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Verfahren zur Entfernung von Chlor aus chlorhaltigen oxydischen Ausgangsstoffen
Es ist schon vorgeschlagen worden, zwecks Herstellung von Zinksulfat zinkoxydhaltige
Ausgangsstoffe unter Zusatz von Eisensulfat auf 65o bis 75o°, d. h. auf Temperatureau
unterhalb der Zersetzungstemperatur des Zinksulfats, zu .erhitzen. Da unter diesen
Temperaturverhältnissen aus dem zerfallenden Eisensulfat die Säure frei wird, könnte
in dem bekannten Verfahren eine gewisse Parallele zur Hitzebehandlung des mit Schwefelsäure
angefeuchteten Zinkrohgutes gesehen werden. Bei den bekannten. Temperaturen ist
aber, wie die angegebenen Tabellenwerte zeigen, die für die elektrolytische Zinkgewinnung
notwendige Chlorfreiheit bzw. Chlorarmut des Gutes nicht zu erreichen. Außerdem
enthält das Endprodukt größere Mengen von Sulfat, die vielfach störend wirken. Nach
dem vorliegenden neuen Verfahren ist,es möglich, jedes zinkoxydhaltige Gut mit mehr
oder weniger hohem Chlorgehalt j e nach der weiteren Verwendungsart ,auf ein chlorfreies
bzw. chlorarmes Gut zu verarbeiten. Ausschlaggebend für den Grad der Entchlorung
ist im Einzelfall die Menge des Schwefelsäurezusatzes zu dem Rohgut vor der Glühb,eh,andlung.
Zwecks Erzielung der ,günstigsten Werbe müssen bei jedem Erzeugnis die ;genauen
Bedingungen bezüglich Temperatur, Behandlungsdauer und Menge der zugegebenen Schwefelsäure
festgestellt werden. .
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Es ist auch bekannt, zur Entfernung des Chlors aus zinkhaltigen Produkten
diese mit einem überschuß von Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr q.00°
C zu behandeln. Dabei ist wesentlich, daß :etwas mehr Schwefelsäure zugesetzt wird,.
als dem Metallgellalt des Gutes, also ,auch dem Gehalt an
Zinkoxyd
und anderen Verbindungen, .entspricht. Das ganze im Gut enthaltene Zink, also auch
das nicht ,als Zinkoxyd vorhandene Metall, wird dabei in Zinksulfat umgesetzt;.
und ohne Zersetzung des Zinksulfats werd6n die vorhandenen Chloride in Sulfate übet"=:
geführt. Dieses Verfahren weist einen seht hohen Verbrauch an -teurer Schwefelsäure
auf, der die aufzuwendenden Kosten dieses Verfahrens wesentlich erhöht.
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Schließlich wurde ein Zusatz von Schwefelsäure bei gleichzeitiger
Erwärmung des Gemisches auch verwendet, um aus sulfidischen Erzen das Fluor zu entfernen.
Bei der Verarbeitung von Sulfiden auf Schwefelsäure stört ein Gehalt an Sulfat nicht;
ein großer Überschuß an Schwefelsäure kann ohne weiteres zugegeben werden, da die
zur Austreibung des Fluors verwendete Schwefelsäure bei der Abröstung des Erzes
ohnehin wiedergewonnen wird.
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Bei der elektrolytischen Zinkgewinnung ist die Frage des Chlorgehaltes
in dem zwecks Elektrolytgewinnung auszulaugenden Rohgut von allergrößter Wichtigkeit.
Dieses Chlor des Rohgutes liegt vorwiegend in der Form von Zinkchlorid bzw. von
entsprechenden basischen Salzen, daneben auch als Alkaliöder Erdalkalichlorid vor
und ist in diesen Fällen in der bei der Laugung des zinkhaltigen Gutes benutzten
verdünnten Säure löslich. Liegt, wie in fast allen zinkhaltigen Rohstoffen, noch
ein Bleigehalt vor, so ist ein geringer Betrag des Chlors auch an Blei gebunden.
Dieses als Bleichlorid vorliegende Chlor geht jedoch gar nicht bzw. nur in geringem
Maße in die saure Lauge über, so daß es unschädlich im Laugungsrückstand zurückbleibt.
Der für die Zinkelektrolyse zulässige Chlorgehalt liegt in Abhängigkeit von der
Art der verwendeten Bleianode bei etwa 5o bis roomg/1 Lauge: Durch einen höheren
Chlorgehalt wird der Angriff der Bleianode begünstigt, der sich m einem erhöhten
Bleigehalt des Elektrolyten auswirkt. Der höhere Bleigehalt bedingt eine stärkere
Mitabscheidung von Blei an den Kathoden, so daß die Reinheit des Elektrolytzinks
in starkem Maße beeinträchtigt wird. Höherer Chlorgehalt setzt also die Lebensdauer
der Anoden und zugleich die Reinheit des hochwertigen Elektrolytzinks herab. Man
legt aus diesem Grunde den größten Wert darauf, in den zur Anwendung gelangenden
Zinklösungen den Chlorgehalt so niedrig wie möglich zu halten.
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Für die Entfernung des Chlors sind die verschiedensten Verfahren vorgeschlagen
worden. Sie lassen sich im wesentlichen in zwei Gruppen einteilen, bei denen die
Beseitigung des Chlors entweder aus dem Rohgut oder aus der Zinklauge erfolgt. Bei
den Verfahren der letztgenannten Art wird das Chlor durch Zusatz geeigneter Salze
bzw. durch elektrolytische Auflösung der entsprechenden Metalle ix der zu reinigenden
Lösung in Form von, -üiilöslichen Verbindungen, wie Silberchlorid, Mercurochloridoder
Cuprochlorid, ausgefällt. Diese Verfahren sind ,aber äußerst unwirtschaftlich, wenn
es sich um die Entfernung größerer Chlormengen handelt. Bei größeren Chlorgehalten
ist man daher bestrebt, das Chlor gemäß den Verfahren der erstgenannten Art bereits
vor der Zinklaugung aus dem Rohgut zu entfernen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise
das Gut mit kaltem oder warmem Wasser sehr gründlich ,ausgewaschen. Auch dieser
Weg führt oft nicht zum Ziel, was durch die Bildung unlöslicher und daher im Rückstand
der auf die Waschung folgenden Filtration verbleibender basischer Zinkchloride bedingt
ist. So kann man z. B. Zinkoxyd mit dem hohen Chlorgehalt von 15 % nur bis
auf etwa 2 bis 3016 Chlor auswaschen. Der sich bei der Laugung derart behandelter
Stoffe ergebende Chlorgehalt des Zinkelektrolyten liegt aber immer noch weit über
dem zulässigen Betrag.
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Für solche Fälle hat man zum Entfernen des Chlors das Glühen des Gutes
bei hoher Temperatur vorgescblagen, wie @es in ähnlicher Weise für das Stückigm.achen
(Sintern) von pulvrigem -Gut, z. B. Laugenschlamm oder Flugstäuben, durchgeführt
wird. Diese Arbeitsweise hat sich aber als unwirtschaftlich erwiesen, da hierbei
eine überaus starke Verflüchtigung des Gutes zu 50% und mehr eintritt.
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Erfindungsgemäß gelingt es, hohe Chlorgehalte ohne zu starke Verfiüchtigu.ngsverluste
aus dem oxydischen Gut zu entfernen, indem dem zu entchlorenden Gut entsprechend
der vorhandenen Zinkchloridmenge Schwefelsäure zugesetzt und gut durchmischt wird,
wonach es vorzugsweise auf Temperaturen in Höhe der Zersetzungstemperatur des Zinksulfats,
z. B. auf 85o° C, bzw. über diese erhitzt wird. Als Anfeuchtungsmittel wird bei
der Verarbeitung des Gutes im Rahmen der elektrolytischen Zinkgewinnung zweckmäßig
der saure Endelektrolyt benutzt. In Frage kommen ferner auch alle anderen schwefelsauren
Abfallerzeugnisse.
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Der beim erfindungsgemäßen Abrösten unter Schwefelsäur:ezusatz stattfindende
Vorgang beruht auf der Austreibung von Chlorwasserstoff.
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Unter Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung gelang es, einen
Flugstaub mit 12,6 0;o Chlor vollkommen vom Chlor zu befreien. Die Menge
des Anfeuchtungszusatzes lag dabei um 5oojo höher als der theoretische Wert, der
sich ergab, wenn angenommen wurde, d.aß
sämtliches vorhandenes Chlor
als Zinkchlorid vorlag.
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Bei der gleichen Behandlung des Gutes ohne Anfeuchtung mit Schwefelsäure
ergab sich hingegen der verhältnismäßig hähe Chlorgehalt von i,8% im gerösteten
.Gut. Ein so hoher Chlorgehalt des Gutes liefert aber viel zu große Mengen, an gelöstem
Chlor in den Zinksulfatlaugen.
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Der Einfuß der Erhitzungstemperatur auf den Grad der Chlorentfernung
ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Bei den dieser Tabelle zugrunde liegenden
Versuchen war das chlorhaltige Gut jeweils i Stunde lang auf der angegebenen Temperatur
gehalten worden. Hervorgehoben sei, daß die erzielten, in bezug auf die Chloxentfernung
günstigen. Werte bei einem S-chwefelsäurezusatz herreicht wurden, der nur 50% der
theoretisch notwendigen Menge betrug. o
| Cl-Gehalt Dauer der CI-Gehalt |
| des Be- des |
| Nr. Rohgutes Temperatur handlung gerösteten |
| Gutes |
| o% Stunde |
| 1 12,6 - 500° 1 8,62 |
| 2 12,6 6oo° 1 2,3 9 |
| 3 12,6 700° 1 1,o1 |
| 4 12,6 800° 1 -o,53 |
| 5 12,6 85o° 1 0,12 |
Die Tabelle läßt das trotz geringer Schwefelsäurenzugahe starke Absinken des Chlorgehaltes
nach der Erhitzung deutlich erkennen. Das gemäß Versuch 5 erhaltene Gut mit o, i
2 % Chlor ist schon als Ausgangsgut für die elektrolytische Zinkgewinnung geeignet,
da durch Laugung dieses Erzeugnisses Lösungen hergestellt werden können, deren Chlorgehalte
die Grenze von i oo mg Chlor je Liter Lauge nicht überschreiten.
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Durch die Zugabe von geringen, zur Zersetzung des vorliegenden Chlorids
vorzugsweise nicht hinreichenden Mengen von Schwefelsäure zu den oxydischen Zinkerzen
in Rückständen und gleichzeitig Abröstung bei Temperaturen in der Höhe der Zersetzungstemperatur
von Zinksulfat wird ,also erreicht, daß die Chlorverbindungen in Oxyde übergeführt
werden, ohne daß das schließlich erhaltene Oxyd in nennenswertem Mengen voai Sulfat
verunreinigt wäre. Die Entfernung des Chlors geschieht somit zugleich mit der Ab,-röstung.
Die erhaltenen chloridfreien Oxyde sind -für elektrolytische Zinkgewinnung besonders
gut geeignet.