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Verfahren zum Abscheiden von Nickel .und 'Kupfer aus Lechen o. dgl.
Die Erfindung bezieht sich auf die Abscheidung von Kupfer und Nickel und die Erzeugung
von Handelskupfer und Handelsnickel aus Kupfernickelleehen oder ähnlichen Massen.
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Man geht bei den wesentlichen Ausführungsformen des Verfahrens von
einem Nickelkupferstein (Lech) aus, wie er in bekannter Weise aus Nickel und Kupfer
enthaltenden Erzen gewonnen wird. Derartige Lecke oder Steine, welche vorzugsweise
Bessemersteine sind, enthalten in schwankenden Mengen Kupfer und Nickel, und das
Abscheiden der darin enthaltenden Metalle als Handelskupfer und Handelsnickel war
bisher ein langwieriges und kostspieliges Verfahren mit einer großen Anzahl von
Verfahrensstufen.
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Die durch das neue Verfahren zu lösende Aufgabe besteht in der Verbilligung
dieser Abscheidung und der Verkürzung der hierzu nötigen Zeit, zugleich der Verbesserung
der Reinheit des erhaltenen Handelsnickels. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist
die Vergrößerung des Prozentsatzes von gewonnenen Edelmetallen, welche bekanntlich
in geringer Menge in Kupfernickelerzen und den daraus gewonnenen Steinen vorhanden
sind.
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Das wesentliche Merkreal des Verfahrens nach der Erfindung besteht
darin, -daß von der Scheidung von Nickel- und KupfeMechen oder ähnlichen Massen
im Ofen ausgegangen wird und dieser Ofenprozeß in einem Punkt -abgebrochen wird,
wo die Nickelmasse noch einen wesentlichenBetrag an Kupfer enthält. An diesem Punkt
sind die Metalle noch nicht in metallischer Form, sondern meistens in der Form von
Sulfiden. In früheren Verfahren wurde diese Ofenbehandlung zwar gelegentlich unterbrochen,
aber dann durchgeführt, bis das Nickelsulfid im wesentlichen frei von Kupfer war,
d. h. das Kupfer war in einem geringen Anteil von etwa z Prozent vorhanden, so daß,
wenn das Sulfid zu Metall reduziert wurde, das Nickel den handelsüblichen Prozentsatz
von Kupfer enthielt und demgemäß Handelsnickel darstellte, das elektrolytisch gereinigt
wurde, wenn reines Nickel erzielt werden sollte.
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Es ist auch bekannt, eine natürliche Nickelkupferverbindung, wie Monelmetall,
zu nehmen, welches aus einer Mischung von Nickel- und Kupfererzen hergestellt wird,
um das Kupfer und Nickel elektrolytisch zu scheiden, aber niemals früher wurden
die Vorteile eines Verfahrens bekannt, bei welchem die Scheidung im Ofen bis zu
einem gewissen Ausmaß geführt wurde, um die rohe Scheidung zu erhalten, und dann,
während das Nickel noch einen erheblichen Prozentsatz
von Kupfer,
also etwa 2 bis ;, Prozent, enthält, abgebrochen wurde, um dann die -Nickelmasse
zu metallischem Nickel zu reduzieren und die weitere Trennung elektrolytisch oder
in anderer bekannter Weise durchzuführen.
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Bei der Ausführung des Verfahrens in seiner besten Form wird der Kupfernickelstein
in bekannter Weise in einem Kupolofen mit einem Alkalisulfid oder einem Sulfid eines
Alkalimetalls oder mit einer Masse geschmolzen, welche ein Alkalisulfid erzeugt.
Praktisch verwendet man hierzu in bekannter Weise Salpeterkuchen, weil er ein verhältnismäßig
billiger Stoff ist.
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Um aus Kupferstein Handelsrohkupfer zu erzeugen, muß der Stein einen
gewissen Reichtum an Kupfer aufweisen. Um diesen Kupfergehalt in dem von der ersten
Schmelze abgeschiedenen Kupfersulfid zu erreichen, ist es vorteilhaft, die Charge
dieser Schmelze dadurch anzureichern, daß man ihr kupferhaltige Massen zufügt. Zu
diesem Zweck ist es als vorteilhaft bekannt, der ersten Schmelze die aus der zweiten
Schmelze herrührenden Kupferkopfschichten zuzusetzen und ebenso die Rückstände der
Kupferkonverter, ferner andere Kupferrückstände, obgleich es an sich gleichgültig
ist, durch welche Zusätze die Schmelze angereichert wird. Der Schmelzofen, in welchem
das neue Verfahren ausgeführt wird, besitzt vorzugsweise einen Vorherd zur Trennung
der Schlacke von den geschmolzenen Sulfiden. Die geschmolzenen Sulfide laufen stetig
von dem Vorherd aus in Gießpfannen; die Schlacke kann in einen Wärmofen gebracht
werden, wo ihre Temperatur so weit erhöht wird, um sie flüssiger zu machen, so daß
die Kügelchen und Körnchen aus Metall sich absetzen und gewonnen werden können.
Die geschmolzenen Sulfide von dem Vorherd können in einen Scheideofen, beispielsweise
einen Flammofen, gebracht werden, in welchem sie in geschmolzenem Zustand gehalten
werden. Zwei oder mehr dieser Scheideöfen werden vorzugsweise für eine Gruppe von
den steinschmelzenden Kupolofen benutzt, so daß jeder Scheideofen nach dem bekannten
Verfahren betrieben werden kann, nach dem ein Scheideofen mit seinen Chargen von
geschmolzenem Sulfid von den Kupolöfen beschickt wird, worauf diese Charge in beispielsweise
einer Schicht von 8 Stunden fertiggemacht wird; während der Scheidung der Metalle
in diesem Ofen wird ein anderer Scheideofen mit dem geschmolzenen Sulfid zu dem
gleichen Zweck beschickt (fill-and-empty-method). Bei der praktischen Ausführung
ist es vorteilhaft, bei dieser Scheidung in der Hitze nach dem ersten Schmelzen
der Steine ungefähr drei Scheideöfen zu benutzen, um das geschmolzene Sulfid nun
angeähr fünf Kupolöfen aufzunehmen, wobei diese Scheideöfen nach der oben geschilderten
Methode beschickt werden. Diese Scheideöfen können von jeder geeigneten Ausbildung
sein, vorausgesetzt, daß genügend Hitze zugeführt wird, um das Sulfid in geschmolzenem
Zustand zu halten und in diesem "Zustand die Bearbeitung und Scheidung zu bewirken.
Es hat sich gezeigt, daß, wenn die Beschickung in den Scheideöfen ungefähr 25 bis
48 Stunden gehalten wird, das N atriumsulfid oxydiert wird und als Natriumsulfat
an die Oberfläche steigt, von wo es entnommen und in den Schmelzöfen benutzt werden
kann. Es ist ferner ratsam, das so gewonnene Natriumsulfat in crem zweiten, weiter
unten beschriebenen Schmelzprozeß zu benutzen.
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Während dieser Periode der Bearbeitung und Abscheidung setzt sich
das etwas Kupfer enthaltende Nickel zusammen mit den Edelmetallen der Platingruppe
auf der Sohle des Herdes ab, so daß zwei Schichten von Sulfiden in dem Ofen entstehen.
Die Kopfschicht oder Kupferschicht besteht aus einem verunreinigten doppelten Sulfid
des Natriums und des Kupfers und aus Natrium und Eisen; die Bodenschicht besteht
aus unreinem Nickelsul-fid, welches etwas Kupfer und Eisen sowie die Edelmetalle
enthält. Diese Schichten werden jede für sich abgestochen, wodurch eine erste rohe
Trennung des Nickels von dem Kupfer bewirkt wird.
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Bei der Weiterverarbeitung der oberen Schicht von geschmolzenen Sulfiden,
welche aus dem Scheideofen abgestochen wird, bringt man das geschmolzene Kupfersulfid
unmittelbar in einen oder mehrere Konverter und erbläst daraus in einem Gang Rohkupfer.
Hierdurch wird bei der günstigsten Ausführungsform des Verfahrens Handelsrohkupfer
durch eine einzige Verfahrensstufe nach der Scheidung in der Hitze erzielt. Das
unreine Nickelsulfid, welches für sich aus dem Scheideofen abgestochen wird, läßt
man in einem Behälter erstarren. Hierbei kann das aus Natriumsulfat bestehende Flußmittel
bis zu einem hohen Ausmaß aus dem Scheideofen gewonnen und zur Verwendung bereitgestellt
werden; bei den bisher üblichen Verfahren gelangte ein großer Teil des Natriumsulfats
in die erstarrten oberen Kupferschichten und ging in der Kupferschmelze verloren.
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Statt der oben gezeigten Verfahrensstufen kann man auch so vorgehen,
daß man die geschmolzenen Massen aus dem Steinschmelzofen in ein großes Gefäß absticht
und dort erkalten läßt. Die erstarrte Kopfschicht besteht dann aus gemischten unreinen
Sulfiden von Kupfer, Natrium und Eisen, während die Bodenschicht aus einem unreinen
Nickelsulfid
besteht, welches Kupfer, ein wenig Eisen und die Edelmetalle
der Platingruppe enthält. In diesem Fall werden die aus Kupfersulfid bestehenden
Kopfschichten in einen Kupolofen gebracht und noch einmal geschmolzen, worauf man
die Schmelze in einen Flammofen bringt und hierauf in einem Konverter zu Rohkupfer
bläst. Es ist aber vorzuziehen, die erste Ausführungsform des Verfahrens zu benutzen,
wobei in einer Gruppe von Scheideöfen unter wechselweiser Füllung und Entleerung
die Metalle in der Hitze getrennt werden, weil hierdurch eine wesentliche Ersparnis
an Brennstoff, Zeit und Arbeit erzielt wird.
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In jedem Fall werden die Nickelbodenschichten in einen zweiten Schmelzofen
gebracht und noch einmal mit dem Sulfid eines Alkalimetalls oder einer Masse geschmolzen,
welche ein Alkalisulfid erzeugt. Auch in diesem Fall ist es vorteilhaft, Salpeterkuchen
zu benutzen. Die geschmolzenen Sulfide werden in ein Gefäß abgestochen, erstarren
dort, wobei eine weitere Scheidung von unreinem Kupfersulfid und von unreinem Nickelsulfid
erreicht wird, welche sich in Schichten übereinanderlagern. Die zweite Schmelzung
in dem Kupolofen wird vorzugsweise so weit getrieben, daß die erhaltenen Nickelunterschichten
ungefähr a bis 3 Prozent oder mehr Kupfer enthalten.
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In jedem Fall aber, ob die warme oder die katte Scheidung nach dem
ersten Schmelzvorgang benutzt Wird, führt man die erhaltenen Kupferkopfschichten
vorzugsweise wieder der ersten Schmelze zu. Diese Kupferschichten dienen dem wichtigen
Zweck, die Sulfide der ersten Schmelzung so reich an Kupfer zu machen, daß nach
der warmen Scheidung unmittelbar Rohkupfer erblasen werden kann. Sie dienen auch
dazu, Alkalisulfid für die erste Schmelzung zuzuführen, und liefern in vielen Fällen
eine genügende Menge davon, um ohne die Zuführung frischer Alkalisulfide bei der
ersten Schmelzung auszukommen. Ebenso können Kupferrückstände zugeführt werden,
um die erschmolzenen Sulfide reicher an Kupfer zu machen.
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Die erstarrten Nickelbodenschichten von dem zweiten Schmelzvorgang
enthalten ungefähr z oder 3 Prozent oder mehr Küpfer; sie werden zerkleinert und
in bekannter Weise ausgelaugt, um die Natriumsalze und etwas Eisen auszuziehen.
Das Auslaugen geschieht vorzugsweise durch Waschen mit heißem Wasser, um die Natriumsalze
zu gewinnen, und dann mit verdünnter Schwefelsäure, um das Eisen zu entfernen.
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Die gebrochenen und gereinigten Sulfide werden dann einer Behandlung
unterworfen, um das Nickelsulfid in L\Tickeloxy d umzuwandeln, vorzugsweise durch
Rösten in einem beliebigen Röstofen. Diese Röstung bewirkt eine einfache Entschwefelung
der Masse, da eine Chlorung nicht notwendig ist. Zu dieser Verfahrensstufe kann
man als Brennstoff gepulverte Kohle statt 01 oder andere Brennstoffe mit
geringem Schwefelgehalt benutzen, wie man sie früher verwenden mußte, weil das unreine
Nickel noch einer elektrolytischen Reinigung unterworfen wird.
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Die nächste Verfahrensstufe besteht in der Reduktion des unreinen
Nickeloxyds, um metallisches Nickel zu erzeugen, ein Vorgang, der in irgendeinem
der bekannten Reduktionsöfen ausgeführt werden kann. Beispielsweise kann der Ofen
in bekannter Weise aus einem umlaufenden, geneigten Zylinder bestehen, wobei das
Oxyd am oberen Ende zugeführt, in der Trommel einer reduzierenden Hitze unterworfen
wird und dann am unteren Ende stetig die Trommel v erläßt.
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Das so erzielte unreine metallische Nickel wird in einem Ofen beliebiger
Art, beispielsweise einem Ofen mit offenem Herd, geschmolzen, um dann zu Anoden
gegossen zu werden. Hierzu kann man wieder Kohle statt 01 oder andere schwefelarme
Brennstoffe benutzen. Diese unreinen Nickelanoden enthalten vorzugsweise ungefähr
a bis 3 Prozent oder mehr Kupfer, ferner auch die Edelmetalle der Platingruppe;
sie werden durch einen elektrolytischen Prozeß gereinigt. Hierbei werden die unreinen
Nickelblöcke als Anoden benutzt, von welchen aus das Nickel auf der Kathode niedergeschlagen
wird, welches vorzugsweise aus einer dünnen Nickelplatte besteht; die Edelmetalle
gelangen in den Schlamm der elektrolytischen Zellen. Die Zellenflüssigkeit wird
vorzugsweise im Umlauf durch einen Zementierbehälter oder mehrere solcher gehalten,
um das Kupfer zu entfernen, worauf die gereinigte Lösung in die Zelle zurückgelangt.
Die Entfernung von Eisen aus der Lösung kann erforderlichenfalls nach beliebigen
bekannten Verfahren erfolgen. Diese elektrolytische Reinigung kann in-elektrolytischen
Zellen beliebiger Art nach beliebigen Verfahren bewirkt werden. Hierdurch wird Handelsnickel
erzeugt. Die Edelmetalle aus den Nickelanoden werden aus dem Schlamm der elektrolytischen
Zellen gewonnen; die elektrolytische Lösung in den Zellen besteht vorzugsweise aus
Nickelsulfat mit den gewöhnlich benutzten Zusätzen, wie beispielsweise schwachen
Säuren.
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Die aus der Zementierung in den Zementierungsbehältern gewonnenen
Kupferrückstände werden vorzugsweise in den Kupferkonverter gebracht und dort zu
Rohkupfer geblasen; sie können aber auch dem ersten Schmelzprozeß
zugeführt
werden. Man kann bei diesem Prozeß alle Rückstände aus den Kupferkonvertern, aus
dem Gekrätz und aus dem Staub der Heizkanäle usw. verwenden, indem man sie vorzugsweise
dem ersten Steinschmelzofen zuführt. Da die Schlacke dieses Ofens wiedergewonnen
wird, so stört sie in den folgenden Prozessen weder die Nickelbehandlung noch die
Kupferbehandlung.
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Die Vorteile des neuen Verfahrens ergeben sich für den Sachverständigen
ohne weiteres, indem hierdurch eine billige und rasche Methode zur Erzielung reinen
Handelskupfers und reinen Handelsnickels aus Kupfernickelsteinen oder ähnlichen
Massen erzielt wird. Diese Vorteile ergeben sich aus der besonderen Verbindung der
Ofenverfahren mit der elektrolytischen Reinigung, wodurch eine große Zahl der bisher
benutzten Verfahrensstufen wegfallen und das ganze Verfahren einfacher und billiger
gemacht wird. Außerdem wird das erhaltene Nickel erheblich reiner.
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Natürlich können einzelne Verfahrensstufen weggelassen, geändert oder
auch andere zugefügt «-erden; beispielsweise kann man nach dem Brechen und Auslaugen
zur Gewinnung der N atriumsalze eine chlorierende Röstung der ausgelaugten Massen
anwenden, um einen Teil des enthaltenden Kupfers löslich zu machen, worauf man die
gerösteten Massen noch einmal auslaugt, um das lösliche Kupfer zu entfernen. Nach
dieser Auslaugung unterwirft man dann die noch einen wesentlichen Betrag an Kupfer
enthaltenden Hassen der entschwefelnden Kalzinierung, wie oben beschrieben. Es würden
hierdurch also dem oben gezeigten Verfahren eine chlorierende Röstung und eine zweite
Auslaugung zwischen der ersten Auslaugung und der Kalzinierung zugefügt werden.
:`ach der Erstarrung und Trennung des Kupfers und Nickels in Kopf- und Bodenschicht
nach der zweiten Schmelzung ist es möglich, die kalten Nickelbodenteile einer dritten
Schmelzung zu unterwerfen. Nach dieser dritten Schmelzung kann man die Masse in
Gefäße abstechen, in welchen eine weitere Scheidung in Kopf- und Bodenschicht beim
Erstarren stattfindet, wodurch der Kupfergehalt der Nickelschicht noch weiter verringert
wird. Diese besondere Ausführungsform würde aber die Kosten des Verfahrens erhöhen
und ist unnötig, weil die elektrolytische Reinigung auch bei einem Kupfergehält
der Nickelanoden von mindestens a bis 3 Prozent oder auch höher stattfinden kann.
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Die Zahl der Schmelzen für die Scheidung von Kupfer und Nickel kann
vermindert oder vermehrt werden und die Umwandlung der Nickelsalze in metallisches
Nickel vor der elektrolytischen Behandlung kann in anderer Weise stattfinden. Schließlich
ist es bei einigen Ausführungsformen des Verfahrens nicht unbedingt nötig, die elektrolytische
Scheidung zu verwenden.
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Mit dem Ausdruck ;>ein wesentlicher Betrag an Kupfer« in den Ansprüchen
soll ausgedrückt werden, daß das unreine i\Tickel noch mehr Kupfer enthält als handelsübliches
Nickel.