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Verfahren zur Gewinnung von Beryllium durch Elektrolyse von Berylliumchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Beryllium.
Bekanntlich hat B o r c h e r s (Zeitschrift für Elektrochemie, 3, 7, 5. Mai 1895)
über Versuche berichtet, bei welchen eine Schmelze von Berylliumchlorid mit einem
Alkali- oder Erdalkalichlorid elektrolysiert wird. Diese Versuche führten jedoch,
wie sich später herausstellte, nicht zum Ziel. Das von Bor -c h e r s erzeugte Metall
stellte kein Beryllium dar, wie die von ihm gefundenen physikalischen Konstanten
beweisen. Der Schmelzpunkt des reinen Berylliums wurde späterhin zu I285' C ermittelt.
Es stellt ein stahlgraues, hartes und außerordentlich sprödes Metall dar, so daß
es in dieser Hinsicht dem Silicium ähnelt. Bei der Elektrolyse schlägt es sich in
Schuppenform auf der Kathode nieder, wobei es etwa vorhandene Oxyde einschließt.
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Der Mißerfolg von B o r c h e r s ist vermutlich auf die Anwesenheit
von Oxyden und geringen Spuren Wasser zurückzuführen.
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Wenn auch die Wasserfreiheit des schmelzflüssigen Elektrolyten bei
der Erzeugung der Metalle der Alkali-, Erdalkali- und Magnesiumgruppe eine in der
Technik allgemein bekannte Forderung ist, so genügen, wie die Erfinderin gefunden
hat, bei der Elektrolyse von Berylliumsalzen die üblichen Entwässerungsverfahren,
wie z. B. das Eindampfen von wässerigen Lösungen zur Trockne, nicht. Gute Ausbeuten
an reinem Berylliummetall lassen sich vielmehr nur dann erzielen, wenn. man die
Elektrolyse mit einem Berylliumsalz durchführt, welches in an sich bekannter Weise
auf trocknem Wege aus dem Oxyd gewonnen wird, so daß es von vornherein, vollständig
wasserfrei ist.
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Erfindungsgemäß wird Beryllium wie folgt gewonnen: Das wasserfreie
Chlorid wird am besten in an sich bekannter Weise hergestellt durch Erhitzen von
Berylliumoxyd mit Kohlenstoff in einer Chloratmosphäre oder mit Kohlenstofftetrachlorid
und Chlor oder mit Phosgen. Das Berylliumchlorid sublimiert in die kälteren Teile
der Chlorierungskammer. Feuchtigkeit und Luft müssen peinlich ausgeschlossen werden.,
Die Elektrolyse dieses Chlorides wird in einem Metalltiegel vorgenommen, welcher
zugleich als Behälter und als Kathode dient. Wenn man auch Eisen selbst verwenden
kann, so ist es doch vorzuziehen, eine der bekannten korrosionsfesten Legierungen,
wie Nickelchrom oder eine Chromeisenlegierung zu benutzen, welche etwa 2o % Chrom
enthält. Chromeisengefäße werden wegen ihrer größeren Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation und andere korrodierende Einflüsse vorgezogen, welche unter den Herstellungsbedingungen
wirksam sind. Die Widerstandsfähigfähigkeit des Gefäßes ist darum wesentlich, als
die Einführung von Eisen in die niedergeschlagenen Metallschuppen verhindert werden
muß, sei es durch direkte Verunreinigung, sei es dadurch, daß das Eisen zunächst
als
Salz in dem Schmelzbad gelöst und sodann in metallischer Form
elektrolytisch abgeschieden wird.
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Um 5oo g zusammenhängendes Metall zu gewinnen, ist es notwendig, etwa
5 kg Berylliumchlorid zu elektrolysieren. Das Bad kann aus einem neutralen Halogensalz
oder einer Mischung der Halogensalze eines oder mehrerer Metalle bestehen, welche
elektropositiver sind als Beryllium; die Chloride und Fluoride sind am billigsten
und besten. Die brauchbaren Chloride sind leichter löslich als die Fluoride, und
die Abtrennung des ausgeschiedenen Metalls vom anhaftenden erstarrten Elektrolyten
läßt sich leichter durchführen bei Verwendung von Chloriden. Als bestes Beispiel
sei genannt Natriumchlorid, etwa` 25 kg, mit 5 kg Berylliumchlorid; das Kathodengefäß
soll gerade groß genug sein, um diese beiden Komponenten sowie die Graphit-oder
Kohleanöde aufzunehmen. Obwohl es für den vollen Erfolg der Elektrolyse nicht wesentlich
ist, daß diese in einer indifferenten Atmosphäre vorgenommen wird, wurde gefunden,
daß es vorzuziehen ist, alle schädlichen Einflüsse der Luftoxydation durch Verwendung
eines indifferenten Gases, insbesondere Wasserstoff, auszuschalten. Zu diesem Zweck
kann der Tiegel mit einem luftdichten Deckel versehen sein. Als besonders bequeme
Anordnung wurde eine glockenförmige Ausbildung des Deckels ermittelt, welcher nahe
seiner Kante eine kleine Öffnung zum Einleiten des inerten Gases während der Elektrolyse
aufweist sowie eine größere Öffnung, welche sowohl zur Ableitung der Gase (während
der Elektrolyse wird Chlor gebildet und mischt sich mit dem indifferenten Gas oder
vereinigt sich mit demselben im Falle des Wasserstoffes zu Chlorwasserstoff) als
auch zum Nachfüllen des wasserfreien Berylliumchlorides dient. Dadurch wird mit
Leichtigkeit die Einfüllung des Berylliumchlorides unter solchen Bedingungen ermöglicht,
bei welchen irgendwelcher Übergang in Oxyd, sei es durch Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff,
verhindert wird. Die Anode ragt durch eine größere Öffnung in der Mitte der Glocke
in das Bad hinein, während ein Asbestring einen' dichten Abschluß sichert und etwaigen
Kurzschluß durch den Deckel zur Anode hin verhindert. Wenn Wasserstoff als inertes
Gas verwendet wird, benutzt man einen überschuß über jene Menge, welche für die
Chlorwasserstoffbindung notwendig ist; der überschuß verbrennt an der Mündung des
Einfüllungsrohres.
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Nachdem der Apparat zusammengebaut und der Tiegel mit Kochsalz, aber
nicht mit Berylliumchlorid gefüllt ist, erhitzt man das Gefäß vorzugsweise mittels
einer Gasflamme, da sich deren Regelung am leichtesten ermöglicht. Sobald ein gewisser
Betrag des Salzes geschmolzen, leitet man Wasserstoff ein und fügt langsam Berylliumchlorid
hinzu, welches das Schmelzen des Restes von Kochsalz erleichtert. Wenn alles oder
der größte Teil des Berylliumsalzes zugefügt ist, wird die Temperatur bei ungefähr
730° C gehalten und die Elektrolyse in Gang gesetzt. In dem Maße, wie das Berylliumchlorid
durch die Elektrolyse verbraucht wird, ist es notwendig, die Temperatur etwas zu
steigern, bis gegen Ende des Prozesses die Temperatur gewöhnlich bei 82o° C gehalten
wird, um die Salzschmelze leicht ausgießen zu können. Ein abgeändertes Verfahren
besteht darin, daß. man das Berylliumchlorid in kleinen Anteilen während der ganzen
Elektrolyse zusetzt, wo-. bei eine ständige Temperatur von etwa 8oo° C erforderlich
ist, wenn auch der Einwand gemacht werden könnte, daß dann eine niedrigere Stromdichte
verwendet werden muß, um den Anodeneffekt zu vermeiden.
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Man elektrolysiert anfangs mit einer Stromstärke von etwa 6oo Ampere,
während die erforderliche Spannung 5 bis 8 Volt beträgt und in nicht geringem Mäße
von äußeren, Widerständen, Kontakten usw. abhängig ist: Gegen das Ende der Elektrolyse
können derart hohe Stromstärken nicht mehr aufrechterhalten werden, ohne daß man
die Spannung erhöht (oder daß zeitweilig der Anodeneffekt auftritt), so daß sich
also die Strom= stärke allmählich verringert. Das Ende der Elektrolyse kann so ermittelt
werden, daß man eine Probe der Salzschmelze entnimmt und sie in Wasser auflöst;
eine ;saure Reaktion der Lösung zeigt, daß die Elektrolyse noch nicht zu Ende ist;
dies ist erst bei neutraler Reaktion der Fall. Es ist wünschenswert, so. dicht als
möglich an die vollständige elektrolytische -Zersetzung heranzukommen, jedoch ohne
Bildung von Natriummetall durch weiteren Stromfluß.
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In diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoff und der elektrische Strom
abgestellt, der Deckel mit Anode entfernt und soviel als. möglich von dem geschmolzenen
Salz abgegossen, während das an der inneren Tiegelwand haftende Beryllium zusammen
mit geschmolzenem Salz zurückbleibt. Das Beryllium wird sodann zusammen mit dem
überschüssigen Salz in ein eisernes Gefäß herausgekratzt und solange es noch heiß
ist, durch einen dünnen Überzug von darüber Bestreu= tem Salz vor Oxydation geschützt.
Nach dem Abkühlen wird die Masse zu kleinen Stücken von etwa 12 mm Durchmesser zerkleinert
und die Klumpen rasch mit kaltem Wasser so lange ausgelaugt, bis das Metall von
der löslichen Substanz befreit ist, was durch die
Chlorreaktion
festgestellt werden kann. Das Metall wird dann mit vorzugsweise wasserfreiem Alkohol
gewaschen und an der Luft getrocknet. Es zeigt die Form von glänzenden Blättchen
und Flittern und ist völlig frei von Oxyd und anderen Verunreinigungen.
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Wenn das Metall in dieser zerteilten Form erhitzt wird, oxydiert es
rasch und wird weder einen Regulus bilden noch eine Legierung mit anderen Metallen
eingehen, die zugegen sind. Um es in zusammenhängende Form zu bringen, wird es in
Stahlmatrizen unter einen' Druck von mehreren Tonnen zu kräftigen Stäben, Scheiben
o. dgl. gepreßt. Werden diese auf etwa 1300 bis 1q.50° C in einem geschlossenen
Tiegel unter geschmolzenem Salz erhitzt, etwa unter Bariumchlorid oder einer Mischung
von 9o % Bariumchlorid und i o % Bariumfluorid, so verschmelzen die Metallteilchen
miteinander, und man erhält massive Barren oder Reguli eines glänzenden Metalls.
Die Zufügung von 1o % Fluörid zu dem Chlorid, welches als Flußmittel verwendet wird,
hat die Wirkung, daß das Metall leichter zusammenfließt, weil Fluoride die dünne
Oxydhaut aufzulösen vermögen, welcher das Beryllium seine Widerstandsfähigkeit an
der Luft verdankt: hierdurch wird das Verschmelzen ermöglicht.