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Verfahren zur Reduktion von Zinn aus gangartarmem zinnhaltigen Gut,
wie Erzen, Hüttenoxyden oder ähnlichen Ausgangsstoffen, mit oder ohne einen Gehalt
an Zink und anderen metallen Die Frage der getrennten Gewinnung von Zinn und Zink
aus zinkhaltigen Zinnerzen und Hüttenprodukten ist bisher noch nicht in befriedigender
Weise praktisch gelöst worden. Die bisher üblichen Schmelzverfahren liefern wegen
der Schmelzzuschläge und Brennmaterialien, die hierbei stets in größeren Mengen
verwendet werden müssen, einerseits lästige Zwischenprodukte, wieHärtlinge, Schlacken
usw., deren Verarbeitung hohe Zinnverluste und Unkosten verursacht, andererseits
keine oder doch unvollkommene Fertigprodukte.
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Desgleichen haben Verfahren, nach denen das Zink durch Auslaugen mit
Chemikalien vom Zinn getrennt werden kann, bisher noch keine wirtschaftlich befriedigenden
Resultate ergeben, da auch mit ihnen hohe Betriebskosten verbunden sind und die
Produkte keinen regelmäßigen Absatz finden.
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Es bestehen auch Vorschläge, aus Zinnerzen, die nennenswerte Mengen
Zink nicht enthalten, das Zinn ohne Schmelzen der Beschickung zu reduzieren, um
Zinnverluste durch Schlackenbildung zu vermeiden. Dabei arbeitete man entweder so,
daß das Zinn am Ende der Reduktion in möglichst feiner Verteilung in der Beschickung
vorlag, damit in einem weiteren Arbeitsgange das Zinn durch chemische oder elektrochemische
Behandlung möglichst vollständig von den Rückständen abgetrennt werden konnte. Durch
geeignete Auflockerungs- und Magerungsmittel, wie überschüssigen Kohlenstoff, Kalk,
Kieselsäure, ließ sich die Feinkörnigkeit und die feine Verteilung des Zinns in
der Beschickung noch erhöhen.
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Oder es wurde in einem durch Lichtbogen beheizten Drehrohr das Zinnerz
in einem Kohlenmonoxydstrom reduziert, so daß das reduzierte Zinn geschmolzen aus
den Rückständen abfloß. Kohlenstoff konnte der Beschickung in dem Maße zugesetzt
werden, daß die Kohlensäure, die bei der Einwirkung des Kohlenmonoxv des auf das
Zinnerz entstand, nachträglich wieder zu Kohlenmonoxyd reduziert wurde. Auch Zuschläge,
wie Natriumbicarbonat, Flußspat oder Kalk, wurden der Beschickung zugesetzt, um
das Zusamn@enfließen des metallisch ausgeschiedenen Zinns zu begünstigen.
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Das erste Verfahren wird durch die notwendige chemische oder elektrochemische
Zinngewinnung indessen unwirtschaftlich, das
zweite erfordert umständliche
und teure Öfen. Beide Verfahren sind nicht anwendbar, wenn es sich um die Verarbeitung
von Erzen handelt, die außer Zinn noch leichter flüchtige Metalle, wie Zink oder
Cadmium, enthalten, da keine Möglichkeit besteht, die Metalle gleichfalls in Metallform
zu gewinnen. Im übrigen erhält man bei dem bekannten Drehrohrofenschmelzen auch
ein sehr unreines Metall.
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Durch die Erfindung wird eine getrennte Gewinnung von Zinn und Zink
ermöglicht, und zwar unter weitgehendster Vermeidung der obenerwähnten Nachteile
und unter Gewinnung leicht verkäuflicher Fertigprodukte.
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Die Erfindung besteht darin, daß das zinnhaltige Gut, z. B. :Mischoxyde,
mit einem Zuschlag, wie Soda, Borax o. dgl., und festem Reduktionsmittel gemischt,
nach dem bei der Zinkdestillation üblichen Verfahren in einem gewöhnlichen Muffelofen
oder einem für den gleichen Zweck geeigneten elektrischen Ofen der Reduktion unterworfen
wird. Dadurch wird das Zinn und das Zink in metallische Form übergeführt. Während
das Zink abdestilliert und als praktisch zinnfreies Metall in bekannter Weise in
Vorlagen kondensiert werden kann, bleibt das Zinn in der Beschickung. Und zwar sammelt
es sich zum Teil an der tiefsten Stelle der Muffel oder des Ofens in zusammenhängender
Form, und es bleibt der Rest in mehr oder weniger grobkörniger Form in den Rückständen
suspendiert. Mit diesen wird das Zinn nach beendeter Reduktion aus dem Ofen entfernt.
Dabei fällt es zum Teil schon in Blockform an. Der in den Rückständen zurückgehaltene
Anteil kann daraus durch mechanische Behandlung (in einer Kugelmühle mit nachfolgendem
Absieben) als ziemlich reines körniges Metall gewonnen werden, das sich nach bekannten
Verfahren, z. B. Eintränken in ein Metallbad, zusammenschmelzen läßt. Enthält das
Gut neben Zinn noch andere Metalle, z. B. Blei, Antimon, Kupfer und Edelmetalle,
so -werden diese natürlich ebenfalls reduziert, und man erhält die entsprechenden
Zinnlegierungen.
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Die in den Muffelrückständen enthaltenen übrigen nutzbaren Bestandteile,
wie z. B. die unverbrauchte Reduktionskohle, werden z. B. als Zuschlag bei dem später
erwähnten oder einem der sonst für derartiges Gut üblichen Vorprozesse oder an anderer
geeigneter Stelle im Betriebe nach bekannten Verfahren verwertet.
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Daß beim gewöhnlichen Zinkhüttenprozeß außer Zink auch die übrigen
Metalle, somit auch Zinn, falls vorhanden, größtenteils reduziert werden, ist an
sich bekannt. Die Verteilung der reduzierten Metalle in der Räumasche ist aber eine
derartig feine, daß eine Gewinnung durch Eintränken nach Aufbereitung der Rückstände
nicht möglich ist, da das Metall nicht zusammenläuft. Außerdem wird viel Zinn u.
dgl. verflüchtigt, und man erhält ein stark verunreinigtes Zink, was um so nachteiliger
ist, da z. B. Zinn durch Raffination nicht aus dem Zink entfernt werden kann und
da ein Zinngehalt den Wert des Zinks herabsetzt. Der Zusatz eines Fluß-bzw. Schutzmittels
dürfte die Ursache für die überraschende Wirkung sein, daß das Zinn u. dgl. in der
Beschickung zurückgehalten wird, so daß sich ein sehr zinnarmes Zink ergibt, und
daß das Metall, trotzdem in der Beschickung erhebliche Mengen Reduktionskohle enthalten
sind und die Beschickung während der Reduktion nicht bewegt wird, in grobkörniger
einschmelzbarer Form anfällt.
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An sich ist es bekannt, bei der Reduktion von Zink aus oxydischem
Gut Soda und ähnliche Alkalisalze als Zuschläge zu verwenden, zu dem Zweck, die
Abdestillation des Zinks stark zu beschleunigen. Dieser Vorschlag konnte sich in
die Praxis nicht einführen, da bei beschleunigter Destillation die Kondensation
des Zinks schwierig wurde und hieraus erhebliche Zinkverluste erwuchsen. Da erfindungsgemäß
der Sodazuschlag allein in der Absicht erfolgt, das Zinn möglichst vollständig in
der Beschickung zurückzuhalten und in grobkörnige Form überzuführen, können Zinkverluste
bei der Kondensation ohne weiteres vermieden werden dadurch, daß die Zinkdestillation
bei so niedrigen Temperaturen ausgeführt wird, daß sie mit normaler Geschwindigkeit
verläuft.
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In manchen Fällen, z. B. bei Oxyden mit geringem Zinkgehalt, ist es
zweckmäßig, das Gut vor der Reduktion im Muffelofen o. dgl. einer Vorbehandlung
zum Zwecke der Anreicherung zu unterwerfen. Da nämlich die Abdestillation des Zinks
aus zinkarmem Gut fast die gleiche Zeit in Anspruch nimmt wie die aus zinkreichem,
richten sich die Betriebskosten stark nach dem Zinkausbringen. Es ist also die Verarbeitung
zinkreichen Gutes vorteilhafter als die von zinkarmem. Die den Metallgehalt des
Gutes verändernde Vorbehandlung nach der Erfindung erfolgt zweckmäßig derart, daß
die Oxyde, ebenfalls unter Zusatz eines Flußmittels, wie z. B. Soda, reduzierend
in einem geeigneten Ofen, z. B. einem Drehofen oder Elektroofen usw., behandelt
-werden. Hierbei wird das gesamte Zink und ein Teil des Zinns verflüchtigt und in
Form eines neuen Oxydes aufgefangen. Der Rest (größte Teil) des Zinns wird bei dieser
reduzierenden Behandlung in metallischer flüssiger Form abgeschieden.
Das
wesentliche Merkmal dieser Vorbehandlun1- besteht darin, daß die Verflüchtigung
möglichst des gesamten Zinks bewirkt werden muß. In Anbetracht dessen, daß im erfindungsgemäß
anschließenden Muffel- oder Elektroofenprozeß eine vollständige Rückgewinnung des
bei der Vorbehandlung in das Oxyd übergehenden Zinns erzielt wird, kommt es jedoch
nicht darauf an, zu verhüten, daß mehr oder weniger Zinn ebenfalls als Oxyd verflüchtigt
wird.
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Bei Einhaltung dieser Bedingungen finden sich bei der Vorbehandlung
fast alles Zink und ein Teil des Zinns in dem entstandenen Oxyd, während alle übrigen
Reduktionsprodukte, wie z. B. das ausreduzierte Metall und die Rückstände, Zink
nicht mehr in störenden Mengen enthalten.
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Bei Oxyden mit höherem Zinkgehalt ist die beschriebene Vorbereitung
nicht notwendig, vielmehr kann ihre Verarbeitung in der gewöhnlichen Muffel bzw.
im Elektroofen auf die anfangs beschriebene Weise ohne weiteres vorgenommen werden.
Das Wesentliche der Erfindung liegt darin, daß bei gangartfreiem Rohmaterial bei
gewöhnlicher Muffel- oder Elektroofenarbeit praktisch weder Schlacken noch Härtlinge
noch Flugstaub gebildet werden, so daß alle bei den bekannten Schmelzerfahren durch
Zugabe von Zuschlägen auftretenden 1`Zißstände vollständig vermieden werden. Das
Zink wird in gebrauchsfähiger Qualität direkt als Metall gewonnen, während gleichzeitig
das Zinn bzw. die übrigen Metalle in eine metallische Form übergeführt werden, in
der sie leicht eingeschmolzen werden können.
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Die überraschende Tatsache, daß Zinn aus zinnhaltigen Materialien
durch Reduktion im gewöhnlichen Muffelofen oder Elektroofen gemäß dem Verfahren
der Erfindung in einer solchen Form abgeliefert wird, daß es nach Auskugeln der
Rückstände schon durch einfaches Eintränken gewonnen werden kann, hat gezeigt, daß
das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Gewinnung von Zinn überhaupt - also auch
aus Zinnmaterialien, die kein Zink enthalten - in hervorragender 'Weise geeignet
ist. Wesentlich ist jedoch dabei, daß die Ausgangsstoffe arm bzw. frei von Gangart
sind. Der Vorteil bei Anwendung des Muffelverfahrens auf solche Ausgangsstoffe liegt
eben darin, daß die Bildung lästiger Zwischenprodukte, wie sie bei den bisher üblichen
Zinngewinnungsprozessen entstehen und die bei diesen Prozessen auf die verwendeten
Schmelzzuschläge zurückzuführen sind, vermieden wird. Derartige Zwischenprodukte
sind z. B. Härtlinge, Schlacken und Schwefelzinn, deren Entstehung bei den üblichen
Gewinnungsverfahren auf die Anwesenheit von Eisen, Kieselsäure und Schwefel zurückzuführen
ist.