DE547620C - Verfahren zur Gewinnung von Beryllium durch Elektrolyse von Berylliumchlorid - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Beryllium durch Elektrolyse von Berylliumchlorid

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/34Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32

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Description

  • Verfahren zur Gewinnung von Beryllium durch Elektrolyse von Berylliumchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Beryllium. Bekanntlich hat B o r c h e r s (Zeitschrift für Elektrochemie, 3, 7, 5. Mai 1895) über Versuche berichtet, bei welchen eine Schmelze von Berylliumchlorid mit einem Alkali- oder Erdalkalichlorid elektrolysiert wird. Diese Versuche führten jedoch, wie sich später herausstellte, nicht zum Ziel. Das von Bor -c h e r s erzeugte Metall stellte kein Beryllium dar, wie die von ihm gefundenen physikalischen Konstanten beweisen. Der Schmelzpunkt des reinen Berylliums wurde späterhin zu I285' C ermittelt. Es stellt ein stahlgraues, hartes und außerordentlich sprödes Metall dar, so daß es in dieser Hinsicht dem Silicium ähnelt. Bei der Elektrolyse schlägt es sich in Schuppenform auf der Kathode nieder, wobei es etwa vorhandene Oxyde einschließt.
  • Der Mißerfolg von B o r c h e r s ist vermutlich auf die Anwesenheit von Oxyden und geringen Spuren Wasser zurückzuführen.
  • Wenn auch die Wasserfreiheit des schmelzflüssigen Elektrolyten bei der Erzeugung der Metalle der Alkali-, Erdalkali- und Magnesiumgruppe eine in der Technik allgemein bekannte Forderung ist, so genügen, wie die Erfinderin gefunden hat, bei der Elektrolyse von Berylliumsalzen die üblichen Entwässerungsverfahren, wie z. B. das Eindampfen von wässerigen Lösungen zur Trockne, nicht. Gute Ausbeuten an reinem Berylliummetall lassen sich vielmehr nur dann erzielen, wenn. man die Elektrolyse mit einem Berylliumsalz durchführt, welches in an sich bekannter Weise auf trocknem Wege aus dem Oxyd gewonnen wird, so daß es von vornherein, vollständig wasserfrei ist.
  • Erfindungsgemäß wird Beryllium wie folgt gewonnen: Das wasserfreie Chlorid wird am besten in an sich bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von Berylliumoxyd mit Kohlenstoff in einer Chloratmosphäre oder mit Kohlenstofftetrachlorid und Chlor oder mit Phosgen. Das Berylliumchlorid sublimiert in die kälteren Teile der Chlorierungskammer. Feuchtigkeit und Luft müssen peinlich ausgeschlossen werden., Die Elektrolyse dieses Chlorides wird in einem Metalltiegel vorgenommen, welcher zugleich als Behälter und als Kathode dient. Wenn man auch Eisen selbst verwenden kann, so ist es doch vorzuziehen, eine der bekannten korrosionsfesten Legierungen, wie Nickelchrom oder eine Chromeisenlegierung zu benutzen, welche etwa 2o % Chrom enthält. Chromeisengefäße werden wegen ihrer größeren Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und andere korrodierende Einflüsse vorgezogen, welche unter den Herstellungsbedingungen wirksam sind. Die Widerstandsfähigfähigkeit des Gefäßes ist darum wesentlich, als die Einführung von Eisen in die niedergeschlagenen Metallschuppen verhindert werden muß, sei es durch direkte Verunreinigung, sei es dadurch, daß das Eisen zunächst als Salz in dem Schmelzbad gelöst und sodann in metallischer Form elektrolytisch abgeschieden wird.
  • Um 5oo g zusammenhängendes Metall zu gewinnen, ist es notwendig, etwa 5 kg Berylliumchlorid zu elektrolysieren. Das Bad kann aus einem neutralen Halogensalz oder einer Mischung der Halogensalze eines oder mehrerer Metalle bestehen, welche elektropositiver sind als Beryllium; die Chloride und Fluoride sind am billigsten und besten. Die brauchbaren Chloride sind leichter löslich als die Fluoride, und die Abtrennung des ausgeschiedenen Metalls vom anhaftenden erstarrten Elektrolyten läßt sich leichter durchführen bei Verwendung von Chloriden. Als bestes Beispiel sei genannt Natriumchlorid, etwa` 25 kg, mit 5 kg Berylliumchlorid; das Kathodengefäß soll gerade groß genug sein, um diese beiden Komponenten sowie die Graphit-oder Kohleanöde aufzunehmen. Obwohl es für den vollen Erfolg der Elektrolyse nicht wesentlich ist, daß diese in einer indifferenten Atmosphäre vorgenommen wird, wurde gefunden, daß es vorzuziehen ist, alle schädlichen Einflüsse der Luftoxydation durch Verwendung eines indifferenten Gases, insbesondere Wasserstoff, auszuschalten. Zu diesem Zweck kann der Tiegel mit einem luftdichten Deckel versehen sein. Als besonders bequeme Anordnung wurde eine glockenförmige Ausbildung des Deckels ermittelt, welcher nahe seiner Kante eine kleine Öffnung zum Einleiten des inerten Gases während der Elektrolyse aufweist sowie eine größere Öffnung, welche sowohl zur Ableitung der Gase (während der Elektrolyse wird Chlor gebildet und mischt sich mit dem indifferenten Gas oder vereinigt sich mit demselben im Falle des Wasserstoffes zu Chlorwasserstoff) als auch zum Nachfüllen des wasserfreien Berylliumchlorides dient. Dadurch wird mit Leichtigkeit die Einfüllung des Berylliumchlorides unter solchen Bedingungen ermöglicht, bei welchen irgendwelcher Übergang in Oxyd, sei es durch Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff, verhindert wird. Die Anode ragt durch eine größere Öffnung in der Mitte der Glocke in das Bad hinein, während ein Asbestring einen' dichten Abschluß sichert und etwaigen Kurzschluß durch den Deckel zur Anode hin verhindert. Wenn Wasserstoff als inertes Gas verwendet wird, benutzt man einen überschuß über jene Menge, welche für die Chlorwasserstoffbindung notwendig ist; der überschuß verbrennt an der Mündung des Einfüllungsrohres.
  • Nachdem der Apparat zusammengebaut und der Tiegel mit Kochsalz, aber nicht mit Berylliumchlorid gefüllt ist, erhitzt man das Gefäß vorzugsweise mittels einer Gasflamme, da sich deren Regelung am leichtesten ermöglicht. Sobald ein gewisser Betrag des Salzes geschmolzen, leitet man Wasserstoff ein und fügt langsam Berylliumchlorid hinzu, welches das Schmelzen des Restes von Kochsalz erleichtert. Wenn alles oder der größte Teil des Berylliumsalzes zugefügt ist, wird die Temperatur bei ungefähr 730° C gehalten und die Elektrolyse in Gang gesetzt. In dem Maße, wie das Berylliumchlorid durch die Elektrolyse verbraucht wird, ist es notwendig, die Temperatur etwas zu steigern, bis gegen Ende des Prozesses die Temperatur gewöhnlich bei 82o° C gehalten wird, um die Salzschmelze leicht ausgießen zu können. Ein abgeändertes Verfahren besteht darin, daß. man das Berylliumchlorid in kleinen Anteilen während der ganzen Elektrolyse zusetzt, wo-. bei eine ständige Temperatur von etwa 8oo° C erforderlich ist, wenn auch der Einwand gemacht werden könnte, daß dann eine niedrigere Stromdichte verwendet werden muß, um den Anodeneffekt zu vermeiden.
  • Man elektrolysiert anfangs mit einer Stromstärke von etwa 6oo Ampere, während die erforderliche Spannung 5 bis 8 Volt beträgt und in nicht geringem Mäße von äußeren, Widerständen, Kontakten usw. abhängig ist: Gegen das Ende der Elektrolyse können derart hohe Stromstärken nicht mehr aufrechterhalten werden, ohne daß man die Spannung erhöht (oder daß zeitweilig der Anodeneffekt auftritt), so daß sich also die Strom= stärke allmählich verringert. Das Ende der Elektrolyse kann so ermittelt werden, daß man eine Probe der Salzschmelze entnimmt und sie in Wasser auflöst; eine ;saure Reaktion der Lösung zeigt, daß die Elektrolyse noch nicht zu Ende ist; dies ist erst bei neutraler Reaktion der Fall. Es ist wünschenswert, so. dicht als möglich an die vollständige elektrolytische -Zersetzung heranzukommen, jedoch ohne Bildung von Natriummetall durch weiteren Stromfluß.
  • In diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoff und der elektrische Strom abgestellt, der Deckel mit Anode entfernt und soviel als. möglich von dem geschmolzenen Salz abgegossen, während das an der inneren Tiegelwand haftende Beryllium zusammen mit geschmolzenem Salz zurückbleibt. Das Beryllium wird sodann zusammen mit dem überschüssigen Salz in ein eisernes Gefäß herausgekratzt und solange es noch heiß ist, durch einen dünnen Überzug von darüber Bestreu= tem Salz vor Oxydation geschützt. Nach dem Abkühlen wird die Masse zu kleinen Stücken von etwa 12 mm Durchmesser zerkleinert und die Klumpen rasch mit kaltem Wasser so lange ausgelaugt, bis das Metall von der löslichen Substanz befreit ist, was durch die Chlorreaktion festgestellt werden kann. Das Metall wird dann mit vorzugsweise wasserfreiem Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Es zeigt die Form von glänzenden Blättchen und Flittern und ist völlig frei von Oxyd und anderen Verunreinigungen.
  • Wenn das Metall in dieser zerteilten Form erhitzt wird, oxydiert es rasch und wird weder einen Regulus bilden noch eine Legierung mit anderen Metallen eingehen, die zugegen sind. Um es in zusammenhängende Form zu bringen, wird es in Stahlmatrizen unter einen' Druck von mehreren Tonnen zu kräftigen Stäben, Scheiben o. dgl. gepreßt. Werden diese auf etwa 1300 bis 1q.50° C in einem geschlossenen Tiegel unter geschmolzenem Salz erhitzt, etwa unter Bariumchlorid oder einer Mischung von 9o % Bariumchlorid und i o % Bariumfluorid, so verschmelzen die Metallteilchen miteinander, und man erhält massive Barren oder Reguli eines glänzenden Metalls. Die Zufügung von 1o % Fluörid zu dem Chlorid, welches als Flußmittel verwendet wird, hat die Wirkung, daß das Metall leichter zusammenfließt, weil Fluoride die dünne Oxydhaut aufzulösen vermögen, welcher das Beryllium seine Widerstandsfähigkeit an der Luft verdankt: hierdurch wird das Verschmelzen ermöglicht.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung von Beryllium durch Elektrolyse von Berylliumchlorid in einem Bad von Chlornatrium oder l. anderen geschmolzenen Halogensalz eines Metalls, welches elektropositiver als Beryllium ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse mit einem Berylliumchlorid ausgeführt wird, das auf trocknem Wege aus dem Berylliumoxyd (etwa durch Behandeln mit Kohlenstoff in einer Chloratmosphäre o. dgl.) gewonnen ist, so daß es von vornherein vollständig wasserfrei ist.
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