwendung eines Salzschmelzbades, die aber
an sich nicht neu ist, gemeinsam, die Anwendung von Alkali-und Erdalkalicarbonaten
in Verbindung mit der Salzschmelze ist neu.
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Die vorteilhafte Wirkung der zugesetzten Carbonate äußert sich einmal
in Verkürzung der Reaktionsdauer, die älteren Verfahren benötigen zum Reaktionsablauf
volle 2 Stunden, das vorliegende Verfahren jedoch nur io Minuten; ferner in der
niedrigen Reaktionstemperatur-von etwa Soo bis 85o° C gegenüber einer Reaktionstemperatur
von 95o bis iooo° C bei den älteren Verfahren. Es ist ohne weiteres einzusehen,
daß bei iooo° und einer zweistündigen Reaktionsdauer ein erheblicher Verlust der
besonders leicht flüchtigen Blei- und Zinkverbindungen eintreten muß.
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In nachstehenden Beispielen soll das Verfahren bei Verarbeitung von
Blei-, Kupfer-und Zinkerzen beschrieben werden. Es wird besonders erwähnt, daß an
Stelle von Natriumchlorid als Schmelzsalz andere Alkali-und Erdalkalichloride benützt
werden können und an Stelle von in den Beispielen angegebener Soda andere Alkali-
und Erdalkalica.rbonate. Die angegebenen Solomengen können verändert werden. Die
in den Beispielen angegebene -Reihenfolge der Zusätze kann abgeändert werden, z.
B. kann zuerst das Steinsalz eingeschmolzen, dann die Carbonate darin gelöst und
zum Schluß das gepulverte Erz eingetragen werden, -oder man kann umgekehrt verfahren,
zuerst das Erz eintragen und dann langsam die Carbonate zusetzen. Beispiel i Gewinnung
von Blei Es werden in einem Flammofen eingeschmolzen: 3oo Teile Steinsalz, ioo Teile
Bleiglanz, fein gepulvert, 46 Teile Soda.
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Hierauf wird etwa io Minuten lang Sauerstoff eingeblasen, bis etwa
,die Hälfte des Schwefelbleies oxydiert ist. Wird jetzt das Sauerstoffblasen abgestellt,
dann scheidet sich das metallische Blei am Boden des Ofens ab und kann von der .darüber
befindlichen Salzschmelze, die neben Natriumchlorid auch Natriumsulfat enthält,
quantitativ getrennt werden. Metallisches Blei wird in einer Ausbeute von 95 °1o
erhalten.
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Zur Gewinnung von metallischem Blei kann man im oben angeführten Beispiel
auch länger -Sauerstoff einblasen als angeführt, nämlich so lange, bis nicht nur
die Hälfte, sondern alles anwesende Schwefelblei oxydiert ist. Es wird darauf das
Gaseinblasen abgestellt und die dem gebildeten Bleisulfat entsprechende Menge Bleisulfid
in Form von gepulvertem Bleiglanz eingetragen, worauf sich unter gleichzeiti°'em
Entweichen von gasförmiger schwefeliger Säure ebenfalls in bekannter Weise metallisches
Blei bildet.
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Beispiel 2 Gewinnung von Bleichlorid Bei einer -Temperatur von etwa
85o° C werden eingeschmolzen: 35o Teile Steinsalz., ioo Teile Bleiglanz, fein gepulvert,
5 Teile Soda.
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Hierauf wird in. die Schmelze in der Dauer von ungefähr 5 Minuten
Sauerstoff eingepreßt und dann .die Reaktion abgebrochen. Der anwesende Bleiglanz
wird restlos in Bleichlorid umgewandelt, dabei wird der gesamte Schwefel im Bleiglanz
teils zu schwefliger Säure, die gasförmig entweicht, teils zu Natriumsulfat oxydiert.
Die Schmelze kann durch Absitzenlassen von Verunreinigungen befreit und dann in
Formen abgelassen werden. Durch Auflösen in Wasser kann das Bleichlorid nach - bekannten
Methoden von Alkalisalzen getrennt werden. Beispiel 3 Gewinnung von Kupfer In einem
Flammofen werden eingeschmolzen: 3ooTeile Steinsalz, ioo Teile Kupferkies, feiest
-gepulvert, i2o Teile Soda.
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In .die Schmelze wird hierauf 5 Minuten lang Sauerstoff eingeblasen.
In dieser Zeit gehen ungefähr 5o °1o des anwesenden Schwefelkupfers in Kupfer-i-Oxyd
über, das mit dem nicht oxydierten Schwefelkupfer sich darin in bekannter Weise
zu metallischem Kupfer umsetzt. Wird jedoch. das Sauerstoffblasen so lange fortgesetzt,
bis .das ganze anwesende Schwefelkupfer in Oxyd umgewandelt ist, dann kann in bekannter
Weise ebenfalls Metall sich bilden, wenn .eine dem anwesenden Kupferoxyd entsprechende
Menge Schwefelkupfer eingetragen wird.
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Wird im obigen Beispiel der Zusatz von Soda weggelassen oder die Sodamenge
sehr
stark vermindert, kann ähnlich wie nach den Angaben im Beispiel
:2 Kupferchlorür gewonnen werden.
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Beispiel 4 Gewinnung von Zinkoxyd Es werden eingeschmolzen: 3oo Teile
Steinsalz, ioo Teile Zinkblende, feinst gepulvert, i2o Teile Soda.
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Es wird nun Sauerstoff in die Schmelze eingeblasen, wodurch sich innerhalb
5 Minuten die Oxydation zu Zinkoxyd restlos vollzieht. Gleichzeitig wird in der
Schmelze Glaubersalz gebildet. Die in Formen oder sonstwie erkaltete Schmelze löst
man alsdann in Wasser auf und trennt in einfacher Weise die Alkalisalze vom gebildeten
Zinkoxyd. Die Ausbeute in Zinkoxyd beträgt g5 bis 980f0.
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Es kann auch im vorliegenden Beispiel das Metallchlorid erhalten werden,
wenn die Solozugabe ganz unterbleibt und nur Sauerstoff in der Dauer von io Minuten
-durch die Schmelze geblasen wird. Nach Auflösen der Schmelze in Wasser findet sich
neben gebildetem Natriumsulfat in einer Ausbeute von 70 0/0 das Zinkchlorid. Im
unlöslichen Rückstand sind etwa io 1/"-Zinkoxyd enthalten.
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Beispiel 5 Verarbeitung von Rammelsbergerz In eine Schmelze von 3oo
Teilen Steinsalz werden ioo Teile gepulvertes Rammelsbergbleizinkerz eingetragen
und 42 Teile Soda zugesetzt.
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Das kammelsbergerz hatte nachstehende Zusammensetzung
| Zinksulfid Zn S . . . . . . . . 26,48 0% |
| Bleisulfid PbS . . . . . . . .. 13,83% |
| Eisensulfid Fe S2 ....... 15,85 0/0 |
| Eisenoxyd Fe203 ...... 1,58% |
| Kupfersulfid CuS ...... i,i3 % |
| Schwerspat BaS0...... 37,26 0/0 |
| Gangart . . . . . . . . . . . . . . 2,2i 0/0 |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . 1,78%. |
Es wird nun in die Schmelze ungefähr 2o Minuten lang Sauerstoff eingeblasen. Die
anfangs schwarz gefärbte Schmelze wird innerhalb dieser Zeit plötzlich ganz klar
und durchsichtig, was als Zeichen für die Beendigung der Reaktion angesehen werden
kann. Die Schmelze bildet nun zwei scharf voneinander geschiedene Schichten, die
untere am Boden des Ofens befindliche Schicht enthält Zinkoxyd neben Blei und Eisen,
die in Form ihrer Sulfide vorhanden sind, falls nicht länger als angegeben mit Sauerstoff
behandelt wurde. Die obere Schicht enthält die Alkalisalze und darin gelöstenSchwerspat
und kann durch Ablassen von den Erzrückständen gut getrennt werden. Die Erzrückstände,
die nun in konzentrierter Form von "Gangart und Schwerspat befreit vorliegen, können
beispielsweise auf metallischem Wege leicht auf Metalle aufgearbeitet werden.
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Als wertvolles Nebenprodukt läßt sich bei dem Verfahren der in der
Salzschmelze gelöste Schwerspat in Form von Blanc fixe gewinnen, wenn man nach bekannten
Verfahren die Salzschmelze in dünnem Strahl in Wasser einläßt. Es löst sich dabei
Natriumchlorid und Natriumsulfat völlig auf, während feinst verteiltes Blanc fixe
und geringe Mengen Kupferoxyd als unlöslicher Rückstand verbleiben. Das Kupferoxyd
wird durch Schwefelsäure herausgelöst, so daß schließlich ein reines weißes Blanc
fixe neben einer Lösung von Kupfersulfat gewonnen werden kann. Die gleichzeitige
Gewinnung von Blanc fixe erhöht die Wirtschaftlichkeit der Aufbereitung des Rammelsbergerzes-
erheblich. Sie steht aber auch dann außer Frage, wenn die Schmelze nicht in Wasser
abgelassen, sondern erkalten gelassen und dann erst in Wasser gelöst wird, wobei
bekanntlich kein Blanc fixe, jedoch ein sehr reines kristallinisches Bariumsulfat
gewonnen wird.