DE810054C

DE810054C - Verfahren zur Herstellung von Ultramarin

Info

Publication number: DE810054C
Application number: DEP50912A
Authority: DE
Inventors: Charles A Kumins
Original assignee: Interchemical Corp
Current assignee: Interchemical Corp
Priority date: 1949-08-04
Filing date: 1949-08-04
Publication date: 1951-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Ultramarin Die Erfindung bezieht sich auf Ultramarin und ein Treues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von Ultramarin.
Ultramarinblau ist ein schwefelhaltiges Natrium-Aluminium-Silicat mit einer Kristallstruktur, die der der Zeolithe ähnelt. Die blaue Farbe ist bedingt durch die Anwesenheit von .Schwefelkomplexen in dem Kristallgitter. Ultramarinblau findet weitgehende Verwendung als blaues Pigment in Farben, Tinten, Papier usw.
Ultramarinblau wird industriell hergestellt durch Calcinieren einer innigen Mischung von Porzellanerde mit etwa dem äquivalenten Gewicht von Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und Schwefel mit geringen Mengen von kohlenstoffhaltigem Material, wie z. B. Pech, Harz, Holzkohle u. dgl., in verschiedenen Typen von Apparaten. In manchen Fällen wird der Mischung noch eine geringe Menge von Kieselsäure zugefügt. Die Bestandteile und die Mengenverhältnisse können variiert werden, um Produkte von verschiedenen Eigenschaften zu erhalten. Wenn z. B. Natriumsulfat in Abwesenheit von Natriumcarbonat verwendet wird, erhält man ein schwach grünliches Erzeugnis von geringer Deckkraft und geringer Säurebeständigkeit. Wenn z. B. Natriumcarbonat in Abwesenheit von Natriumsulfat zusammen mit etwas Kieselsäure und einem hohen Prozentsatz von Schwefel verwendet wird, erhält man ein dunkles, rötlichblaues Produkt mit verbesserter Farbwirkung und guter Säurebeständigkeit.
Bei einem bekannten Verfahren wird die Mischung unter AbsehluB von Luft in bedeckten zylindrischen oder kegelförmigen Tiegeln aus feuerfestem Ton oder anderem feuerfesten Material calciniert, welche übereinander in einem Muffelofen oder Schachtofen angeordnet sind. .Die Dauer des Calcinierens beträgt dabei etwa 7 bis to Stunden bei einer Temperatur zwischen Rotglut und Weißglut. Dieses Verfahren liefert grünes Ultramarin. Das genaue Gewicht und die Calcinationstemperatur hängen dabei ab von den Beständteilen der Mischung, den Mengenverhältnissen, der Größe und der Form der Tiegel, den Abmessungen der Ofen usw. Nach Beendigung des Calciniervorgangs läßt man den Ofen abkühlen, welcher Vorgang im allgemeinen ,etwa 2 bis 3 Tage beansprucht. Die Tiegel werden alsdann aus dem Ofen herausgenommen und das geschmolzene Ultramaringrün gebrochen und in Walzmühlen, Kugelmühlen oder anderen geeigneten Pulverisiergeräten in Pulverform übergeführt und zwecks Entfernung groberer Teilchen gesiebt. Hierauf wird das Ultramaringrün mit etwa 7 bis to % feingemahlenem Schwefel innig gemischt und die Mischung bei mittlerer Rotglut bis Hellrotglut in einer Muffel, einer Retorte, einem Zylinder oder einem anderen geeigneten Ofen geröstet. Der Schwefel kann dabei vor dem Röstvorgang oder auch während des Röstvorgangs z. B. portionsweise dem Ultramaringrün zugemischt werden. Der Schwefel schmilzt und brennt bei Zutritt von Luft und entweicht unter Bildung von Schwefeldioxyd; hierbei geht die grüne Farbe allmählich in Blau über. Der Röstvorgang nimmt 2 oder 3 Tage oder mehr in Anspruch; das geröstete blaue Produkt wird zwecks Entfernung löslicher Salze ausgelaugt, naß gemahlen, getrocknet und trocken gemahlen.
Ein anderes Verfahren, das als Direktverfahren bezeichnet wird, besteht darin, daß die Mischung unter Zufuhr von etwas Luft in bedeckten übereinander angeordneten Tiegeln oder Töpfen in einem Muffelofen calciniert oder einfach auf dem Boden der Muffel ausgebreitet wird. Bei Durchführung dieses Verfahrens wird der Ofen langsam auf etwa 8oo° erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine entnommene Probe anzeigt, daß die Operation beendet ist. Der Ofen wird alsdann geschlossen, dann läßt man ihn abkühlen. Die Heizperiode nimmt gewöhnlich etwa 24 bis 36 Stunden in Anspruch, während der Abkühlungsvorgang etwa 6 bis 8 Tage dauert.
Diese Verfahren haben wesentliche Nachteile. Sie erfordern einen sehr großen Zeitaufwand, der oft to bis 14 Tage und mehr inAnspruch nimmt, sind schwer zu kontrollieren und liefern harte geschmolzene Massen. Beide Verfahren verlaufen unter Bildung eines Zeoliths durch Zusammenschmelzen von Porzellanerde mit Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat und gleichzeitiger Bildung von Natriumpolysulfid durch Reaktion von Schwefel und Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat unter Reduktionsbedingungen und einer Reaktion des Zeoliths mit dem Polysulfid. Bei den zur Bildung des Zeoliths erforderlichen hohen Temperaturen ist die Struktur kompakt und wenig geeignet für den Eintritt der ziemlich großen Polysulfidketten in das Kristallgitter. Die Polysulfidbildungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die einen Überschuß von Schwefel für die Bildung der gewünschten höheren Polysulfide, Na. S3 und Na. S4 usw. unter den hohen Temperaturbedingungen erfordert, welche für die Reduktion von Natriumcarbonat und/oder Natriumsulfat nötig sind. Die Polysulfide werden infolge der Verflüchtigung des Schwefels bei diesen hohen Temperaturen nicht in erforderlichem Ausmaß gebildet. Nach Ansicht des Erfinders hängen die Intensität der blauen Farbe und die Färbekraft des Pigments zumindest zum Teil aber von der Menge des Schwefels, die durch das Natrium in das Kristallgitter eingeführt wird, ab. Demnach ist die Bildung der höheren Polysulfide von außerordentlicher Wichtigkeit.
Nach vorliegender Erfindung wird der als Ausgangsstoff dienende Zeolith derart hergestellt, daß zunächst -ein Ton von der Art, wie er bei den bekannten Prozessen der Herstellung von Ultramarinblau verwendet wird, calciniert wird und an den Calciniervorgang eine Behandlung des calcinierten Tons mit kaustischen Mitteln, z. B. kaustischer Soda, angeschlossen ist. Als Ausgangsmaterial kann mit Vorteil Porzellanerde von der bei der Ultramarinfabrikation gebräuchlichen Art verwendet werden. Dieser Ton wird bei einer Temperatur zwischen 5oo und 95o° t bis 3 Stunden lang erhitzt. Die Erhitzungsdauer kann auch etwas ausgedehnt werden. Im allgemeinen können hierdurch aber nur geringfügige Vorteile erzielt werden. Der calcinierte Ton wid alsdann mit einer kaustischen Lösung, z. B. too/oiger kaustischer Soda, digeriert. Es empfiehlt sich, das Kaustifizierungsmittel in beträchtlichem Überschuß anzuwenden, um die Reaktion zu beschleunigen. Optimale Ergebnisse werden im allgemeinen dann erzielt, wenn etwa 5o% Alkali im Überschuß über die für die Umwandlung der Tonerde des Tons in Natriumaluminat erforderlichen Mengen angewendet werden. Der Überschuß kann immer wieder bei dem nächsten Ansatz Verwendung finden.
Der kaustifizierte calcinierte Ton kann zur Herstellung von Ultramarinblau nach den bekannten Verfahren Verwendung finden. Wie gefunden wurde, werden aber noch bessere Ergebnisse erzielt, wenn der Vorgang in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe wird der erfindungsgemäße präparierte Ton mit Schwefel, mit Natriumsulfid oder einer Verbindung vermischt, welche befähigt sind, unter den Arbeitsbedingungen Natriumsulfid zu bilden, und die Mischung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen über 6oo°, vorzugsweise 75o bis goo°, während einer Dauer von etwa 2o Minuten bis 3 Stunden erhitzt. Vorteilhaft wird die Temperatur alsdann auf etwa 5oo bis 6oo° herabgesetzt und unter Oxydationsbedingungen gearbeitet. Hierbei hat die Anwesenheit von Oxyden des Schwefels in der Atmosphäre sich als vorteilhaft erwiesen. Nach einer Behandlung von 1/2 bis 3 Stunden unter Oxydationsbedingungen kann das Material langsam oder z. B. durch Abschrecken rasch abgekühlt, gewaschen und gemahlen werden.
Der Ausgangsmischung kann ein organisches Salz eines Alkalimetalls, vorteilhaft ein Natriumsalz, wie z. B. Natriumcitrat, Natriumoxalat, Natriumacetat oder Natriumpropionat, zugefügt werden. Organische Salze, welche einen relativ hohen Gehalt an Kohlenstoff im Verhältnis zu Natrium aufweisen, wie z. B. Seifen, haben sich ebenfalls als nützlich erwiesen; sie erfordern aber zusätzliche Mengen von Schwefel, der den überschüssigen Kohlenstoff als C S2 abführt. An Stelle von Natriumsalzen können auch Salze von anderen Alkalimetallen oder von Erdalkalimetallen Verwendung finden.
Wie gefunden wurde, kann man den Mischvorgang dadurch erleichtern und verbessern, daß geringe Mengen, z. 13. I bis 5 0/0, einer Polar-nicht-polar-Verbindung, z. B. einer Seife, wie Natriumresinat oder Natriumligninsulfonat, beim Mischvorgang zugefügt werden. Zur Durchführung der Mischung kann man einfache Vorrichtungen, wie z. B. Kugelmühlen, verwenden. Bei Verwendung von Natriumseifen erfüllen diese einen doppelten Zweck, indem sie einerseits den Mischvorgang begünstigen und sich andererseits an der Reaktion beteiligen.
Durch Zugabe geringer Mengen von feinverteilter Kieselsäure, wie z. B. Diatomeenerde, kann man bei manchen Tonarten Verbesserungen erzielen. Wie gefunden wurde, sind Kieselsäurezusätze von etwa 25 % des Gewichts des calcinierten kaustifizierten Tons besonders geeignet. Bei Überschreitung von 30 % und Unterschreitung von 25 0./0 läßt die Wirkung im allgemeinen erheblich nach.
Erfindungsgemäß hergestelltes Ultramarinblau ist erheblich weicher als die nach bekannten Verfahren hergestellten Erzeugnisse; es läßt sich infolgedessen leichter vermahlen und liefert Pigmente, die mit Bezug auf Färbekraft die besten bisher bekannten Produkte übertreffen. Die Erfindung gestattet die Herstellung von Erzeugnissen, die eine bis zu 8o % größere Färbekraft und einen höheren Glanz als die bisher bekannten Ultramarine aufweisen. Beispiele I. 226 kg Porzellanerde werden 3 Stundenbei 8oo° calciniert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der calcinierte Ton, dessen Gewicht nunmehr infolge des Verlustes von Konstitutionswässer nur noch Zoo kg beträgt, in 1665,4 1 einer io0./oigen Na O H-Lösung eingetragen und das Lösungsgemisch unter heftigem Rühren auf Siedetemperatur von etwa 1o4° während 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Hierauf wird filtriert, der Rückstand von überschüssiger Natronlauge durch Waschen befreit und getrocknet. Das so erhaltene Material besitzt nun ein Gewicht von 243 kg. Die analytische Prüfung ergab, daß das Produkt Na20 enthält und ionenaustauschende Eigenschaften besitzt. Eine Probe von 29 des calcinierten kaustifizierten Tons war z. B. fähig, 1,02 g Ag während einer 24-Stunden-Periode auszutauschen. Analysen des Produktes vor und nach der Calcination und Kaustifikation ergaben die folgenden Resultate: angewendeter Ton calcinierter kaustifi-

zierter Ton

.

S'02 44,40/0 39,1 @/0

A120.; 39,90/0 30,80./0

Nag O Spuren 18,1 0!0

H20 13,00/0 12,0 Uf0

2. 226 kg Porzellanerde werden 3 Stunden bei 700° calciniert und nach Abkühlen mit 1665,4 1 einer Io%igen Kalilauge, welche 6o kg Diatomeenerde enthielt, während 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt wird filtriert, durch Waschen von überschüssigem Alkali befreit und getrocknet.
3. 226 kg Kaolin werden I Stunde bei 8oo° calciniert und nach Abkühlung in einem geeigneten Behälter mit 1665,41 einer io%igen Li O H-Lösung 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt wird alkalifrei gewaschen und getrocknet.
4. 226 kg Porzellanerde werden 3 Stunden bei 775° calciniert und nach Abkühlung in 1665,4 1 einer I0%igen Na O H-Lösung, die 6o kg Diatomeenerde enthielt, gepackt. Der Kessel wird auf Rückflußtemperatur (etwa I04°) erhitzt und 16 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Das Produkt wird durch Dekantation von überschüssigem Alkali befreit, filtriert und getrocket.
5. 55 kg des gemäß Beispiel I erhaltenen Produktes werden mit 78 kg Schwefel, 1,5 kg Natriumligninsulfonat, 14 kg anhydrischem Natriumacetat 3 Stunden lang in einer Porzellanmühle behandelt. Die pulverige Mischung wird alsdann bei 500° in einen Muffelofen gebracht, die Temperatur bis auf 8oo° erhöht und 1/2 Stunde auf 8oo° gehalten. Nunmehr wird das reduzierte Ultramarin auf 5oo° abgekühlt und 3 Stunden unter Einführung eines Gemisches von Luft und Schwefeldioxyd auf dieser Temperatur gehalten. Das calcinierte Produkt wird in Wasser entladen, durch Dekantation gewaschen, bis es praktisch frei ist von wasserlöslichen Salzen, in einer Porzellankugelmühle naß gemahlen, gewaschen und getrocknet.
6. 55 kg des nach Beispiel 4 erhaltenen Produkts werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise verarbeitet.
7. 55 kg des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes werden mit 2o kg Kaliumacetat, 78 kg Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat in der oben beschriebenen Weise auf Ultramarinblau verarbeitet.
B. 55 kg des Produkts nach Beispiel 4 werden mit 22 kg handelsüblichem Natriumcitrat, 78 kg gesintertem Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat in einem Mischer 3 Stunden behandelt und die Mischung in der oben beschriebenen Weise auf Ultramarin verarbeitet.
9. 55 kg des Produkts nach Beispiel 3 werden in einer Trommel mit 20 kg Lithiumcitrat, 78 kg gepulvertem Schwefel und 1,5 kg Natriumresinat 2 Stünden behandelt und die pulverige Mischung auf Ultramarin verarbeitet.
Io. 55 kg des Produkts nach Beispiel I werden mit 56 kg handelsüblichem Natriumstearat, 312 kg feingepulvertem Schwefel 4 Stunden in einem Mischer behandelt und das erhaltene Pulver wie oben beschrieben weiterverarbeitet.
I I. 55 kg des Produkts nach Beispiel I werden mit I2 kg feingemahlenem handelsüblichem Natriummonosulfid, 125 kg Schwefelpulver und 2 kg Natriumresinat in einer Porzellankugelmühle 8 Stunden gehalten. Das Mischprodukt wird in einen Muffelofen gebracht, auf 85o° erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Alsdann wird die Temperatur auf 5oo° erniedrigt und unter Einleiten eines Gemisches von Luft und Schwefeldioxyd während 3 Stunden oxydiert. Das oxydierte Produkt wird durch Einbringen in Wasser abgeschreckt, durch Dekantation von wasserlöslichen Salzen befreit, naß gemahlen, filtriert und getrocknet.
12. 55 kg des Produkts nach Beispiel 4 werden mit 2o kg handelsüblichem Natriumpolysulfid, 78 kg Schwefel, 1,5 kg Natriumligninsulfonat 7 Stunden lang in einem Mischer behandelt. Das erhaltene Pulvergemisch wird alsdann gemäß Beispiel i i weiterbehandelt.
13- 55 kg eines Produkts nach Beispiel i werden mit 78 kg Schwefel, 1,5 kg ligninsulfosaurem Natrium und 14 kg anhydrischern Natriumacetat während 3 Stunden in einer Porzellanmühle behandelt. Die Mischung wird alsdann in ehren auf 5oo° beheizten Muffelofen gebracht und die Temperatur langsam auf 8oo° erhöht und etwa i/, Stunde auf 80o° gehalten. Nunmehr läßt man die Temperatur auf etwa 75o° absinken, die dann unter Einführung von Stickoxyd mit einem Zusatz von etwas Luft während i Stunde auf 750° gehalten wird. Das calcinierte Produkt wird,. wie in Beispiel 5 beschrieben, durch Maßnahmen, wie Waschen und Mahlen, weiterbehandelt.

Claims

PATENTANSPRACHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ultramarin, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von kaustifiziertem, calciniertem Ton, Schwefel und einer Alkalimetallverbindung oder Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise einem Natriumsalz und einem reduzierenden Mittel, wie z. B. Pech oder Harz, unter Vermeidung von Oxydationsbedingungen bei' einer Temperatur über 6oo°, vorzugsweise bei 75o bis goo°, etwa 2o Minuten bis 3 Stunden behandelt wird und die Erhitzung unter Oxydationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereiche von etwa 45o bis 900° etwa 1/p Stunde bis 3 Stunden lang fortgeführt wird und das Erzeugnis alsdann in bekannter Weise durch Maßnahmen, wie Abkühlen und Waschen, weiterbehandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Tons, der bei einer Temperatur zwischen 550 und 950° caleiniert und mit einem alkalischen Mittel, z. $. kaustischer Soda, behandelt ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines -calcinierten Tons, der mit einem Überschuß von kaustischer Soda o. dgl. über das zur Überführung der Tonerde in Natriumalumipat erforderliche Maß digeriert ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, ctädurch gekennzeichnet, daß der calcinierte und kaustifizierte Ton gewaschen und innig mit Natriumsalz, Schwefel und feinverteilter Kieselsäure, deren Menge bis zu 30 % des calcinierten Tons beträgt, gemischt und die Mischung erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine innige Mischung von kaustifiziertem, calciniertem Ton, Schwefel und einem organischen Salz eines Alkalimetalls öder Erdalkalimetalls verarbeitet wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel im Überschuß verwendet wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen i bis 6, dadirch gekennzeichnet, daß eine Polar-nicht-po!ar-Verbindung, z. B. Seifen und Salze von Ligninsulfosäure, in Mengen bis zu 5 % in die Mischung eingeführt wird. B. Verfahren nach Ansprüchen i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter nichtoxydierenden Bedingungen oberhalb 80o' durchgeführt wird. 9. Verfahren nach Ansprüchen i bis 8, da- durch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter oxydierenden Bedingungen zwischen etwa Soo und 6öo° durchgeführt wird. io. Verfahren nach Ansprüchen i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter oxydierenden Bedingungen während mindestens i Stunde durchgeführt wird. i i. Verfahren nach Ansprüchen i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter oxydierenden Bedingungen unter Zufuhr von Luft und/oder oxydierenden Gasen, z. B. von Oxyden des Schwefels oder Stickstoffe durchgeführt wird.