DE4033232A1

DE4033232A1 - Verfahren zur selektiven gewinnung von blei, zink und calcium aus materialien, in denen sie als in wasser nicht loesliche oxide oder salze enthalten sind

Info

Publication number: DE4033232A1
Application number: DE4033232A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Ecometal Srl
Current assignee: Ecometal Srl
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1990-10-19
Publication date: 1991-04-25
Also published as: FR2653450A1; GB9022673D0; CA2025161A1; ES2026406A6; GB2238528A; IT8905221A0; IT1236233B; IT8905221A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Blei, Zink und Calcium aus Materialien, die diese Metalle als Oxide oder Salze enthalten, die nicht in Wasser löslich sind, wie z. B. die Waelz-Oxide und allgemein die Oxide, die erhalten werden aus thermischen Anreicherungsbehandlungen von Blei und Zink enthaltenden Materialien, Elektrostahl-Hochofenstäube, Materialien aus Röstprozessen von Blei- und Zinkmineralien, oxidierten Zinkerzen.

Die typische durchschnittliche Zusammensetzung der oben genannten Materialien ist in der folgenden Tabelle beschrieben:

Tabelle

Unter den Verfahren zur Wiedergewinnung dieser Metalle aus den oben genannten Materialien sind:

- Auslaugen der oxidierten Zinkmaterialien durch Schwefelsäure (traditioneller Prozeß zur Herstellung von Elektrolyt-Zink), in dem Blei und Calcium als Sulfate im Rückstand bleiben.
- Zweistufiges Auslaugen im Autoklaven von oxidierten Zinkmaterialien (US-Patent 46 10 721).
- Auslaugen mit Chlor und Elektrolyse von Zinkchlorid in Salzschmelzen (Tieftemperatur-Prozeß von B. K. Thomas und D. G. Fray, England).
- Auslaugen in stark alkalischem Medium (Ätznatron) gefolgt von der elektrolytischen Extraktion des Zink im alkalischen Bad in Form von Pulver (US-Patent 37 43 501 und Promozinc-Prozeß, Frankreich). In diesen Prozessen bleibt Calcium als Rückstand.
- Carboammoniakalisches Auslaugen (US-Patent 40 71 357), in dem Blei und Calcium als Carbonate im Rückstand bleiben.
- Die Imperial Smelting-Prozesse, die in großtechnischem Maßstab (Minimum 200 000 Tonnen/Jahr) Waelz-Oxide behandeln können, die aus Mineralien calciniert und geröstet sind, was Metalle ergibt, die weitere Raffinierungsprozesse benötigen.
- Der Plasma-Prozeß (Scan Dust, Schweden), der Zink-Metall in Prime-Western-Reinheit herstellt.
- Der Waelz-Ofen (HTR-Prozeß, USA; und Berzelius-Prozeß, Deutschland), Plasma-Prozesse (Tetronics, England und Tibur Howden, Kanada) und der Flame-Reactor-Prozeß (FRP Horsehead Resources Development, USA), der angereicherte Materialien herstellt.

Unter den oben genannten Methoden erreichen einige nur eine Anreicherung der genannten Metalle, andere erzielen Metalle von geringer Qualität verglichen mit denen, die durch Elektrolyse erhalten wurden oder in einer Form, die kaum zu vermarkten ist, andere Methoden wiederum extrahieren nur Zink, wobei für Blei und Calcium, die im Rückstand bleiben, Reagens verbraucht wird. Die vorliegende Erfindung schafft eine Methode zur Aufbereitung von Materialien, die Oxide oder Salze von Blei, Zink und Calcium enthalten, die nicht in Wasser löslich sind, und zur getrennten Gewinnung dieser Elemente in einer vermarktbaren Form.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Gewinnung von Blei, Zink und Calcium aus Materialien, die sie als in Wasser nicht lösliche Oxide oder Salze enthalten, umfaßt das Auslaugen der oben genannten Materialien mit Ammoniumlösung bei erhöhter, insbesondere Kochtemperatur, Abtrennen des unlöslichen Feststoffs und Behandeln der erhaltenen Lösung mit Kohlendioxid und Ammoniak zum getrennten Ausfällen von Blei-, Zink- und Calciumcarbonat, aus denen Kohlendioxid, vorzugsweise durch Calcinieren oder durch Auslaugen in Säuren zurückgewonnen werden kann.

Beschreibung der Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführung:

1) Das Material wird einer Ammoniumchlorid-Lösung zugegeben (die von 5 bis 85 Gramm Ammoniumchlorid pro 100 Gramm Wasser enthält), und das Ganze wird auf Kochtemperatur erhitzt und gehalten, entsprechend einem Druck, der zwischen 0,7 und 20 ata sein kann, bis zu dem Zeitpunkt, an dem Ammoniak vollständig aus der Lösung entfernt ist. Während dieses Schrittes finden die folgenden Reaktionen statt: MeO + 2 NH₄Cl → MeCl₂ + H₂O + 2NH₃MeCO₃ + 2 NH₄Cl → MeCl₂ + H₂O + CO₂ + 2 NH₃MeSiO₃ + 2 NH₄Cl → MeCl₂ + H₂O + SiO₂ + 2 NH₃MeOFe₂O₃ + 2 NH₄Cl → MeCl₂ + H₂O + Fe₂O₃ + 2 NH₃wobei Me für Ca, Zn, Pb und andere bivalente Metalle steht, die möglicherweise als Verunreinigungen vorhanden sind. Der Ammoniak, der während dieses Schrittes entwickelt wird, wird in den folgenden Schritten 2), 4) und 5) verwendet. Am Ende dieses Schrittes wird die Chloridlösung vom Rückstand, bestehend aus Siliciumdioxid, Eisen(III)oxid und nichtgelösten Materialien, getrennt.
2) Die in 1) erhaltene Lösung wird mit Ammoniak und Kohlendioxid behandelt, der pH wird zwischen 5,7 und 6,0 gehalten, wobei das Bleicarbonat gemäß der folgenden Reaktionen ausfällt: NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄HCO₃NH₄HCO₃ + NH₃ → (NH₄)₂CO₃PbCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → PbCO₃ + 2 NH₄ClDas Bleicarbonat wird dann von der Lösung getrennt und mit Ammoniaklösung gewaschen, um es von Zinkcarbonat zu reinigen, das möglicherweise mit ausgefallen ist und das in einen löslichen Zink-Ammonium-Komplex umgewandelt wird.
3) Die in 2) erhaltene Lösung, aus der das Bleicarbonat abgetrennt wurde, wird mit Zinkpulver behandelt, um das restliche Blei, das nicht als Carbonat in Schritt 2) ausgefällt wurde, und andere möglicherweise vorhandene Metalle, die edler sind als Zink (Cd, Ni, Cu usw.), als "Zement" auszufällen. Der "Zement" wird dann von der Lösung getrennt.
4) Die in 3) erhaltene Lösung wird mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH zwischen 6,0 und 6,5 behandelt, um Zinkcarbonat gemäß der folgenden Reaktionen auszufällen: NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄HCO₃NH₄HCO₃ + NH₃ → (NH₄)₂CO₃ZnCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → ZnCO₃ + 2 NH₄ClDas Zinkcarbonat wird dann von der Lösung abgetrennt.
5) Die in 4) erhaltene Lösung wird mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH über 6,5 behandelt und Calciumcarbonat fällt gemäß der folgenden Reaktionen aus: NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄HCO₃NH₄HCO₃ + NH₃ → (NH₄)₂CO₃CaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → CaCO₃ + 2 NH₄ClDas möglicherweise nicht in Schritt 4) ausgefallene Zink bleibt dann in der Lösung, weil unter den beschriebenen Bedingungen der lösliche Zink-Ammonium-Komplex gebildet wird. Das Calciumcarbonat wird dann von der Lösung abgetrennt.
6) Die in Schritt 5) erhaltene Lösung, aus der die Metalle ausgefällt wurden und in der das Ammoniumchlorid gemäß der in den Schritten 2), 4) und 5) beschriebenen Reaktionen wiedergewonnen wurde, kann in 1) für einen neuen Auslaugprozeß wiederverwendet werden.
7) Das in Schritt 2) erhaltene Bleicarbonat wird entweder calciniert, um Bleioxid zu erhalten oder in Mineralsäuren ausgelaugt (z. B. Fluorborsäure) und dann als Elektrolyt-Blei extrahiert; in beiden Fällen wird Kohlendioxid zur Verwendung in den Schritten 2), 4) und 5) erhalten.
8) Das in Schritt 5) erhaltene Zinkcarbonat wird entweder calciniert, um Zinkoxide zu erhalten oder in Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure) ausgelaugt und dann als Elektrolyt-Zink extrahiert; in beiden Fällen wird Kohlendioxid zur Verwendung in den Schritten 2), 4) und 5) wiedergewonnen.
9) Das in 5) erhaltene Calciumcarbonat wird calciniert, um Calciumoxid zu erhalten und Kohlendioxid wird zur Verwendung in den Schritten 2), 4) und 5) wiedergewonnen.

Die oben beschriebene Erfindung ist durch das folgende Beispiel besser zu verstehen, das einige besondere Ausführungsformen der Erfindung bei Elektrostahl-Hochofenstäuben erläutert; jedoch wurde das vorliegende Beispiel nicht als Einschränkung der Erfindung auf die darin verwendeten Bedingungen oder Materialien ausgelegt.

Beispiel

Diese Erfindung betrifft eine Methode zur Wiedergewinnung z. B. von Blei und Zink aus den Stäuben von Elektrostahl- Hochöfen. Die im vorliegenden Beispiel verwendeten Stäube weisen die folgende Zusammensetzung auf:

Zink\|18,6%
Blei	4,3%
Calcium	2,0%
Eisen	39,0%
Cadmium	0,07%

Der Staub wird in einer Menge von 450 g/l einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 400 g/l Ammoniumchlorid enthält; das Ganze wird bei einem Druck von 1 ata auf Kochtemperatur erhitzt und dort gehalten. Wenn kein Ammoniak mehr aus der Lösung abdestilliert, wird der Feststoff durch Heißfiltration abgetrennt. Der erhaltene Feststoff, mit kochendem Wasser gewaschen, zeigt die folgende Zusammensetzung:

Zink\|18,0%
Blei	1,1%
Calcium	1,3%
Eisen	50,0%
Cadmium	0,006%

Ammoniumbicarbonat und Ammoniak werden der filtrierten Lösung zugegeben und halten den pH unter 6,0; Bleicarbonat fällt aus und wird dann durch Filtrieren abgetrennt.

Die filtrierte Lösung hat die folgende Zusammensetzung:

Zink\|54 g/l
Blei	1,5 g/l
Calcium	4,4 g/l

Dann wird Zinkpulver zugegeben, um Blei und die Metalle, die edler sind als Zink (wie Cd, Cu usw.) als "Zement" auszufällen, der durch Filtrieren abgetrennt wird.

Ammoniumbicarbonat und Ammoniak werden zur filtrierten Lösung zugegeben und halten den pH bei 6,5; unter diesen Bedingungen findet das Ausfällen des Zinkcarbonats statt, und der Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt. Die filtrierte Lösung hat jetzt die folgende Zusammensetzung:

Zink\|23 g/l
Calcium	4,2 g/l

Die Lösung wird mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat auf einen pH von über 6,5 gebracht, um Calciumcarbonat auszufällen, das durch Filtrieren abgetrennt wird. Die resultierende Lösung kann für einen neuen Auslaugprozeß wiederverwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Gewinnung von Blei, Zink und Calcium aus Materialien, in denen sie als nicht in Wasser lösliche Oxide oder Salze enthalten sind, wie die Waelz-Oxide und allgemein die Oxide, die aus thermischen Anreicherungsverfahren von Blei und Zink enthaltendem Material erhalten werden, Elektrostahlhochofenstäube, die Materialien aus Röstprozessen von Blei- und Zinkmineralien, oxidierte Zinkerze.

2. Verfahren nach Anspruch 1 umfassend:

a) Behandlung des oben genannten Materials mit einer Ammoniumchloridlösung, die auf hoher Temperatur gehalten wird, um die Oxide und verschiedenen Salze von Blei, Zink und Calcium, insbesondere als Chloride, zu lösen.
b) Abtrennen von ggf. vorhandenen unlöslichen Bestandteilen wie Eisen(III)-oxiden und Siliciumdioxid aus der Lösung.
c) Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid zu der in Schritt b) erhaltenen Lösung bei einem pH unter 6,0, um Bleicarbonat auszufällen.
d) Abtrennen von Bleicarbonat aus der Lösung.
e) Waschen des in Schritt d) abgetrennten Bleicarbonats mit Ammoniaklösung, um möglicherweise in Schritt c) mitausgefälltes Zinkcarbonat zu lösen.
f) Behandeln der in Schritt d) erhaltenen Lösung mit Zinkpulver, um als "Zement" etwa verbliebenes Blei und andere möglicherweise vorhandene Metalle, die edler sind als Zink, auszufällen.
g) Abtrennen des ggf. in Schritt f) ausgefällten "Zements" aus der Lösung.
h) Behandeln der in Schritt g) erhaltenen Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH zwischen 6,0 und 6,5, um Zinkcarbonat auszufällen.
i) Abtrennen von Zinkcarbonat aus der Lösung.
l) Behandeln der in Schritt i) erhaltenen Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH über 6,5, um Calciumcarbonat auszufällen.
m) Abtrennen von Calciumcarbonat aus der Lösung.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Konzentration der Ammoniumchloridlösung nach Schritt a) von 5 g bis 85 g pro 100 g Wasser reicht.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die in Anspruch 2 Schritt a) genannte hohe Temperatur von 80°C bis zur Kochtemperatur der oben genannten Lösung reicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die darin genannte Kochtemperatur jener bei einem Arbeitsdruck im Bereich von 0,7 bis 20 ata entspricht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der bei Anspruch 2 Schritt a) entstehende Ammoniak entfernt, insbesondere abdestilliert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei die in Anspruch 2 Schritt a) genannte hohe Temperatur für eine Zeit im Bereich von 30 Minuten bis zur Zeit, die für ein vollständiges Abdestillieren von gebildetem Ammoniak aus der Lösung notwendig ist, gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7 umfassend:

a) Behandeln der in Anspruch 2 Schritt b) erhaltenen Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH unter 6,5, um, gleichzeitig, Blei- und Zinkcarbonat auszufällen.
b) Abtrennen von Blei- und Zinkcarbonat aus der Lösung.
c) Behandeln des Blei- und Zinkcarbonats mit einer Ammoniaklösung, um das Zinkcarbonat als Zink- Ammonium-Carbonat-Komplex zu lösen.
d) Abtrennen des Bleicarbonats aus der Lösung, die den Zink-Ammonium-Carbonat-Komplex enthält.
e) Abziehen des Ammoniaks aus der Lösung, die den Zink-Ammonium-Carbonat-Komplex enthält, um das Zinkcarbonat auszufällen.

9. Verfahren nach Anspruch 2 Schritt c), h) und l) und nach Anspruch 8 Schritt a), wobei die darin genannten Ammoniak und Kohlendioxid auch in Form von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbamat oder ihren Mischungen mit Ammonium und Kohlendioxid vorliegen können.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9 umfassend die Behandlung der nach Anspruch 2 Schritt b) erhaltenen Lösung mit Zinkpulver, um Blei auszufällen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei das in Anspruch 2 Schritt a) genannte Ammoniumchlorid durch die nach Anspruch 2 Schritt d), g), i) und m) und nach Anspruch 7 Schritt b) erhaltene Lösung ersetzt werden kann.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Bleicarbonat und/oder Zinkcarbonat zum Wiedergewinnen von Kohlendioxid durch Calcinieren oder durch Auslaugen in Säuren behandelt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat zum Wiedergewinnen von Kohlendioxid durch Calcinieren behandelt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß wiedergewonnenes Kohlendioxid zum Ausfällen der Carbonate rückgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in Anspruch 2 Schritt a) freigesetzte Ammoniak abgefangen und zum Ausfällen der Carbonate eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfassend:

a) Behandlung des oben genannten Materials mit einer Ammoniumchloridlösung, die auf hoher Temperatur gehalten wird, um die Oxide und verschiedenen Salze von Blei, Zink und Calcium (als Chloride) zu lösen und den bei den Reaktionen entstandenen Ammoniak abzudestillieren.
b) Abtrennen von Eisen(III)oxiden, Siliciumdioxid und unlöslichen Rückständen aus der Lösung.
c) Zugabe von Ammoniak und Kohlendioxid zu der in Schritt b) erhaltenen Lösung bei einem pH unter 6,0, um Bleicarbonat auszufällen.
d) Abtrennen von Bleicarbonat aus der Lösung.
e) Waschen des in Schritt d) abgetrennten Bleicarbonats mit Ammoniaklösung, um möglicherweise in Schritt c) mitausgefälltes Zinkcarbonat zu lösen.
f) Behandeln der in Schritt d) erhaltenen Lösung mit Zinkpulver, um als "Zement" das verbliebene Blei und andere möglicherweise vorhandene Metalle, die edler sind als Zink, auszufällen.
g) Abtrennen der in Schritt f) ausgefällten "Zemente" aus der Lösung.
h) Behandeln der in Schritt g) erhaltenen Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH zwischen 6,0 und 6,5 um Zinkcarbonat auszufällen.
i) Abtrennen von Zinkcarbonat aus der Lösung.
l) Behandeln der in Schritt i) erhaltenen Lösung mit Ammoniak und Kohlendioxid bei einem pH über 6,5, um Calciumcarbonat auszufällen.
m) Abtrennen von Calciumcarbonat aus der Lösung.
n) Wiedergewinnen von Kohlendioxid entweder durch Calcinieren oder durch Auslaugen des Bleicarbonats in Säuren.
o) Wiedergewinnen von Kohlendioxid entweder durch Calcinieren oder durch Auslaugen des Zinkcarbonats in Säuren.
p) Wiedergewinnen von Kohlendioxid durch Calcinieren von Calciumcarbonat.
q) Recycling des in den Schritten n), o) und p) wiedergewonnenen Kohlendioxids beim Ausfällen der Carbonate in den Schritten c), h) und l).
r) Recycling des in Schritt a) erhaltenen Ammoniaks beim Ausfällen der Carbonate in Schritt c), h) und l).