DE527198C

DE527198C - Verfahren zum Reduzieren von Metallverbindungen

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Publication number: DE527198C
Application number: DE1930527198D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1929-05-14
Filing date: 1930-05-08
Publication date: 1931-06-15

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reduzieren von Metalloxyden und anderen Metallverbindungen, wie sie sich in verschiedenen Flugstaubarten, ferner als Antimonerze und Antimonstaub, als Cadmiumstaub, als Schlämme, als alkalische Schlakken u. dgl. vorfinden. Diese Metallverbindungen werden erfindungsgemäß mit Arsen und schmelzflüssigen Alkalimetallverbindungen in

ίο Reaktion gebracht, wodurch die Metallverbindungen in sehr wirksamer und wirtschaftlicher Weise zu Metall reduziert und gleichzeitig wertvolle Nebenprodukte gewonnen werden.

Wird metallisches Arsen einer schmelzflüssigen Alkaliverbindung, beispielsweise zu schmelzflüssigem Ätznatron, zugesetzt, so bildet sich zunächst unter Entwicklung von Wasserstoff das Natriümarsenit nach der Reaktion

As+ 3 NaOH = Na₃AsO₃-+3 H (1)

Enthält jedoch das Bad auch noch ein Metalloxyd, so wird es von dem naszierenden Wasserstoff reduziert

MO+ 2H = M+ H₂O (2)

wobei M ein Metall ist.

Das nach Gleichung (1) gebildete Natriümarsenit reduziert weitere Oxydmengen unter Bildung von Natriumarseniat

MO + Na₃AsO₃ = M + Na₃AsO₄ (3)

Auf diese Weise kann Natriumarseniat gewonnen werden, das nahezu oder ganz frei von Natriümarsenit ist. Gleichzeitig wird die starke Reduktionswirkung dieses Schmelzflusses zur Reduktion der Metalloxyde nutzbar gemacht, so daß auch metallisches Blei, Antimon, Cadmium, Wismut, Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber und Gold gewonnen werden können. Von diesen Metallen sind nur das Silber und das Gold edler als das Arsen, so daß eine unmittelbare Reduktion des edleren Metalls gemäß der Stellung in der elektro-Iytischen Spannungsreihe bei dem neuen Verfahren nicht denkbar ist oder doch wenigstens keine Rolle spielen kann.

Die genannten oder auch andere Metalloxyde können mit Arsen in den erforderlichen Mengen und einem Überschuß an Ätznatron zu einer Schlacke niedergeschmolzen werden. Das Metall sammelt sich auf dem Boden des Schmelzgefäßes und kann leicht von der Schlacke getrennt werden. Gold und Silber, die sich in Blei- und anderen Metalloxyden

häufig vorfinden, legieren sich, bei der Reduktion des Bleioxyds mit dem entstehenden Bleiregulus. Auf ähnliche Weise kann auch

_s 5PbO +2As+ 6NaOH =

5CdO +2As+ 6NaOH = 5 Sb₂O₃ + 6 As + 18 NaOH = 5Bi₂O₃ + 6As + i8NaOH:

ίο Man kann das Verfahren in gewöhnlichen gußeisernen Schmelztiegeln ausführen, indem eine innige Mischung von Arsen und dem zu reduzierenden Metalloxyd zusammen mit Ätznatron in Form von Körnern oder Flokken eingetragen und erhitzt wird. Man kann auch festes Ätznatron schmelzen und in die Schmelze ein inniges Gemisch des Arsens mit dem Metalloxyd eintragen. Schließlich kann auch Arsen zu einem Gemisch von Ätznatron und dem Metalloxyd hinzugesetzt werden. Ätznatronschmelzen oder metalloxydhaltige Schlacken können gleichfalls durch Zusatz von Arsen gemäß dem neuen Verfahren behandelt werden. Bei jeder dieser Arbeitsweisen ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Reduktionskraft des Arsens nicht voll ausgenutzt wird, wenn es schon vor dem Zusatz der zu reduzierenden Metalloxyde mit dem Ätznatron reagieren kann.

Das Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, je nach der Art des zu reduzierenden Metalloxyds. Zweckmäßig arbeitet man bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Ätznatrons, im allgemeinen auch oberhalb des Schmelzpunktes des zu reduzierenden Oxyds. Temperaturen von 400⁰ C und darüber sind mit Erfolg verwendet worden. Wird eine innige Mischung zum Schmelzen erhitzt, so kocht sie zuerst infolge von Wasserdampfaustreibung auf, ohne daß Oxyde dabei verlorengehen. Nach dem Erreichen der richtigen Temperatur schreitet die Reaktion rasch vorwärts.

Nach der Reduktion kann man das reduzierte Metall in geschmolzenem Zustande vom Boden des Tiegels durch eine Zapföffnung abziehen und in Formen gießen oder mit anderen Metallen vermischen. Die zurückbleibende Schmelze oder Schlacke enthält das Natriumarseniat; sie kann mit Wasser granuliert oder in Formen gegossen oder aber nach dem Abkühlen in einem eisernen Behälter in Wasser gelöst werden. Sie enthält auch einen Überschuß an Ätznatron, der verwertet werden kann.

Das verwendete metallische Arsen kann entweder natürliches, bergmännisch gewonnenes Metall oder durch Rösten von arsenikaüsehen Pyriten unter Luftabschluß gewonnen sein. Auch der Flugstaub von Bleiverblaseeirie ganze Reihe weiterer Legierungen gewonnen werden. Die einzelnen Oxyde reagieren nach den Gleichungen

= 5 Pb + 2 Na₃AsO₄ + 3 H₂O = 5Cd +2 Na₃AsO₄+ 3 H₂O = ■10 Sb + 6 Na₃AsO₄ + 9H₂O = 10 Bi + 6 Na₃AsO₄ + 9 H₂O

öfen, der häufig einen hohen Gehalt an metallischem Arsen aufweist, kann verwendet und dem schmelzflüssigen Gemisch von Ätznatron und Metalloxyd zugesetzt werden.

Besonders zweckmäßig ist das neue Verfahren bei der Reduktion der Metallverbindungen, die in Flugstaub, in Antimonerzen und -staub, in Cadmiumstaub, in Schlämmen, alkalischen Schlacken usw. enthalten sind. Diese Materialien können auch vor der Reduktion miteinander gemischt werden.

Der Flugstaub von Bleihütten ist besonders gut verwendbar. Stammt er von den Röstofen, so enthält er in der Regel beträchtliche Mengen Bleioxyd, die in metallischer Form wiedergewonnen werden. Der Flugstaub der Verblaseöfen hingegen enthält sowohl Bleiais auch Cadmiumoxyd und ergibt eine Blei-Cadmium-Legierung, die danach auf Blei und Cadmium verarbeitet werden kann, z. B. mit Hilfe eines elektrischen Raffinierofens, in welchem das Cadmium abdestilliert und kondensiert wird. Da bei 67 6° C, dem Siedepunkt des Cadmiums, der Dampfdruck des Bleies noch sehr gering ist, so destilliert das Cadmium praktisch bleifrei ab und kann auf diese Weise, als raffiniertes Cadmium von 99,90/0 Gehalt gewonnen werden. Die letzten Gadmiumspuren werden aus dem Metallbade durch Einblasen von Luft entfernt, wobei sich das Cadmium auf der Oberfläche des Bades als Oxyd ansammelt, das einer erneuten Reduktion unterworfen werden kann.

Anderer Flugstaub kann in ähnlicher Weise behandelt werden, so z. B. der antimonoxyd- und cadmiumoxydreiche Flugstaub bestimmter Schmelz- und Röstverfahren, Bei der Verhüttung von Antimon wird z. B. beim ersten Röstgang ein besonders antimonoxydreicher Flugstaub gewonnen. Ein ähnliches Material fällt in den Bleifabriken als Nebenprodukt ab. Diese Materialien können einzeln oder gemeinsam mit Arsen und Ätznatron behandelt werden, wobei ein Antimonregulus gewonnen wird. Auch Antimonerze selbst können geröstet und dann dem neuen Verfahren unterworfen werden.

Auch metallhaltige Schlämme, z. B. die nach dem sogenannten Betts-Verfahren gewonnenen Schlämme, können dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden. Man entfernt lösliches Blei, mischt mit der erfor-

derlichen Menge rohen Arsens und schmilzt mit einem Überschuß an Ätznatron nieder. Gold, Silber, Blei, Antimon, Wismut und Kupfer sammeln sich als Legierung auf dem Boden des Tiegels, werden abgezogen und einer oxydierenden Schmelzung unterworfen, wobei zuerst das Blei und das Antimon oxydieren. Die Schlacke, die diese beiden Oxyde enthält, wird wieder in den Reaktionstiegel gebracht und mit Arsen und Ätznatron zu einer Blei-Antimon-Legierung reduziert. Die von der ersten oxydierenden Schmelzung zurückgebliebene Legierung enthält noch Gold, Silber, Wismut und Kupfer und wird einer zweiten oxydierenden Schmelzung unterworfen, wobei Wismut und Kupfer verschlacken, entfernt und erneut reduziert werden. Die erhaltenen Legierungen werden auf die einzelnen Metalle verarbeitet, während aus der im Reduziertiegel verbleibenden Schmelze Ätznatron und Natriumarseniat gewonnen werden können.

Die bei der elektrolytischen Kupferraffination anfallenden Schlämme können ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet werden, indem man sie nach Entfernung löslichen Kupfers mit Arsen und Ätznatron behandelt. Man erhält eine Legierung von Gold, Silber, Blei, Nickel, Antimon und Kupfer, die von der Schlacke getrennt und einer oxydierenden Schmelzung unterworfen wird, um Blei und Antimon abzutreiben. Das gewonnene Blei- und Antimonoxyd wird teilweise den zu reduzierenden Schlämmen beigemengt, um stets genügende Bleimengen in Umlauf zu halten, die die anfallende Legierung leicht schmelzbar machen. Der Rest des Blei- und Antimonoxyds wird mit weiteren Arsen- und Ätznatronmengen zu einer Blei-Antimon-Legierung reduziert.

Die nach dem Abtreiben des Bleies und des Antimons zurückbleibende Legierung wird einer zweiten oxydierenden Schmelzung unterworfen, die dabei entstehende oxydische Schlacke wird wieder mit Arsen und Ätznatron reduziert usw.

Schließlich können auch die Schlacken, die bei dem Harrisschen Bleiraffinierverfahren anfallen, nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitet werden. Gemäß dem Harris-Prozeß wird geschmolzenes Blei durch eine Ätznatronschrnelze geführt, die auch noch ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumnitrat und gegebenenfalls auch noch Natriumchlorid, -carbonat und -sulfat, enthält. Die Verunreinigungen des Bleies, insbesondere Arsen, Zinn und Antimon, oxydieren und gehen in die Schlacke, während reines Blei zurückbleibt. Die Schlacke enthält demgemäß Natriumantimoniat, -stannat, -plumbat, und -arseniat, ferner Ätznatron, Natriumoxyd, -chlorid, -carbonat, -sulfat und -nitrat. Sie kann durch Zusatz genau bemessener Mengen Arsen und gegebenenfalls auch weiterer Ätznatronmengen reduziert werden, um entweder alle oder aber nur einen Teil der in ihr enthaltenen Metalle regulinisch abzuscheiden. Durch go stufenweise Reduktion kann dabei eine vorläufige Trennung der einzelnen Metalle voneinander erreicht werden.

Der Chemismus des Reduktionsvorganges ist hierbei folgender:

Durch die Reaktion des Arsens mit dem Ätznatron wird zunächst alles Natriumnitrat zu Ammoniak reduziert, wobei Natriumarseniat entsteht, etwa nach der Gleichung

5 NaNO₃ -f- 8 As + 19 NaOH = 8 Na₃AsO₄ + 5 NH₃ + 2 H₂O

(8)

Als nächstes wird Natriumantimoniat und, wenn es vorhanden ist, auch Natriumplumbat reduziert, nach den Gleichungen

Na₃SbO₄ + As + NaOH = Sb + Na₃AsO₄ + NaOH (9)

5 Na₂PbO₂ + 2 As -f 2 H₂O + NaOH = 5 Pb + 2 Na₃AsO₄ + 5NaOH (10)

Das durch Reduktion entstandene Antimon und Blei nimmt auch in der Schmelze schwebende metallische Bleiteilchen auf, sammelt sich auf dem Boden des Reaktionsgefäßes und kann abgezapft werden.

Danach werden in die Schmelze weitere Arsenmengen portionsweise eingetragen, bis sie sich in eine steife Masse verwandelt. Sie ist dann mit Natriumarseniat gesättigt und enthält das Zinn, gemäß der Abwesenheit freien Ätznatrons, in Form von kleinen Körnern, die durch Auslaugen der Schmelze gewonnen und am besten sogleich zu Blöckchen vergossen werden. Die wäßrige Lösung der Schmelze wird auf Natriumarseniat und, sofern ein Überschuß hiervon verwendet wurde, auch auf Ätznatron weiterverarbeitet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reduzieren von Metallverbindungen, insbesondere von Oxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die

; Metallverbindungen mit Arsen in einer Schmelze von Alkalisalzen, vorzugsweise von Ätznatron, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung von Ätznatron als Schmelz-

bad, dadurch .gekennzeichnet, daß das Arseif.,in der zur vollständigen Reduktion der Metallverbindungen erforderlichen " Menge und' "das Ätznatron im Überschuß angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch ι und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ' Metalloxyd, Arsen und geschmolzenes Ätznatron zusammen in eine Schmelze von hinreichender Temperatur eingetragen werden. " "

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu reduzierende Metallverbindungen metallhaltiger Flugstaub, insbesondere mit Gehalten an Cadmium oder Antimon, metallhaltige ' Schlämmen, Salzschlacken aus dem Harris-Prozeß oder Gemische dieser Stoffe verwendet .'werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere verschiedene Metalloxyde gleichzeitig reduziert werden, um eine Metalllegierung zu erhalten.
"

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Abzapfen des reduzierten Metalls verbleibende Schmelze durch Eintragen weiterer Arsen- und Ätznatronmengen und gegebenenfalls auch noch weiterer Mengen an Metallverbindungen erneut benutzt wird.