DE296992C

DE296992C -

Info

Publication number: DE296992C
Application number: DENDAT296992D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wismut aus kupfer- und wismuthaltigen Massen, und zwar sollen Wismut und Kupfer in einen solchen Zustand übergeführt werden, daß sie zu reinen Metallen weiterraffiniert werden können. Das Verfahren der Erfindung bezweckt insbesondere, Wismut zu Metall zu reduzieren und das Kupfer in Sulfid unter Bildung einer entsprechenden Schlacke überzuführen.

Man hat bereits vorgeschlagen, bei schwefelhaltigen Wismutverbindungen, nämlich Wismutglanz, das Wismut vom Kupfer zu trennen, und zwar hat man das Ausgangsprodukt zunächst oxydiert und hierauf auf Wismut und Stein verschmolzen. Im vorliegenden Falle handelt es sich um die Verarbeitung von nicht schwefelhaltigen, im wesentlichen aus Wismut und Kupfer bestehenden Massen.

Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere geeignet für die Wiedergewinnung des Wismutanteils in vielen Sorten von Werkblei. Das Verfahren ist weiter direkt anwendbar bei wismuthaltigen Abfallprodukten, Nebenprodukten, oxydischen Schlacken, wie solche aus der Ofenbehandlung von wismuthaltigem Kupfer fallen, oder bei Flugstaub aus Kupferkonvertern und -öfen, der bemerkenswerte Mengen von Wismut enthält. Es können auch nach dem vorliegenden Verfahren kupfer- und wismuthaltige (schwefelfreie) Anodenschlämme, die von der Werkblei-Elektrolyse stammen, behandelt werden, nachdem das in dem Anodenschlamm enthaltene Antimon, Arsen und Blei in der gewöhnlichen Weise vorher zusammen als Antimon-Arsen-Bleioxydschlacke in einem Flammofen entfernt worden ist.

Nach dem Verfahren der Erfindung, das auf der Tatsache beruht, daß Schwefel eine größere Affinität zu Kupfer als zu Wismut besitzt, werden die Ausgangsprodukte mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemischt und auf Rohwismut und Kupferstein verschmolzen, worauf der Kupferstein vom Rphwismut getrennt wird. Das Rohwismut und der Kupferstein, die auf diese Weise erhalten werden, sind in vorzüglicher Verfassung für weitere Behandlung und Raffinierung. Das Rohwismut kann in bekannter Weise zu Anoden vergossen werden, welche dann elektrolytisch in geeigneter Weise weiterbehandelt werden. Das Kupfersulfid wird in üblicher Weise auf Kupfer verarbeitet.

Im nachfolgenden soll das Verfahren der Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden, nämlich unter Verwendung einer oxydischen Schwermetallschlacke als Ausgangsmaterial, wie z. B. Bleioxyd, bekannt als Bleiglätte, wie dieselbe bei der oxydierenden Schmelzung von Blei entsteht.

Eine solche oxydische Schlacke, nennen wir sie Kupfer-Wismutglätte, wird vorzugsweise bis auf eine Korngröße von 1,57 Maschen pro qcm zerkleinert. Es kann aber auch noch eine geringere Maschenweite benutzt werden.

Das Material wird dann innig mit sehr fein zerkleinerten Alkalischwefelverbindungen, wie Alkalisulfid oder vorzugsweise Alkalisulfat gemischt, insbesondere wird Natriumsulfat Na₂ S O₄

angewendet. Weiter wird zwecks Reduktion des Sulfats zu Sulfid während der Ofenbehandlung ein Reduktionsmittel, wie Holzkohle, Kohleklein, Koksklein oder ein anderes feines kohlenstoffhaltiges Material, zugeschlagen. Ein Sulfat, insbesondere Natriumsulfat, wird vorzugsweise aus dem Grunde gewählt, weil die Alkalisulfide hygroskopische Verbindungen sind, und weil sie in dieser Beziehung ziemlich gefährlich sind, indem sie häufig Explosionen in Berührung mit geschmolzenen Massen verursachen. Außerdem schmilzt Natriumsulfid leichter als Natriumsulfat. Diese leichte Schmelzbarkeit ist nicht erwünscht, da die Schmelzung der Alkaliverbindungen annähernd gleichzeitig mit der Reduktion, Schmelzung und den anderen Reaktionen der Ofenbeschickung zweckmäßig vor sich geht. Weiter ist Natriumsulfat billig als Nebenprodukt der Säurefabriken zu beschaffen. Die zugesetzte Menge von Kohlenstoff und Sulfat ist erheblich höher als diejenige, die nötig sein würde, um zuerst das Natriumsulfat in Sulfid und dann alle Oxyde zu Metall zu reduzieren.

Der Schwefel im Sulfat ist auch in großem Überschuß gegenüber der Menge vorhanden, die nötig wäre, um alles Kupfer in Kupfersulfid überzuführen. Es ist leicht ersichtlich, daß das direkte Mischen und Schmelzen der Metalloxyde mit Natriumsulfid ein ähnliches Resultat ergeben würde, nämlich rohes metallisches Wismut und Kupferstein.

Etwaige in Verbindung mit dem Metalloxyd anwesende Kieselsäure oder Tonerde wird sich natürlich mit dem Natrium verbinden. Aus diesem Grunde muß von dieser Base ein entsprechender Überschuß vorhanden sein. Es ist zu bemerken, daß große Mengen von Kieselsäure auf das Verfahren nachteilig einwirken, und Kieselsäure in größerer Menge ist demgemäß nicht erwünscht.

Die Operationen lassen sich ohne Schwierigkeit durchführen, wenn die Menge der Zuschläge wenigstens 2^x/₂ ^ma^ ^so S^r°ß ist, als die Theorie für die Reduktion und Umwandlung der Metalle und Salze erfordert.

Im nachstehenden seien einige Beispiele der Mengen der Zuschläge gegeben, so wie sie vorteilhaft bei bestimmten Höhen des Kupfergehalts, wenn solches als Oxyd vorhanden ist, benutzt werden, wobei angenommen wird, daß die Hauptmenge des Restes der Oxyde aus Wismutoxyd, besteht.

10 Prozent Kupfer. . .
20 - Kupfer. . .
30 - Kupfer. . .

Sulfat 27,5 Prozent des Schlackengewichts

82 - - -

Kohle

16 Prozent des Schlackengewichts. 25 35

Die so vorbereitete Beschickung kann entweder in einem Gebläseofen oder in einem Flammofen verschmolzen werden. Vorzugsweise wird der letztere benutzt, vorausgesetzt, daß er eine Brust besitzt, die abwärts gemäß dem Niveau der Beschickung gekratzt werden kann, öfen mit ölfeuerung werden bevorzugt, da bei diesen die notwendigen Temperaturänderungen leicht erreicht werden können. Die Beschickung wird auf den Herd des Flammofens gebracht und niedergeschmolzen. Die Beschickung wird portionsweise mit geringen Zwischenräumen zugesetzt. Die Hitze wird so eingestellt, daß die ganze Masse in vollkommen flüssigem Zustande geschmolzen bleibt, wobei Obacht gegeben wird, daß die Temperatur nicht unter einen Punkt gehen gelassen wird, wo eine Erstarrung unter der Schlacke oder an der Sohle des Ofens eintreten kann. Die geeignete Temperatur ist zwischen 1370 und 1650° C. Die Operation

■ ist beendet, wenn das Wallen des Bades und die Entwicklung von Gasen, wie Kohlenoxyd usw., aufhört. Es befinden sich dann im Ofen drei wohlunterschiedene Lagen von Produkten, nämlich zu oberst die aus Natronschlacken bestehende Schicht, die eine Mischung von Natriumsulfid, Natriumsulfat, Ätznatron usw. darstellt. Unter der Schlackendecke findet sich eine Schicht von Kupfersulfid (Kupferstein) und an der Sohle nahezu alles Wismut, das sich im metallischen Zustand ansammelt.

Wenn Silber und Gold im Ausgangsmaterial anwesend sind, so werden 80 Prozent des Silbers und nahezu alles Gold in dem gesammelten Wismutmetall gefunden und werden darauf bei der Elektrolyse des Wismuts wiedergegewonnen. Der Rest des Silbers wird praktisch vollständig sich im Kupferstein vorfinden, und nur sehr geringe Mengen werden mechanisch in der Natronschlacke zurückgehalten.

Etwaiges im Ausgangsmaterial anwesendes Arsen oder Antimon wird sich in der Natronschlacke in Form von Natriumarsenit oder Arsenat beziehungsweiseNatriumantimonit oder Antimonat wiederfinden. Etwaige Spuren von Arsen oder Antimon, die in das rohe metallische Wismut übergehen, werden durch die Elektrolyse vollständig entfernt.

Etwa anwesendes Tellur wird praktisch ausschließlich zusammen mit dem Kupfer gefunden, wo es eine Mischung von Kupfersulfid und Kupfertellurid bildet. Wenn Blei anwesend ist, wird es bis zu etwa 40 Prozent

seiner Gesamtmenge in der Natronschlacke sich vorfinden. Ungefähr io Prorent der Gesamtmenge rinden sich im Kupfersulfid und ungefähr 50 Prozent der Gesamtmenge im rohen metallischen- Wismut. Der Bleigehalt des Wismuts wird in bekannter Weise durch die darauffolgende Elektrolyse des Wismuts entfernt.

Nachdem die geschmolzene Masse nicht mehr aufwallt, kann die Hitze verringert werden. Die Schlacken werden dann abgestochen oder über die Brust des Ofens in konische Gefäße oder Formen abgezogen und werden nach dem Abkühlen leicht von etwaigem Kupferstein getrennt, der mit den Schlacken übergegangen ist. Nachdem die Schlacke entfernt ist, kann die Wärmequelle, etwa die Flamme der Ölfeuerung, abgestellt werden, und das Bad kann für eine Zeit von etwa 10 Minuten bis zu einer halben Stunde abkühlen gelassen werden. Der Kupferstein wird dann so schnell als möglich abgestochen oder abgezogen, und zwar in konische Gefäße in derselben Weise wie die Schlacke. Die Hitze wird nun wieder gesteigert, indem der ölbrenner wieder angestellt wird. Der Rest des flüssigen Metallbades im Ofen besteht nun im wesentlichen aus Wismut und dem größeren Teil des Silbers und des Goldes des Ausgangsmaterials und kleinen Mengen von Verunreinigungen, wie Kupfer und Blei. ■ In dieser Phase des Verfahrens ist es zweckmäßig, eine schnelle kalorimetrische Untersuchung auf Kupfer mit einer kleinen Probe, die aus dem Ofen genommen wird, zu machen.

Wenn gefunden wird, daß das Kupfer bis auf ungefähr 1 Prozent entfernt ist, und daß keine großen Mengen von Silber und Gold im Ausgangsmaterial vorhanden gewesen sind, so kann das rohe Wismutmetall in bekannter Weise zu Anoden für darauffolgende elektrolytische Reinigung vergossen werden. Für den Fall, daß der Kupfergehalt etwa 1 Prozent übersteigt, so kann die Abtrennung des Kupfers auch in bekannter Weise durch Schmelzen mit einer Schwefelverbindung erfolgen. Es wird zu diesem Behufe das Metall wieder zu Oxydschlacke und unter dem Einfluß von Wind oxydiert werden, der durch eiserne Röhren, die unter die Oberfläche des Bades geführt werden, unter Druck von etwa 0,562 bis 0,703 kg pro qcm eingeführt wird. Das Blasen wird mit schwacher Außenbeheizung begonnen, da die Oxydation der Metalle den größten Teil der für die Erhaltung des Bades in geschmolzenem Zustande notwendigen Wärme liefert. Die Bildung der oxydischen Schlacke wird zuerst langsam, dann aber äußerst schnell in den letzten Phasen des Prozesses vor sich gehen. Die so gebildeten Oxyde von Wismut und Kupfer werden kontinuierlich über die Brust des Ofens durch Abwärtskratzen der Brust unter der Oberfläche des Bades im Ofen in der üblichen Weise überlaufen gelassen. Die so erhaltenen Oxyde werden dann wieder zerkleinert unter Behandlung mit Natriumsulfat und Kohle u. dgl., bis das reduzierte Metall genügend rein für das darauffolgende Raffinierverfahren ist.

Wenn die bei der vorausgegangenen Behandlung erhaltene Anode aus metallischem Wismut mehr als 1 Prozent Silber und Gold enthält, ist die zweite oxydierende Behandlung, die vorstehend beschrieben ist, aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert; denn durch Unterbrechen des Oxydationsvorganges in dem Moment, wo nur noch sehr wenig Wismutmetall unoxydiert ist, kann die Gesamtmenge des Silbers und Goldes in Form einer sehr reichen Silber-Gold-Wismut-Legierung von der Wismutoxydschlacke durch Abziehen oder Abstechen der letzteren bis auf das Niveau des geschmolzenen Metalles getrennt werden, da die geschmolzenen Metalle sich nicht oder doch nur in einem sehr geringen Grade oxydieren. Wenn man Gold und Silber erst bei der Raffinierung abziehen würde, würden diese hochwertigen Metalle länger im Verfahren als nötig bleiben. Daher wird die vorbeschriebene Abscheidung während der Ofenbehandlung vorgezogen.

Es ist gefunden worden, daß der erwähnte Überschuß der Natrium verbin dung und der Kohle äußerst günstig in bezug auf den Schutz des Metalles gegen Verluste durch Verdampfung einwirkt. Es liegt keine Gefahr einer Überreduktion vor, da die ganze Operation der Trennung des Wismuts in Metallform und des Kupfers in Form von Stein mit einem Überschuß der Alkalischwefelverbindung 1Ό0 in der Schlacke in der vorbeschriebenen Weise ohne jede Schwierigkeit vor sich geht. Natürlich kann auch statt Natriumsulfat bzw. -sulfid Kaliumsulfat oder -sulfid benutzt werden, während das erstere aus naheliegenden Gründen vorzuziehen ist.

Claims

Patent-An s PRt] c he:

1. Verfahren zur Gewinnung von Wismut aus kupfer- und wismuthaltigen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen aus Wismut und Kupfer bestehendes, nicht schwefelhaltiges Gut- zerkleinert, mit einer schwefelhaltigen Verbindung gemischt und auf Rohwismut und Kupferstein verschmolzen wird, worauf der Kupferstein vom Rohwismut getrennt und das Rohwismut gegebenenfalls raffiniert wird.

2. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch -i, dadurch gekennzeichnet, daß

das Schmelzen mit einer Mischung von einem Überschuß von Kohle und Natriumsulfat geschieht.

/ 3.- Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Rohwismuts in einem Stadium unterbrochen wird, wo nur noch ein kleiner Teil des Wismuts unoxydiert geblieben ist, worauf der unoxydierte Teil des Wismuts, der andere unoxydierte oder schwach oxydierte Metalle enthält, entfernt wird.

' 4. Ausführungsart des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem das Wallen der geschmolzenen Wismut-Kupfermasse aufhört, die Temperatur erniedrigt und die Schlacke entfernt wird, darauf die geschmolzene Masse weiter abgekühlt und der Kupferstein entfernt, dann die Temperatur des zurückbleibenden geschmolzenen Rohwismuts gesteigert und dieses in bekannter Weise zu Anoden vergossen wird, welche schließlich elektrolytisch raffiniert werden.