DE502954C - Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallen aus Sulfiden oder aus Gemischen von Oxyden und Sulfiden durch Elektrolyse - Google Patents

Description

Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Gewinnung von Metallen aus ihren Verbindungen (Sulfiden, Seleniden, Telluriden, Arseniden, Atimoniden), vorzugsweise aus sulfidischen Erzen und Hüttenprodukten, wie Steinen. Speisen u. dgl., aber auch aus Gemischen von oxydischen und sulfidischen metallhaltigen Rohmaterialien. Zur Vereinfachung soll im folgenden vor allem von der . ίο Behandlung von Sulfiden die Rede sein.

Das Verfahren beruht darauf, daß Schwermetallsulfide ohne vorhergehende Röstung direkt in Metall und Schwefel oder andere anodische Produkte durch Elektrolyse in Schmelzfluß unmittelbar oder mittelbar zerlegt werden, wobei als Elektrolyt nichtmetallisch leitende Sulfide oder schwcrreduzierbare nichtflüchtige Oxyde oder Gemische beider verwendet werden.

Bei Betrachtung der Metallsulfide in kristallinem Zustande findet man, daß einige metallisches Aussehen besitzen, wie z. B. PbS, MoS₂, Ag₂S. Cu₂S. XiS. FeS, Bi.,S_:„ CoAsS usw., während andere halbmetallisch aussehen, wie z. B. CdS, unreines (FeS-haltiges) ZnS oder unreines MnS usw., und wieder andere haben immetallisches Aussehen, wie ζ. B. reines ZnS, MnS, ALS₁₁, CaS, BaS, SrS, Xa₂S, K₂S, LLS. Bei näherer Untersuchung findet man, daß die anderen physikalischchemischen Eigenschaften der Sulfide sehr nahe mit ihrem Aussehen übereinstimmen. So leiten z. B. die Sulfide von metallischem Aussehen den elektrischen Strom wie Metalle ohne Transport von Materie, während die Sulfide von unmetallischem Aussehen in geschmolzenem Zustande den elektrischen Strom elektrolytisch leiten. Eine der charakteristischen Eigenschaften des metallischen Zustandes ist die Tatsache, daß gediegene Metalle als solche in unmetallischen geschmolzenen Massen unlöslich sind und kein Vermögen besitzen, solche unmetallischen Materialien aufzulösen. Auch in dieser Hinsicht benehmen sich die metallischen Sulfide ähnlich wie gediegene Metalle, indem sie die Fähigkeit besitzen, gediegene Metalle aufzulösen und in gediegenen Metallen aufgelöst zu werden, während sie in unmetallischen nichtsulfidischen geschmolzenen Massen nur äußerst wenig löslich sind und fast kein Vermögen besitzen, dieselben aufzulösen. Aber selbst die meist ausgeprägt metallischen Sulfide zeigen, mit gediegenem Metall verglichen, eine Abnahme der Metallnatur, was sich u.a. durch die gesteigerte, wenn auch geringe Löslich-

keit in unmetallischen feuerflüssigen Massen (ζ. B. Schlacken) zeigt. Vergleicht man die verschiedenen Sulfide, so findet man, daß diese Löslichkeit stark steigt, je nachdem die metallisehen Eigenschaften abnehmen. Ferner zeigen selbst die ausgeprägt metallischen Sulfide unmetallischen Sulfiden gegenüber ein von den gediegenen Metallen völlig abweichendes Verhalten, indem sie eine sehr große, praktisch

ίο unbegrenzte Löslichkeit in und Lösefähigkeit für diese besitzen. Durch Auflösung von unmetallischen Sulfiden in metallischen Sulfiden wird die Metallnatur der letzteren herabgesetzt, z. B. ihre Löslichkeit in und Lösefähigkeit für gediegenes Metall, unter gleichzeitiger Steigerung ihrer Löslichkeit in und Lösefähigkeit für andere unmetallische feuerflüssige Massen; denn die unmetallischen Sulfide zeigen neben dieser Löslichkeit in und Löscfähigkeit für andere (metallische und unmetallische) Sulfide auch eine bedeutende Löslichkeit in unmetallischen nichtsulfidischen geschmolzenen Massen (z.B. Schlacken) von genügender Basizität.

Die Feststellung dieser Tatsachen zeigt einerseits den Weg, wie man aus einer metallischen Suifidschmelze, die außerdem gediegenes Metall in Auflösung enthält, z. B. aus Steinen, dieses letztere zur Ausscheidung bringen kann. Zu diesem Zweck braucht man nur dem Steine eine gewisse Menge unmetallisches Sulfid, z. B. 10 % Na₂S, hinzuzufügen. Er gibt dann fast die Gesamtmenge des gelösten gediegenen Metalls ab, das sich als be-

I. PbS +2Na-Na₂S+ Pb II. CuoS +Ca = CaS + 2Cu"

III. 3FeS + 2 Al = AUS₃ + 3 Fe

IV. CoS + Mn = MnS + Co V. PbS + Zn = ZnS + Pb

VI. 3ZnS + 2 Al = Al₂S₃ + 3 Zn

VII. 2FeS+ Si = SiS., +2Fe

VIII. 2FeS+ Ti I=TiS₂ +2Fe.

sondere Metallphase unter der Sulfidphase (Stein) ansammelt. Andererseits kann man auf Grund obiger Erkenntnis elektrolytisch leitende Sulfidschmelzen bzw. sulfidhaltige 6g oxydische Schmelzen durch Mischen von Schwermetallsulfiden mit genügend großen Mengen nichtmetallischer Sulfide bzw. Oxyde herstellen und die Löslichkeit aller Sulfide" in und ihr Verteilungsverhältnis zwischen verschiedenen schmelzflüssigen Phasen annähernd regeln. Durch Vergleich der verschiedenen Sulfide ist weiter gefunden worden, daß im großen ganzen der Grad der Metallnatur der Sulfide in umgekehrtem Verhältnis zu der Bildungswärme pro Grammatom Schwefel steht, derart, daß Sulfide mit niedriger Bildungswärme, z. B. unter 25 Kai. pro Grammatom Schwefel, metallisch sind, während Metallsulfide von hoher Bildungswärme, z. B. über 35 Kai. pro Grammatom Schwefel, vom Aussehen unmetallisch und im Schmelzfluß elektrolytisch leitend sind. Kombiniert man diese Tatsache mit dem Lehrsatze der physikalischen Chemie, daß Reaktionen so verlaufen, daß die freie Bildungsenergie ein Maximum erreicht, und vergegenwärtigt man sich, daß sehr oft die Bildungswärme ein Maß für die Bildungsenergie ist, so kann man den Schluß ziehen, daß Metalle, deren Sulfide unmetallisch sind, das Vermögen besitzen, aus metallischen Sulfiden das betreffende Metall in Freiheit zu setzen, wenn ein Gemenge beider bei passender Temperatur zur Reaktion gebracht wird, z.B. analog folgender Reaktionen:

+	6g,i Kai.	(unterhalb	12700 C)
+	54.4 -	(bei hoher	Temperatur)
+	23.7 -	-	-
+	22,8 -
+	2,6 -
+	8,0 -

Die Reaktionen I bis V verlaufen glatt und vollständig von links nach rechts. VI bis VIII dagegen sind umkehrbare, bei niedriger Temperatur unvollständig verlaufende Reaktionen, die bei hoher Temperatur durch Vcrflüchtigung eines der Reaktionsprodukte, nämlich ZnS, SiS₂ oder TiS₂, zu vollständigem Verlauf von links nach rechts gebracht werden können. Auch die Reaktion V ist umkehrbar insofern, als sie oberhall) etwa 1270⁰ C von rechts nach links zu verlaufen beginnt.

Die Stellung des Zinks in der Ausfällungsreihenfolge aus der Sulfidphase ist von der alten Metallurgie vollständig verkannt worden. Zinksultid gehört zu den unmetallischen Sulfiden, und das Metall vermag die metallischen SuIlMi' fast (jLiniititativ zu reduzieren,

wenn nur die Temperatur niedrig gehalten wird. Bei hoher Temperatur dagegen wird Zink wegen seiner Flüchtigkeit durch dieselben Schwermetalle aus seiner Sulfidphase in Freiheit gesetzt. Betrachtet man z. B. die wichtige Reaktion.

ZnS + Fe = FeS + Zn — το Kai.,

so verläuft sie, wenn die Sulfidphase von Schlacke bedeckt ist, unterhalb etwa 1250° C vollständig von rechts nach links, während sie oberhalb 1300⁰ von links nach rechts verläuft,.

Obige und ähnliche Reaktionen spielen eine große Rolle im vorliegenden Verfahren zur Spaltung der Sulfide durch Elektrolyse im Schmelzfluß;" denn sie ermöglichen es, aus den

Schwermetallsulfiden, die mit wenigen Ausnahmen zu den metallisch leitenden Sulfiden gehören, durch Umsatz mit dem Metalle eines unmetallischen Sulfides das betreitende Schwermetall abzuspalten unter Neubildung eines elektrolytisch leitenden Sulfides, das nach einem der im folgenden gegebenen Verfahren schmelzelektrolytisch in Metall und Schwefel gespalten werden kanu unter Rege-

to nerierung des als Hilfsmittel· benutzten Metalls, das im folgenden als Agensmetall oder Agenselcmeiit bezeichnet werden wird. Es ergeben sich hieraus, je nachdem der Prozeß in einer oder in zwei Operationen durchgeführt wird, zwei verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens, die im folgenden jede für sich behandelt werden.

Gemeinschaftlich für beide Ausführungsformen ist, daß sie beide auch eine fraktio-

ao nierte Ausfällung von Metallen aus Sulfidmischungen gestatten; denn da die Metalle eine verschiedene Affinität zu Schwefel haben, ergibt sich eine gewisse Reihenfolge, in welcher die verschiedenen Schwermetalle aus einer gemischten Sulfidphase ausfallen. Für die gewöhnlichen Metalle dürfte die Reihenfolge der Ausscheidung aus der Sulfidphase ungefähr sein: Mo, Sb, As, Ag, Pb, Sn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, Mn. Es handelt sich hierbei aber nicht um quantitative Ausfällungen oder scharfe Trennungen, sondern um umkehrbare Reaktionen und daraus resultierende Gleichgewichtszustände, die dazu führen, daß meistens gleichzeitig nebeneinander mehrere Metalle ausgeschieden werden, aber in verschiedenen Mengenverhältnissen je nach ihrer Konzentration in der Sulfidphase und Stellung in der Ausfällungsreihenfolge.

Verfahren in einer Operation

Wenn man die direkte schmelzelektrolytische Spaltung von Schwermetallsulfiden in rein sulfidischer Lösung durchführen will, ist es nötig, daß die angewandte Sulfidschmelze elektrolytisch leitend ist, was durch Einbringen von unmetallischem Sulfid im Überschuß in die Schwermetallsulfidschnielze erreicht wird. Es unterscheidet sich das vorliegende Verfahren hierdurch wesentlich von einem Verfahren, wie es beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 816764 beschrieben ist. Auch nach diesem Verfahren sollen sulfidische Erze, speziell BleisulficJ, durch Schmelzelektro-Iyse gespalten werden. Das Verfahren ist jedoch gebunden an die Verwendung eines Elektrolyten, in dem Bleisulfid unlöslich ist (S. i, Zeile 55 bis "60). Es wird aus diesem Grunde ein Elektrolyt aus Natriumchlorid, in dem Natriümsulfid gelöst ist, verwendet, und ist damit gebunden an einen Elektrolyten aus Halogensalz. Gemäß Verfahren der Erfindung wird dagegen ein besonderer Elektrolyt bei der reinen Sulfidelektrolyse überhaupt nicht verwendet, sondern das zu spaltende Schwermetallsulfid wird .lurch Auflösen von unmelallischen Sulfiden selbst zum Elektrolyten ausgebildet. Die Elektrolyse erfolgt bei dem Verfahren gemäß Erfindung in einer rein sulfidischen Schmelze.

Auch das in dem U. S. A.-Patent 94r 004 beschriebene Verfahren zur elektrolytischcu Gewinnung von Metallen aus Sulfiden isf gebunden an einen Halogensalzelektrolvten und unterscheidet sich dadurch von vornherein von dem Verfahren der Erfindung. Im übrigen ist eine weitere unterscheidende Bedingung für die Durchführung dieses Verfahrens das Vorhandensein einer Kathode aus flüssigem Blei und die Verwendung nur solcher Erze für die elektrolyt isdn· Spaltung, die in flüssigem Blei löslich sind.

Eine wichtige Bedingung der Elektrolyse reiner Sulfide außer der, daß die Schmelze elektrolytisch leitend ist, ist weiterhin die, daß sie keine sulfidischen Komponenten enthält, die bei der angewandten Elektrolysentemperatur in mehr als einer Sulfidationsstufe existenzfähig sind: denn die außerordentliche Dünnflüssigkeit der reinen Sulfidschmclzc und ihre große Lösefähigkeit für andere SuI-fide bewirkt nämlich, daß sich diese sofort in der ganzen Sulfidschmelze verteilen und die Elektrolysewirkung an den Polen aufheben. Ein solcher Fall tritt z. B. ein, wenn bei Gegenwart von MnS oder FeS durch die anodische Schwefelentwickiung bei niedriger Temperatur (unter rooo⁰ C) die höheren SuI-fidationsmassen, wie M₂S_-1 oder F₂S₃, entstehen. Diese Verbindungen lösen sich in dem Elektrolyten auf und stören die Elektrolyse oder verhindern sie ganz. Um dem zu begegnen, muß in solchen Fällen die Temperatur so hoch gehalten werden, daß nur eine Sulfidationsstufe beständig bleibt.

Muß man jedoch hohe Temperaturen ver- *°5 meiden, wie z. B. bei der Zinksulfidelektrolyse unter Gewinnung flüssigen Zinks, dann setzt man dem Elektrolyten nichtflüchtige, schwerreduzierbare, oxydische, schwache Säuren, wie SiO., TiO₂, B₂O₃, AI₂O., usw., zu, wobei jedoch die Basizität des Elektrolyten so weil erhalten bleiben muß, daß sämtliche Elektrolyrbestandtcilc noch gelöst bleiben. Dies bewirkt einerseits eine Erhöhung der Zähflüssigkeit der Schmelze, so daß sich anodische 115^ Vorgänge in ihrer Wirkung nicht weit von der Anode fortpflanzen können, andererseits ,häufen sich die obenerwähnten sauren Oxyde in der Nähe der Anode und verhindern so die Bildung höherer Sultklationsstufen. Eine glatte Abscheidung der anodischen Produkte wird also gefördert. Es ist hierbei zu benier-

ken, daß die erwähnten oxydischen Verbindungen, wie ersichtlich, weitgehend durch die Schlacke ergebenden Bestandteile der sulfidischen Erze beschafft werden können.
Die glatte Auflösung der oxyclischen Verbindungen in den unmetallischen Sulfiden oder tier Sulfide in den Oxyden erfordert eine gewisse Basizität der oxydischen Verbindungen. Ebenso wie in saurer wäßriger Lösung ίο dissoziierte Sulfide wenig beständig sind, so haben auch saure oxydische Schmelzen wenig Lösefähigkeit für Sulfid. Die gegenseitige Löslichkeit steigt stark mit steigender Basizität der oxydischen Verbindungen. Unter Berücksichtigung dieser Gesichtspunkte gelingt es leicht, oxydhaltige sulfidische Elektro-Jyte oder sulfidhaltige oxydische Elektrolyte für die schmelzelektrolytische Spaltung der unmetallischen (und halbmetallisclien) Sulfide zusammenzustellen, und die Elektrolyse selbst kann ganz analog der schmelzelektrolytischen Spaltung des Aluminiumsuifides mit einer Kohlen- oder Graphitelektrode als Anode und dem ausgefällten schmelzflüssigen Metall als Kathode durchgeführt werden. Bei der Elektrolyse wird an der Anode Schwefel entwickelt, den man in Gas- oder Dampfform zur Kondensationseinrichtung entweichen läßt. Die zur Zersetzung erforderliche Schwermetallsulfidmenge wird dem Elektrolyten dauernd oder mit Unterbrechung in fester oder flüssiger Form zugeführt, wobei natürlich darauf geachtet worden muß, daß eine glatte Lösung im Elektrolyten stattfindet. Xach der oben gegebenen Erklärung über die Natur der Sulfide und ihr Verteilungsverhältnis zwischen verschiedenen schmelzflüssigen Phasen läßt sich aber eine bessere Ausführungsform dieser direkten schmelzelektrolytischen Spaltung der metallischen Sulfide ableiten. Durch passende Wahl der Zusammensetzung des sulfidhaltigen oxydisclien Elektrolyten (Verminderung der Basizität) kann man es nämlich erreichen, daß er nur eine 'bestimmte sehr beschränkte Lösefähigkeit für metallisches Sulfid besitzt, so daß dieses im Überschuß zugesetzt eine eigene schmelzflüssige Phase zwischen der Elektrolytphase und der Metallphase bildet, die sozusagen als Reservoir dient, aus dem der Elektrolyt bei fortschreitender Elektrolyse seinen Gehalt an Sulfid kontinuierlich erneuert. Bei einer Schaltanordnung gemäß Abb. τ, wo die Metallphase .1/ und die darüber ruhende metallische Sulfidphase .v als Kathode und eine Kohleelektrode α als Anode geschaltet sind, ist es für das Gelingen der Elektrolyse nicht einmal notwendig, daß der Elektrolyt c das zu spaltende metallische Sulfid selbst überhaupt in wesentlicher Menge enthält ; denn bei' der E'lektrolvse wandern die Kationen des Elektrolyten nach der Oberfläche der Sulfidphase und verbinden sich, indem sie sozusagen gegen diese als Metalle abgeschieden werden, mit deren Schwefel unter Freimachen der äquivalenten Menge des am leichtesten abscheidbaren vorhandenen Schwermetalls. Das derart neugebildete, zusammen mit dem vorher etwa vorhandenen, unmetallischen Sulfid verteilt sich in einem bestimmten Verhältnis zwischen der Sulfidphase und der Elektrolytphase und sorgt für die Aufrechterhaltung des Sulfidgehalts der letzteren, welcher sonst durch die anodische Schwefelabscheidung ständig abnehmen würde. Die Anionen des Elektrolyten wandern bei der Elektrolyse gegen die Anode, wo diejenigen zuerst abgeschieden werden, deren Abscheidung die geringste Energie erfordert. Wenn die Bedingungen richtig bemessen sind, wird dies Schwefel oder vorzugsweise Schwefel sein, der in Gasform entweicht und in einer angeschlossenen Kondensatiouseinrichtung aufgefangen wird. Bei normal verlaufender Elektrolyse vermittelt also der Gehalt des Elektrolyten an unmetallischem Sulfid den Transport von Schwefel von der Sulfidphase nach der Anode. Wird die Elektrolyse fortgesetzt ohne Neuzufuhr von Sulfid, so wird die Sulfidphase allmählich verzehrt, und es bleibt zuletzt nur Elektrolytphase und Metallphase, die durch noch etwas fortgesetzte Elektrolyse völlig entschwefelt werden. Man kann aber' auch durch nachträgliche Zugabe von Sulfid die Sulfidphase ständig aufrechterhalten, das Rohmetall periodisch abzapfen und nachträglich raffinieren.

Um den oben beschriebenen normalen Verlauf der Elektrolyse zu erzielen, muß die Zusammensetzung und das Mengenverhältnis der Phasen gegeneinander richtig ausbalanciert sein. Bedachtet man die oxydische Grundbasis des Elektrolyten, so muß er eine gewisse Basizität haben, um die für den Transport von Schwefel genügende Menge Sulfid aufnehmen und in Konkurrenz nit der Sulfidphase beibehalten zu könner· Weiter setzt das Vorhandensein einer bestimmten Menge unmetallischer Sulfide in der Elektrolytphase eine bestimmte, und zwar eine etwas größere Konzentration derselben Sulfide in der Sulfidphase voraus, um den SuI-fidgehalt der Elektrolytphase im Gleichgewicht zu halten. Ist die zur Befriedigung dieser Bedingung nötige Menge unmetallisches Sulfid nicht vorhanden, so- wird der Gehalt des Elektrolyten an Sulfid zu klein, um den Schwefeltransport vermitteln zu können. Es tritt in der Nähe der Anode Alangel an Schwefelionen auf, und statt Schwefel beginnt die Entwicklung von

Sauerstoff an der Anode, der, indem er sich mil· dem Elektrodenmaterial und (oder¹) dem gleichzeitig entwickelten Schwefel verbindet, teils als CO und teils als SO₂ entweicht. Hierbei werden auf Kosten der oxydischen Rasen des Elektrolvten unmetallische Sulfide neu gebildet, bis ihre Menge für den Schwefeltransport ausreicht. Durch diesen Verlust au Basen wird aber der Elektrolyt saurer,

ίο und wenn die Schwcrmetallsulfidpiiase groß ist, so daß zu ihrer Sättigung viel Sulfid nötig ist, so kann es eintreten, daß der oxydischc Teil des Elektrolyten derart sauer wird, daß er die für den Schwefeltransport nötige Menge Sulfid überhaupt nicht aufnehmen kann. In diesem Falle tritt die normale Elektrolyse überhaupt nicht ein, sondern der Prozeß verläuft auf Kosten des

Sauerstoff- oder Oxydgehaltes des Elektrolyten, bis derselbe verbraucht, d. h. in Sulfid übergeführt ist. Kathodisch wird dabei gerade wie bei normaler Elektrolyse Metall ausgefällt. Dieser Verlauf der Elektrolyse tritt besonders dann leicht ein, wenn unter den oben angegebenen Bedingungen gleichzeitig die Basizität des Elektrolyten sich hauptsächlich auf solche Oxyde gründet, deren Überführung von Oxyd in Sulfid verhältnismäßig geringe Energie erfordert, oder besser ausgedrückt, geringere Energie erfordert als die Überführung der gleichzeitig vorhandenen oxydischen Säuren von Oxyd in Sulfid. Diese Überführbarkeit \'on Oxyd in Sulfid in basischer Schmelze läßt sich aus der Wärmetönung der folgenden Reaktionen annähernd überblicken:

IX.	FeS +	KoO	+	C	= Fe +	K2S	+	CO +	10,4 Kai.	(für ι S = entspr.	- 6+9)
X.	FeS +	Nä„O	+	C	= Fe +	Na, S	+	CO +	2,5 -	(- IS= -	- 80,3)
XI.	FeS +	BaO	+	C	= Fe +	BaS	+	co	25,4 -	( - ι S =	— 52,5)
XII.	FeS +	CaO	+	C	= Fe +	CaS		co—	32,1 -	(sehr hoch).
XIII.	FeS +	LUO	+	C	= Fe +	Li2S	t	co	46,5 -
XIV.	FeS +	xMgO	+	C	= Fe +	MgS	+	co—	58,9 -
XV.	2FeS +	SiO2	+	2C	= 2 Fe +	SiSo	+	2C0—	129,8 -
XVI.	3 FeS +	Al2O3	+	3C	= 3Fe +	ALS,		3CO—	240,9 -
XVII.	3 FeS +	B„03	+	3C	= 3Fe +	B2S,	+	3CO —	157.5 -
XVIII.	2FeS +	TiO2	+	2C	= 2 Fe +	TiS2		2C0—	?

Es ergibt sich hieraus, daß die oxydischen Bestandteile des Elektrolvten in einer gewissen Reihenfolge von Oxyd in Sulfid übergeführt werden. Obige Reaktionen IX bis XVIlI geben aber nur ein Bild der Verhältnisse in sehr basischer Schmelze. In neutraler oder saurer Schmelze ändert sich die Überführungsreihenfolge nicht unbedeutend, indem besonders die zur Überführung der Alkalioxyde in Sulfide nötige Energie dabei sehr stark steigt, während sie bezüglich Aluminiumoxyd nur wenig steigt usw., wie aus den folgenden Reaktionen ersichtlich :

XIX.

XX.

XXI.

XXII.

FeS + BaSiO₃
FeS + Na,SiO₃
FeS + CaSiO₃
FeS + Li₂SiO₃

C =

ρ

+ SiO₂

Na₂S + SiO₂

+ SiO₂
+ SiO₂

CO— 40,1 Kai. CO- 42,7 CO49,9 CO-111,6 -

Fe + BaS

Fe

Fe + CaS

Fe + LUS

XXIII. 3 FeS + AU(SiÖ₃)₃ + 7 C

= 3 Fe + AUS, + SiO, + 7CO —255,S Kai.(entspr. für 1 S =

XXIV. 2 FeS+ LUSiO,

+ Li₂O

+ 2C

= 2 Fe + SiS₂
XXV. 2 FeS + Al₂(SiOg)₃ + 6 C

= 2 Fe+SiS₂ 85,3)

2 CO — 194,9
+ Al₂O₃+ 6 CO-144,7

- (entspr. für 1 S = — 97,5)

- (entspr. für 1 S = — 72,4)

Durch Vergleich tier Wärmetönungen obiger Reaktionen ist es leicht, die vorteilhafteste Zusammensetzung des oxydischen Teiles des Elektrolvten zu überblicken. Er muß sich zweckmäßig zusammensetzen aus den sehr schwer in Sulfid überführbaren Basen und Säuren, wie ALO₃, MgO, Li₂O. SiO.. TiO₂, in solchen gegenseitigen Mengenverhältnissen, daß sie die für die Sulfidaufnahme nötige Basi-zität sicherstellen und daneben niedrigere Gehalte der leichter in Sulfid überführbaren Oxyde, wie K₂O, Na₂O, BaO, CaO

usw., haben, die bei der Elektrolyse sozusagen den Vorrat bilden, aus dem, wenn notwendig, elektrolytisch leitendes Sulfid neugebildet wird. Der sulfidische Teil des Elektrolvten baut sich dann automatisch aus den Sulfiden der leicht in Sulfid überführbaren Basen auf, wie K₂S, Na₂S. BaS, CaS u. a. Natürlich braucht man nicht in jedem Falle alle die erwähnten Bestandteile mitzunehmen, sondern man muß die Zusammensetzung nach den leicht zugänglichen Rohmaterialien an Ort und Stelle richten, indem die verschiedenen

Komponenten des Elektrolyten weitgehend aus Gangarten und Bergarten zusammengesetzt werden können. Die strenge Einhaltung obiger Gesichtspunkte ist um so wichtiger, je höher die Temperatur ist, bei der die Elektrolyse vor sich gehen soll; denn es ist zu bedenken, daß in den meisten Fällen die Anode aus Kohle besteht, und obige Reaktionen können nicht nur elektrolytisch, sondern auch ίο rein chemisch bei hoher Temperatur durch Reaktion zwischen dem Anodenmateriale und dem Elektrolyten eintreten. So können Reaktionen analog IX bis XII und XIX bis

XXI in basischen Elektrolyten schon bei Temperaturen zwischen 1200 und 1400⁰ C vor sich gehen, während die Reaktionen

XXII bis XXV bei Temperaturen unterhalb 1800⁰ nur unwesentlich rein chemisch verlaufen. Für die Elektrolysetemperatur ist

ao gewöhnlich der Gesichtspunkt bestimmend, daß Metall, Sulfid oder Elektrolyt schmelzflüssig aus dem Ofen entfernt werden müssen. Da die Wärme bei der Elektrolyse hauptsächlich innerhalb der Elektrolytschicht entwickelt wird, bedingt dies aber wieder, daß der Elektrolyt etwa um 100 bis 300⁰ C höher erhitzt sein muß, als die Metallphase und Sulfidphase. Hiernach wird die Elektrolysetemperatur der gewöhnlichen Metalle Blei, Silber, Kupfer usw. in dem Intervall zwischen 1100 bis 1350° C liegen, für Zink, λνεηη es bei Gegenwart anderer Schwermetallsulfide, z. B, FeS, abgeschieden und verflüchtigt werden soll, um 1300 bis i6oo° und für kohlenstofffreies Eisen und Ferrolegierungen um 1500 bis 1800⁰ und mehr. Bei diesen letzteren sehr hohen Temperaturen kann man außer durch sorgfältige Wahl der oxydischen Bestandteile des Elektrolyten auch durch Verschwindenlassen der Sulfidphase den Verlauf der Elektrode verbrauchenden Reaktionen einschränken, indem man kontinuierlich nur so viel Rohsulfid zusetzt, daß es von der Metallphase gelöst wird und von dieser nur als unmetallinches Sulfid an die Elektrolytphase abgegeben wird. Bei sehr hochschmelzenden Metallen, wie z. B. bei der Darstellung von Molybdän aus reinem Molybdänglanz, muß man von der Abscheidung in schnielzflüssigen Zustand absehen und das Metall direkt in fester Form zur Abscheidung bringen.

Sehr wichtig für den Prozeß ist es, 'bei normalem Verlauf der Elektrolyse einen Elektrolylen von hoher elektrolyt ischer Leitfähigkeit zu haben bzw. von niederem elektrischen Widerstand; denn dieser ist z.T. bestimmend für die anwendbare Stromdichte und für das Verhältnis zwischen Durchsetzquanlum und Ofengröße sowie z. T. für den Wirkungsgrad. Hierfür sowie für die Ili/rahsctziiiig des Schmelzpunktes des Elektrolyten ist besonders bei niedrigen oder mittleren Temperaturen der Alkaligclialt von Bedeutung. Zur Erzeugung der erwünschten Zähflüssigkeit und Temperaturbeständigkeit hat sich A1„O_:1 als sehr wichtig erwiesen (sowie ein kleiner TiCL-Gehalt). Die Kombination der beiden siündhaltigen Alkali-Aluminiumsilikate weist schon bei niedriger Temperatur so vorzügliche elektrolytische Leitfähigkeit auf, daß es gelingt, bei weniger als 2 Volt Spannungsdifferenz zwischen den Polen Stromdichten von über 10 Amp/cm- Anodenfiäche zu erzielen. Dabei reicht bei genügend großer Operation die Abwärme vollständig aus, um den Ofen auf Temperatur zu halten. Mit steigender Elektrolysetemperatur muß man mit dem Alkaligehalt zurückgehen, z. B. auf 5",i bis 10% Gesamtalkali in dem Elektrolyten, und ihn durch Erdalkali teilweise ersetzen. Dies schadet aber nichts, weil mit steigender Temperatur die elektrolytische Leitfähigkeit aller Schlacken sehr steigt. Auch bei niederer Temperatur kann ein großer Teil des Alkalis durch Erdalkali ersetzt werden, Λνεηη man mit Erdalkalien die Basizität des Elektrolyten vergrößert.

Wenn man bei normaler Elektrolyse unter anodischer Schwefelentfernung und einem sorgfältig, deshalb etwas kostspielig zusammengesetzten Elektrolyten von niedrigem Widerstand arbeitet, kann es vorteilhaft sein, das sulfidische Rohmaterial einer Vorreinigung zu unterwerfen, z. B. indem man es durch Steinschmelzen von Schlackenbestandteilen befreit und gegebenenfalls noch durch das Verfahren der Erfindung weiter vorraffiniert (fraktionierte Ausfällung). Oft ist es aber viel vorteilhafter, mit einem billigen Elektrolyten zu arbeiten, dessen elektrischer Widerstand hoch ist, damit der Elektrolyt in dem Prozeß die Rolle der Schlacke zur Aufnahme von Gangart und anderen Verunreinigungen der Rohmaterialien über- i°5 nimmt, indem der bei der Elektrolyse durch den großen Widerstand des Elektrolyten entwickelte Überschuß an Joulescher Wärme für andere, in demselben Öfen gleichzeitig verlaufende metallurgische Operationen ausge- >¹⁰ nutzt wird, wie z. B. Niederschmelzen der Rohmaterialien, Verschmelzen auf Stein und Schlacke gleichzeitig mit der elektrolytischen Ausfällung einer oder mehret er Metallkomponenten des Steines u.dgl. Dabei kann man das Verhältnis zwischen Elektrolysewirkung und Wärmeentwicklung (Joulesche Wärme) weitgehend variieren und durch die Wahl ler Ek'ktrolylzusamniensetzung, Elektrodenabstand. Stromdichte, Elektrolysetemperatur usw. dem gewünschten Zwecke anpassen. Hat man z.B. ein Erz von der Zusammen-

setzung etwa: Pb 35 ⁿ/₀, Cu 10 "/„, Zn 13 %, Fe4 %, As i,s °/„, Ag 250 Gr/To. SiOfi 15 °/„. CoO 1,2%, MgO 1¹Y₀, RestS (etwa OJ-CO₂) und schmilzt man es ohne vorhergehende Röstung '.lurch die Abwärme der Elektrolyse, die z.B. bei 10 bis 15 Volt verläuft, nieder, indem die Gangart durch passende Zuschläge in einem Elektrolyten etwa von der Zusammensetzung 3^ bis 40"/,, SiO... 20 bis 2 ς'¹/,,

ίο CaO. ^ bis ι ο⁰/,, Xa.,0, 15% ALO... 5% MgO, ι bis 2% ZnO + ZnS, 2% Bi, 5% FeO, 2 bis 5°/₀ S aufgenommen wird, so kann man erzielen, daß gleichzeitig durch die Elektrolysewirkung der Blei- und Silbergehalt des Erzes als AVerkblei ausgefällt wird, während die anderen Schwermetalle in einem Stein von der Zusammensetzung etwa 40% ZnS. 27"/,, Cu₂S. 14% FeS, 6% PbS. 10% Xa₂S und die Gangart in den Elektrolyten von der oben gegebenen Zusammensetzung aufgenommen wird. Daneben fällt ein wenig Speise. die den As-Gehalt und die vorhandenen Spuren von Xi. Co, Mo u. a. aufnimmt. Der Stein kann wegen seines Na₂S-GehaItes nach Erhöhung seines Schwefelgehaltes direkt nach dem Zerfallverfahren aufgeteilt werden.

In ähnlicher Weise kann man in der Eisenindustrie durch ein kombiniertes elektrolytisch - elektrothermisches Verfahren durch fraktionierte Ausfällung aus der Sulfidphase oder Oxydphase Spezialstähle und kohlenstoffarme Ferrolegierungen herstellen, z. B. Ferromolybdän, Nickelstahl, Ferronickel, Ferrokupfer usw. Das elektrolytisch hergestellte Eisen fällt nämlich frei von oder sehr niedrig an Kohlenstoff aus. Man kann auch oxydische Erze zugebeu und die entsprechenden Eisenlegierungen direkt erhalten, z. B. Ferromangan, Chromstahl, Ferrochrom, ■ 40 Ferrowolfram usw., indem die entsprechenden. Metalle teils elektrolytisch von der oxydischen Phase in die Sulfidphase und von da in die Metallphase übergeführt werden und teils durch direkten chemischen Umsatz mit der Sulfidphase und Metallphase. Ihr Sauerstoffgehalt wird dabei teils anodisch als CO entfernt, teils durch Reaktion zwischen Oxyd und Sulfid als SO₂ unter entsprechender Reduktion der Sulfidphase rein

chemisch-thermisch." Die Einführung von teueren Materialien, als Mo, Ni, Wo, Cr, Mn usw.. zur Herstellung von Spezialitäten usw. wird sehr zweckmäßig bei elektrolytischer Entfernung der letzten Schwefelreste aus dem Eisen ohne Sulfidphase und gleichzeitig mit dieser Entschwefelung bewirkt.

Aus dem Vorhergehenden geht hervor, daß die anodisch und auch durch sonstige Vorgänge aus dem Ofen entweichenden Gase nicht nur aus Schwefel bestehen können, sondern, besonders bei kombiniertem elektrolvtisch-elektrothennischeni Prozeß, aus verschiedenen Gasen, die nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden können. Als billiges Mittel, um dem Elektrolyten Alkali 6; zuzuführen, benutzt man zweckmäßig eine Mischung von Xa₂SO., und Kohle und führt durch Zugabe von Schwermetalloxyd den gewünschten Teil des gebildeten Natriumsulfides in Oxyd über, z.B. Na₂S-J-PbO 7c = PbS -f- Na₂O. Diese Vorgänge sind nicht zu vergleichen mit denen, die z. B. in der U. S. A.-Patentschrift 74(1 7Q8 beschrieben sind. In dem dort beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein Schmelzverfahren ohne elektrolytische. Vorgänge, bei dem die Metalle in Freiheit gesetzt werden durch Natrium, welches durch Reaktion zwischen Natriumsulfid und Carbid in der Schmelze gebildet wird. Die Anwesenheit von Carbid oder Carbid bildenden Materialien ist bei diesem Verfahren Vorbedingung.

Auch als XaCl kann man den Elektrolyten gemäß Erfindung Alkali zuführen. Das XaCl ist nur vorübergehend existenzfähig, da es bei der Elektrolyse als Chlor oder Chlorschwefel anodisch entweicht und in Sulfid und Oxyd übergeführt wird.

Wenn das Verfahren bei zu saurem Elektrolyt den oben erklärten abnormalen Ver- go lauf nimmt und gleichzeitig Kieselsäure diejenige Komponente des Elektrolyten ist, die unter den herrschenden Verhältnissen am leichtesten in Sulfid übcrführbar ist, so verläuft das Verfahren in der Weise, daß anodisch CO entweicht, während an der Grenze zwischen Sulfidphase und Elektrolytphase SiS₂ gebildet und verflüchtigt wird, es setzt sich aber oben in dem Ofen, wenn es mit CO zusammentrifft, mit diesem um nach ioo der Gleichung: SiS₂ + 2 CO = SiO₂ + 2 C 4- 2 S. In ähnlicher Weise kann man bei sorgfältiger Wahl der Elektrolytzusammensetzung den Prozeß unter Bildung von TiS₂ verlaufen lassen.

Hat man am Anfang der Elektrolyse einen rein oxydischen Elektrolyten über einer metallischen Sulfidphase, so bewirkt die Elektrolyse am Anfang eine Einwanderung von Basen von der Elektrolytphase in die Sulfidphase, und diese Einwanderung geht, wie schon früher erklärt, vorzugsweise in einer gewissen Reihenfolge vor sich, die sich mit der Basizität des Elektrolyten etwas ändert. Zuerst werden gewöhnlich die Metalle, deren Sulfide metallisch sind, aus dem Elektrolyten in die Suifidphase getrieben (jedoch nicht quantitativ), darauf folgen andere Schwermetalle, wie Zn, Mn, Cr, aber gleichzeitig damit die Alkalimetalle Kalium und Xatrium, und zwar Kalium vor Natrium. Weiter folgt, wie aus den Reaktionen IX

bis XXV ersichtlich, Ba, Ca, Mg, Si, Ti, Al, Li, aber es ist zu bemerken, daß man durch Wahl der Zusammensetzung, besonders der Basizität des Elektrolyten, die Reihenfolge etwas ändern kann. Diese vorzugsweise Einwanderung von Basen aus dem Elektrolyten in die Sulfidphase kann man dazu benutzen, gewisse Bestandteile des als Elektrolyt angewandten Rohstoffes durch Überführen in ίο die Sulfidphase bei der Elektrolyse zu gewinnen. Je größer die Sulfidphase ist, desto mehr kann man aus dem Elektrolyten ausziehen, da die Einwanderung bei einem gewissen Sättigungsgrad aufhört. Z. B. kann man aus einem kalihaltigen Elektrolyten einen Teil des Kaligehaltes in die Sulfidphase hinüberelektrolysieren. Nach Abzapfen und Abkühlen kann dann durch Auslaugen mit Wasser der Kaligehalt des Steines als KSH und KOH gewonnen werden. Bei normal verlaufender Elektrolyse in Gegenwart von genügend Alkali stellt sich von selbst gewöhnlich ein Alkaligehalt von 8 % bis 15 % in der Sulfidphase ein. Gleichzeitig nimmt er aber auch etwas Erdalkalisulfid auf. Durch richtige Wahl der Zusammensetzung des Elektrolyten oder durch fortgesetzte Extraktion unter immer wieder Erneuerung der Schwermetallsulfidphase kann man irgendwelche Bestandteile der Elektrolytphase in Sulfid überführen.'

Schaltet man umgekehrt eine solche Sulfidphase, die einen gewissen Gehalt an verschiedenen unmetallischcn Sulfiden hat, als Anode unter demselben (oder einem anderen) Elektrolyten, so findet eine Auswanderung von Basen in einer bestimmten Reihenfolge statt, und zwar in der umgekehrten der Einwanderungsreihenfolge. Man kann auch eine solche Anordnung treffen, daß die beiden Vorgänge, Einwanderung und Auswanderung, gleichzeitig in derselben Apparatur vor sich gehen, indem die Sulfidphase an einer Stelle unter einem Elektrolyten Kathode ist und an einer anderen Stelle seiner Oberfläche unter einem anderen Elektrolyten Anode ist und ein und derselbe Strom beide Elektrolyte durchfließt. Die Sulfidphase wird dann eine Art Zwischenelektrode oder Diaphragma, das gewisse Bestandteile vorzugsweise von dem einen Elektrolyten in den anderen hinüberwandern läßt. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens wird durch Abb. 2 veranschaulicht, wenn man sicli die Scheidewände zwischen Anodenraum α und Kathodenraum m bis an die Sulfidphase ί verlängert denkt. Auch ohne diese Verlängerung geht der Strom in Abb. 2 vorzugsweise von α durch den Elektrolyten nach .s- und von j unterhalb m durch den Elektrolyten nach in. In dieser letzten Anordnung hat man ein Mittel, die Eelektroden weit auseinanderzurücken ohne entsprechende Vergrößerung des elektrischen Widerstandes, wenn es sich darum handelt, anodische und kathodische Produkte getrennt zu halten, /.. B. wenn gegen m Zinkdämpfe entwickelt werden sollen. Aus dem Vorhergehenden geht hervor, daß der Elektrolyt bei der Elektrolyse unwillkürlich gewisse Veränderungen erfährt und auch durch zweckmäßige Zusätze zielbewußt in bestimmter Richtung verändert werden kann. Da ziemlich große Veränderungen in der Elektrolytzusammensetzung ohne Schaden für Jen elektrolytischen Prozeß vorgenommen werden können, so ist es oft zweckmäßig, besonders bei wachsendem bzw. wechselndem Elektrolyten ihn zielbewußt bei der Elektrolyse in ein nützliches Produkt, zu verwandeln, z. B. Baustein, Glas. Zement, Permutit, Ultramarin u. dgl. In derselben Weise kann man auch aus metallurgischen Schlacken, indem man sie als solche oder unter Zugabe von Substanz, z. B. billige Alkali haltende Substanzen als · Elektrolyt · verwendet, über einer Sulfidphase oder ohne Sulfidphase gewisse wertvolle Metalle gewinnen und gleichzeitig die Schlacke in ein nützliches Produkt verwandeln. In gewissen Fällen wird die Schlacke bzw. der Elektrolyt dadurch wertvoll, daß sich gewisse Bestandteile darin anreichern und durch darauf folgende Verfahren gewonnen werden können. z. B. Vanadin, Al₂O₃, TiO₂ usw.

Wenn eine metallische Schwermetallsulfidphase als Kathode unter einem Silikatelektrolyt geschaltet wird (gemäß Abb. 1), so bewirkt die Elektrolyse sozusagen eine Anhäufung der Basen des Elektrolyten gegen die Oberfläche der Sulfidphase. Hier tritt also eine Erhöhung der Basizität ein, welche an sich die Auflösefälligkeit für Sulfid steigert, und gleichzeitig reichert sich an den Grenzen der Phasen das durch die Elektrolyse neugebildete unmetallische Sulfid an, das die Metallnatur der Sulfidphase erniedrigt und die Lösefähigkeit der Elektrolytphase für metallisches Sulfid erhöht. Die Elektrolyse bewirkt deshalb, daß die Grenze zwischen den Phasen weniger scharf wird, und daß der nu Schwefel- oder Sulfidgehalt der Elektrolytphase bedeutend vergrößert wird. Hieraus lassen sich sofort zwei wichtige praktische Anwendungen der Elektrolyse ableiten. Wenn ■die Aufgabe besteht, die letzten Reste Sch we- ι*5 fei aus Metallen zu entfernen, z. B. aus geschmolzenem Eisen oder Stahl, so kanu man. statt den Schwefelgehalt rein elektrolytisch vollkommen zu entfernen, .'!ich damit begnügen, durch die Elektrolyse mit dem Metallbad als Kathode geschaltet den Verteilungskoeffizienten von Schwefel zwischen Metall-

phase und Elektrolytphase zu verbessern und dann durch Abzapfen der Elektrolytphase o. dgl. den Schwefel zu entfernen. Dabei können z. B. die gewöhnlichen Schlacken des Stahlschmelzens als Elektrolyt bzw. Entschwefelungsschlacke dienen.

Die zweite Anwendung macht von dem umgekehrten Phänomen Gebrauch, und zwar zur Verminderung des Gehaltes der gewöhnliehen metallurgischen Schlacken an wertvollen Schwermetallsulfiden, z. B. Blei oder Kupfer aus Schachtofenschlacken. Stehen diese Schlacken in schmelzflüssigem Zustande über flüssigem Stein und schaltet man diesen letzteren als Anode mit der Schlacke als Elektrolyt, indem man Metall z. B. gegen eine feste Kathode ausscheidet, so nehmen die metallischen Eigenschaften des Steines (bzw. der Sulfidphase) zu, und indem die sauren

so Bestandteile der Schlacke sich gegen die Oberfläche der Sulfidphase anreichern, wird die Grenze zwischen den Phasen schärfer und die Auslösefähigkeit der Schlacke für Sulfid nur ein Bruchteil von dem früheren, μπι so mehr, als auch die Elektrolyse die Schlacke ärmer an Sulfid macht, indem Schwefel elektrolytisch an den Stein abgegeben und auf Grund des Reduktionsgrades festgehalten wird. Die Schlacken geben deswegen die Hauptmenge ihrer in Lösung oder Suspension gehaltenen Schwermetallsulfide an den Stein ab, so daß die Metallverluste durch Verschlackung auf einen Bruchteil von den bisherigen reduziert werden können, selbst wenn die Elektrolyse nur ganz kurze Zeit dauert. Auch die elektrolytische Zirkulation hilft hierbei sehr. Die Ausführungsform mit reduziertem Stein oder gediegenem Metall als Anode bietet in gewissen Fällen auch für die wirkliche Durchführung der elektrolytischen Sulfidspaltung viele Vorteile, nämlich wenn es sich darum handelt. Sulfide flüchtiger Metalle zu spalten, z. B. ZnS, CdS und andere, indem man bei dieser Anordnung ohne Verwendung einer Scheidewand den Vorteil hat, daß die kathodisch verflüchtigten Metalle nicht von dem anodischen Schwefel verunreinigt werden. In Wirklichkeit ist diese Anordnung der Elektrolyse eine

Kombination von Elektrolyse und Reduktion mit Metall, ,indem bei zu großem Ansteigen der Temperatur durch rein chemische Reaktion z. B. Zink nach der Gleichung ZnS + Fe = FeS+ Zn ausgetrieben wird. Xatürlieh muß man durch Zusatz von Metall, z. B. Eisen, den Reduktionsgrad des Steines aufrechterhalten.

Verfahren in zwei Operationen

Die beiden Operationen sind: 1. Umsatz mit einem Metalle, dessen Sulfid elektrolytisch leitend ist (Agensmetall"). 2. Elektrolytisch!.· Spaltung des neugebildcten elektrolytisch leitenden Sulfides unter Zurückgewinnung des Agensmetalls.

Ein Molybdänglanzkonzentrat z. B., das außer MoS₁, nur ein wenig (jangart: und keine schädlichen Verunreinigungen, wie z. B. Cu. enthält, wird unter Zusatz von Eisensulfid und ein wenig metallischem Eisen auf einen vorreduzierlen Stein etwa von der Zusammensetzung FeSMo₂S.., der sich leicht und vollständig von der Schlacke trennt, verschmolzen. Dieser vorrcduziVrte Stein wird dann mit metallischem Aluminium umgesetzt nach der Reaktionsgleichung:

3 (2FeS-Mo₀S.,)+ 10AI

== 3 AJ₂S;, + r.Fc . 6Mo.

Die Reaktion verläuft unter so heftiger Wärmcentwicklung, daß die Reaktionsprodukte vollkommen schmelzen, wenn die reagierenden Stoffe bei etwa 800 bis 1000° C miteinander in Berührung gebracht werden, und noch besser, wenn sie schmelzflüssig zusammengebracht werden. Nach Abzapfen des Ferromolybdäns, das dann in einem besonderen Ofen völlig einschwefelt wird, wird das Aluminiumsulfid durch Einführung in den Reaktionsofen derjenigen Menge Aluminium, die für die Reduktion der nächsten Charge Stein bestimmt ist, von den letzten Resten Schwermetallsulfid befreit, gezapft und nach demElektrolyseofen überführt, wo es schmelzelektrolytisch in Schwefeldampf und Aluminiummetall zerlegt wird. Das so zurückgewonnene Aluminium wird dann zur Reduktion neuer Mengen Molybdänsulfid bzw. intern benutzt usw. Die schmelzclektrolytische Spaltung von Aluminiumsulfid ist ein bekanntes Verfahren, und zwar das einzige bis jetzt bekannte Verfahren zur schmelzelektrolytischeu Spaltung von Sulfiden. Der oben beschriebene Kreisprozeß, der mit Rücksicht auf das teure Ferromolybdän wirtschaftlich zufriedenstellend sein mag, ist aber ziemlich kostspielig und läßt sich bei billigeren Rohstoffen wirtschaftlich bedeutend verbessern. Die erste Operation läßt sich nämlich dazu benutzen, das Agensmetall aus seinen Legierungen mit Elementen, die in der Sulfklationsreihe später als das Agensmetall von der Metallphase in die Sulphidphase übergeführt werden, zu extrahieren und als reines Sulfid zu gewinnen, aus welchem die nachfolgende Elektrolyse das Agensmetall als marktfähiges Handelsmetall ausbringt, während es in dem Prozesse durch neue Mengen unreiner Legierung ersetzt wird. Die Vorteile dieser letzteren Ausführungsform — mit sozusagen wechselnder Agensmetallmenge — werden besonders einleuchtend, wenn man etwas näher die EIe-

IO

mente betrachtet, die von der Definition des Agensmetalls umfaßt werden. Sie umfaßt in erster Linie die sogenannten Leichtmetalle (Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium usw.) und andere chemisch sehr aktive Elemente, z. B. Silizium, Titan, Phosphor, Bor, und außerdem einige der meist aktiven Schwermetalle, z. B. Mangan, Zink, Cadmium und ζ. Τ. Chrom. Mehrere dieser EIemente sind sehr verbreitet in der Xatur, aber trotzdem sind sie als Handelsmetalle sehr teuer, weil ihre Darstellung, besonders die ■-Vorreinigung der Rohmaterialien, sehr teuer ist, wahrend unreine Legierungen dieser Metalle oft billig hergestellt werden können. Durch den Umsatz mit Schwermetallsulfid analog der ersten Operation des vorliegenden Verfahrens läßt sich aus diesen Legierungen das Agensmetall ausziehen, und durch Ahwechslung von Komponenten steigt der Wert sowohl der Sulfidphase als der Metallphase. Dieser Umsatz bildet deswegen eine wertvolle Kombination der Metallurgie der Leichtmetalle oder der schwerreduzierbaren Metalle mit derjenigen der Schwermetalle.

Als Beispiel sei die wichtige Darstellung von Aluminium aus unreinen Rohmaterialien unter gleichzeitiger Gewinnung von Metall und Schwefel aus Sulfiden erwähnt. Aus ungereinigtem Bauxit, Ton, Bergarten u. dgl. läßt sich nach bekannten Verfahren, z. B. auf elektrothermischem Wege, ein unreines eisensilizium - titan - haltiges Rohalumim'um billig darstellen, und zwar unter Verschlacken oder Abdestillieren von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Metallen schwerer reduzierbar als Aluminium. Es hinterbleibt eine Legierung von ungefähr gleichen Mengen Al, Fe und Si mit wenig Ti und C usw. Aus dieser Legierung gewinnt man durch Umsatz analog den Reaktionsgleichungen IΠ und VI einerseits reines ALS₃ und andererseits Ferrosilizium, indem das ausreduzierte Eisen den Platz des Aluminiums in der Legierung einnimmt, oder nach VI Zinkdampf und Ferrosilizium, indem die Reaktionen VII und VIII erst dann zu verlaufen beginnen, wenn die zurückbleibende Legierung kein Al mehr enthält. Die mit dem Rohaluminium zur Reaktion zu bringenden Schwermetallsulfide werden gewöhnlich aus sulfidischen Erzen durch Vorbehandlung hergestellt, z. B. durch Verschmelzen derselben auf Stein, um Gangart zu entfernen und oft sehr zweckmäßig durch das sogenannte Zerfallverfahren (Patent 205*), teils um wertvolle Bestandteile zu extrahieren und teils um schädliche Bestandteile, wie P, As, Sb. Bi und andere zu entfernen, die sonst das Fcrrosilizium verunreinigen würden, oder zur Entfernung von Bestandteilen, die wie MnS das resultierende Aluminiumsulfid verunreinigen würden. Die Reaktion III verläuft unter starker Wärmeentwicklung und kann in einer Apparatur ohne äußere Wärmezufuhr vorgenommen werden, wenn die reagierenden Bestandteile nur auf Entzündungstemperatur vorgewärmt zusammentreffen, es entsteht ein Überschuß an Wärme, wenn sie schmelzflüssig zusammentreffen. Die Reaktion VI dagegen ist endotherm und verlangt Wärmezufuhr, um vollständig zu verlaufen, was leicht elektrothermisch geschehen kann. Am besten aber ist es, die Reaktionen III und VI derart zu kombinieren, daß der Wärmeverbrauch der Reaktion VI von der Abwärme der Reaktion III gedeckt wird, und daß der Reaktionsofen mit keiner oder nur äußerst geringer äußerer Wärmezufuhr arbeitet,- indem sowohl das Rohaluminium wie die Sulfide stark vorgewärmt schmelzflüssig zusammentreffen, wobei das schwer schmelzbare Zinksulfid durch Ablösung im Eisensulfid zum Schmelzen gebracht wird. Oder man kann einen Teil des Zinksulfides in dem Eisensulfid auflösen und einen anderen Teil mittels Transportschnecke in den geschlossenen Ofen chargieren. Die Zinkdämpfe werden nach einer Kondensationseinrichtung abgeleitet und kondensiert, das Ferrosilizium wird abgezapft und vor der Erstarrung in einem Hilfsofen kurz entschwefelt, während das hinterbleibende Al₂S₃ in dem Reaktionsofen durch Zugabe der für die nächste Sulfidcharge bestimmten Menge Rohaluminium von den letzten Resten FeS befreit und dann gezapft wird. Es ist dann so rein, daß es in der nachfolgenden Schmelzelektrolyse direkt brauchbares Handelsaluminium neben Schwefel liefert.

Als zweites Beispiel sei die Darstellung von reinem kohlenstofffreien Mangan aus unreinen Manganerzen durch elektrothermisches Verschmelzen auf unreines Ferromangan erwähnt, das analog dem vorher beschriebenen >°s Verfahren durch Umsatz mit FeS oder ZnS usw. in Ferrosilizium und reines MnS verwandelt wird. Wegen des hohen Schmelzpunktes des Mangansulfides empfiehlt es sich hierbei, den Schmelzpunkt der Sulfidphasc durch Zusatz anderer schwerreduzierbarer Sulfide herabzusetzen, z. B. ALS.., BaS oiler Alkalisulfid, die evtl. auch 'bei der nachfolgenden Elektrolyse des Mangansulfids demselben Zweck dienen können. Es ist aber dabei zu bemerken, daß dieReaktioil· 3^8+2Al = A¹LS.. + 3M11 unvollständig verläuft, so daß bei Gegenwart von etwas ALS₃ in der Sulfidphase auch etwas Al in der Metallphase zugegen sein muß. Dies läßt sich aber leicht nachfraglich aus dem Metall entfernen, z. B. durch Umsatz mit Mn.,0₃, und aus dem Sulfid ■/.. 15.

nach Erstarrung· durch Zerfall und \⁷erwaschung nach dem Zerfallverfahren (Patent Ö5 205).

^raiichmai kann man das Verfahren in zwei S Operationen auch dazu benutzen, die an sich unbequeme Elektrolyse des Sulfides eines flüchtigen Schwermetalls zu vermeiden, indem man die Elektrolyse auf ein bequemer spaltbares Schwermetallsulfid verlegt und das erhaltene Metall als Agens zum Umsatz des Sulfides des flüchtigen Schwermetalls benutzt. Man kann z. B. auf diese Weise ZnS bei hoher Temperatur mit Eisen umsetzen unter Abdestillation und Gewinnung· von Zn und aus dem entstandenen Eisensulfid durch Elektrolyse nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise Eisen regenerieren.

Claims (15)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Schwermetallen aus Sulfiden (Seleniden, Telluriden, Arsenidcn usw.) oder aus Gemischen von Oxyden und Sulfiden oder aus den entsprechenden Erzen und Hüttenprodukten durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus nichtmetallisch leitenden Sulfiden oder schwerreduzierbaren, nichtflüchtigen Oxyden oder Gemischen beider zusammengesetzt ist und die Abscheidung der zu gewinnenden Metalle unmittelbar oder mittelbar durch Elektrolyse erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r. angewendet auf die Verarbeitung zusammen-

   gesetzter Ausgangsmaterialien zwecks fraktionierter Gewinnung der darin enthaltenen Metalle in einem oder mehreren Arbeitsgängen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r und 2, .40 dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in reinsulfidischem Elektrolyten ausgeführt wird, dessen Schmelzpunkt durch

   - . entsprechende Mischung verschiedener elektrolytisch leitender Sulfide geregelt

   und dessen Gehalt an metallisch leitenden Sulfiden so niedrig ist, daß ihre metallische Leitfälligkeit nicht zur Geltung kommt, während seine Temperatur so hoch gehalten wird, daß höhere Sulfidationsstufen,

   z. B. Fe₂S₃, nicht existenzfähig sind.
4. 4. Ausführungsweise des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß schwert eduzierbare, nichtflüchtige, säurebildende Oxyde, z. B. SiO.,,

   TiO,, ALO,. B₂O., usw., zum Elektrolyten in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die anodischen Produkte, z. B. Schwefel, glatt abgeschieden werden können, jedoch die Basizität des Elektrolyten so weit erhalten bleibt, daß sämtliche Elektrolytbestandteile noch gelöst bleiben.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der unverändert bleibenden Bestandteile des sulfidhaltigen, oxydischen Elektrolyten, besonders seine Basizität, so gewählt wird, daß er nur eine sehr begrenzte Lösungsfähigkeit für Schwermetallsulfide besitzt, so daß diese, im Überschuß zugesetzt, eine getrennte Schicht unter dem Elektrolyten bilden, welche als Reservoir wirkt, aus welcher bei fortschreitender Elektrolyse der Elektrolyt seinen Gehalt an Schwermetallsulfiden bzw. Schwefelionen ergänzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallsulfidschicht als Kathode geschaltet wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Regelung der Beschickungszusammensetzung, der Elektrolytzusammensetzung und der elektrischen Bedingungen eine so große Joulesche Wärme entwickelt wird, daß sie zur Durchführung eines mit der Elektrolyse gleichzeitig verlaufenden metallurgischen Schmelzprozesses ausreicht,

   z. B. zur Verschmelzung sulfidischer Erze auf Schlacke und Stein.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallsulfidschicht, welche in einer elektrolytischen Zelle als Kathode dient, gleichzeitig oder nachher in einer anderen Zelle als Anode unter einem anderen Elektrolyten benutzt wird, wodurch die von dem ersten Elektrolyten eingewanderten Basen in den neuen Elektrolyten übergeführt werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruchs, dadurch ^lo° gekennzeichnet, daß. um anodische und kathodische Produkte getrennt zu halten, die Endelektroden weit voneinander entfernt werden.
10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 ^lo5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß von dem gewöhnlichen metallurgischen Steinschmelzen stammender Stein, Schlacke und evtl. auch Rohmetalle in der Weise behandelt werden, daß die Schlacke als Elektrolyt benutzt, der Stein mit oder ohne Rohmetall als Anode geschaltet wird.
11. 11. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Entfernung der letzten Reste Schwefel aus Rohmetallen "5 und Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmetall u. dgl. als Kathode unter einem billigen Elektrolyten oder einer Schlacke geschaltet wird und durch kurze Schmelzelektrolyse der Schwefelgehalt des Metalls teils elektrolytisch (anodisch') entfernt, teils durch die elektrolytische

    Verbesserung des Verteilungsverhältnisses von Schwefel zwischen Schlacke und Metall in die Schlacke getrieben wird.
12. 12. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen ι bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen so sauren Elektrolyten benutzt, daß er eine für die normale Elektrolyse nicht ausreichende Menge Sulfide aufnehmen_kann, so daß die Elektrolyse unter Verbrauch des oxydischen Elektrolyten verläuft, indem anodisch ζ. Β. Sauerstoff als CO entweicht und kathodisch auf der Grenze zwischen Elektrolytschicht und Schwermetallsulfidschicht Agenselemente (z. B. Leichtmetalle) im Moment ihrer elektrolytischen Ausscheidung sich mit der Schwermetallsulfidschicht unter Bildung von Sulfid umsetzen, welch letzteres sich entweder in der Schwermetallsufidschicht ansammelt oder, wenn flüchtig, verflüchtigt wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz zwischen Schwermetallsulfid und Agenselement (z. B. Leichtmetall) als gesonderte Operation ausgeführt und aus dem sulfidischen UmsatzproduktdasAgensmetall für sich elektrolytisch regeneriert wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß gleichzeitig zur Gewinnung eines iAgensmetalls, dessen Sulfid elektrolytisch leitend ist, z. B. Aluminium in gereinigtem Zustande aus unreinen Rohstoffen, benutzt wird, indem zum Umsatz mit Schwerinetallsuilfid elektrothermisch oder elektrolytisch hergestellte unreine Legierungen des Agensmetalls, z. B. Ferro-Aluminium-Silizium, benutzt werden und durch Umsatz mit Schwermetallsulfid, z. B. Eisensulfid oder Zinksulfid, das Sulfid des Agensmetalls (z. B. . Aluminium; in ' reinem Zustande gewonnen und daraus. Handelsmetall in besonderer Elektrolyse hergestellt wird. ·
15. 15. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß gegenüber Zinksulfid als Agensmetall bei hoher Temperatur Eisen verwendet wird, das aus seinem Sulfid durch Elektrolyse nach Anspruch 1 bis 6 regeneriert wird.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen