DE4402538A1 - Ultramarinpigmente und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Ultramarinpigmente und Verfahren zur Herstellung

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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Description

1. Stand der Technik
Ultramarinpigmente werden einstufig in porösen Tiegeln in direkt beheizten Kammeröfen in (bis zu) 500 Stunden hergestellt - oder - die Ausgangsmischungen werden zu Formlingen (Quadersteine) gepreßt und in indirekt beheizten Muffel­ öfen zu Ultramarinpigmenten gebrannt: = Rohbrand.
Bei Temperaturen bis zu 950°C und während der Abkühlphase werden beträcht­ liche Schwefelmengen freigesetzt, die zu Schwefeldioxid verbrennen und die Luft belasten. Die daraus resultierenden Umweltschäden verursachen erhebliche Kosten.
So hergestellte Ultramarine sind sehr inhomogen. Weißes Sulfat-Ultramarin und graue sowie schmutzige Anteile von 1% bis über 3% werden von Hand aussortiert (1. Sorte, 2. Sorte und Abfall).
Der Tiegelinhalt heißt Rohbrandkolben. Bei guten Bränden steigt die Ultramarin­ qualität vom Außenrand zum Kolbenkern. Bei schlechten Bränden kann das umgekehrt sein. Kein Brand gleicht dem anderen. Das wird durch unterschiedliche, schwankende Faktoren wie z. B. der Rest-Konstitutionswassergehalt im Metakao­ lin, die Tiegelfülldichten, die Tiegelporositäten, die Temperaturführungen, die Sauerstoffbelastungen in differierenden Temperaturabschnitten und die Ofenun­ dichtigkeiten bedingt.
Beim "Quaderstein-Rohbrand" wird ähnliches beobachtet.
Wegen der verursachten Umweltschäden durch Schwefeldioxid und der Gewässer­ belastungen mit schwefelhaltigen Salzen des Natriums wurden praktisch alle "bundesdeutschen" Produktionsstätten (bis auf eine) stillgelegt, obwohl von Ultramarinpigmenten keine Gesundheitsgefahren ausgehen.
2. Stöchiometrie
Die Kenntnis der Stöchiometrie und der wichtigsten Reaktionsschritte ermöglicht zunächst die Minimierung des Natriumsulfatgehaltes im Rohbrand, die Rückge­ winnung des Schwefels in zwei Prozeßbereichen und das kontinuierliche bzw. halbkontinuierliche Verfahren selbst.
Prinzipiell reagiert die Salzschmelze Natriumpolysulfid mit dem Feststoff Metakaolin.
Bei Einsatz von Kaolin muß der stöchiometrische Anteil der Polysulfidschmelze beträchtlich erhöht werden. Selbst beim Verwenden von Metakaolin in der Ausgangsmischung muß beim Brennen in porösen Tiegeln der stöchiometrische Anteil der Polysulfidschmelze angehoben werden. Das bewirkt immer einen Natriumsulfatzuwachs im Rohbrand, ganz abgesehen von der zusätzlichen Schwefeldioxidbelastung beim Ofenbrand.
Schmelzpunkte von wichtigen Verbindungen:
Schwefel
110 bis 119°C
Na₂S 1180°C
Na₂S₂ 920°C
Na₂S₄ 275 °C
Na₂S₅ 251 °C
Na₂SO₄ 884 °C
NaOH 322°C
NaCl 801°C
Die wichtigsten Polysulfide erhält man durch Verschmelzen von Schwefel mit Natriumsulfid oder mit Soda.
Das Natriumsulfidverfahren berücksichtigt bereits das in naher Zukunft zu ver­ steuernde Treibhausgas "Kohlendioxid", das beim Sodaverfahren freigesetzt wird.
Die Variationsvielfalt der Stöchiometrie steckt in der Möglichkeit, die Ausgangs­ mischungen für neun technisch wichtige Ultramarine nach Belieben zu vermengen (siehe Tabelle 1 und 36 Rezepturen und Auswertungen).
Auswertung 1
Auswertung 2
Auswertung 3
Auswertung 4
Auswertung 5
Auswertung 6
Auswertung 7
Auswertung 8
Auswertung 9
Auswertung 10
Auswertung 11
Auswertung 12
Auswertung 13
Auswertung 14
Auswertung 15
Auswertung 16
Auswertung 17
Auswertung 18
Auswertung 19
Auswertung 20
Auswertung 21
Auswertung 22
Auswertung 23
Auswertung 24
Auswertung 25
Auswertung 26
Auswertung 27
Auswertung 28
Auswertung 29
Auswertung 30
Auswertung 31
Auswertung 32
Auswertung 33
Auswertung 34
Auswertung 35
Auswertung 36
Tabelle 3
Ausbeuten-Übersicht zu den 36 Reaktionsverfahren
3. Rohstoffe für die Ausgangsmischungen
3.1 Metakaolin wird durch Kalzinieren von feinst geschlämmtem Kaolin bei 900 bis 950°C erhalten.
Schlecht geschlämmter Kaolin mit Anteilen an Quarz, Feldspaten mit Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Magnesium- und Eisenverbindungen kann beim Kalzinieren - durch Sintern der Beimengungen - zu Feststoffverklebungen führen, die später die Reaktion zum Ultramarin erschweren bzw. stören.
Das Naturprodukt "Kaolin" differiert von einer zur anderen Abbaustätte. Deshalb gibt es Kaolinvorkommen, die besser oder auch weniger gut für die Ultramarinherstellung geeignet sind.
3.2.1 Quarzmehl
Siebrückstand < 45 µm|0,01%
Feuchte 0,1%
Glühverlust 1000°C 0,3%
SiO₂-Gehalt 99,5%
3.2.2 Quarzmehlersatz ist möglich
"Kieselkreiden"
Siebrückstand < 45 µm 0,01%
Feuchte (von Nachteil) 3,0%
Glühverlust (von Nachteil) 3,7%
SiO₂-Gehalt 89,8%
Al₂O₃-Gehalt 9,8%
3.2.3 Quarzmehlersatz
Kieselgur
Siebrückstand < 45 µm 0,01%
Glühverlust (von Nachteil) 4,1%
SiO₂-Gehalt 96,8%
Al₂O₃-Gehalt 1,5%
3.3 Schwefel
Siebrückstand < 63 m|< 1,0%
Schwefelgehalt <99,5%
Arsengehalt <10,0 ppm
Glührückstand 0,05% maximal
3.4 Kohlenstoff als Reduktionsmittel z. B. Holzkohle
Günstiger sind Kohlenwasserstoffe, weil deren Reduktionswirkung bei niedri­ gerer Temperatur einsetzt. Gleichzeitig wird die netzende Eigenschaft der Polysulfidschmelze verbessert. Von Nachteil ist die Schwefelwasserstoffbil­ dung. Vorteilhaft ist die gemeinsame Feinmahlung von Schwefel und Reduktionsmittel.
3.4.1 Steinkohlenteerstrangpech [0,771 C 0,458 H]: = 1 C
Erweichungspunkt:|90-92 °C
Glührückstand: 0,1%
Kohlenstoffgehalt: 93,0%
Wasserstoffgehalt: 4,6%
Stickstoffgehalt: 1,3%
9,96 kg Steinkohlenteerstrangpech sind für 12 kg Kohlenstoff einzusetzen.
3.4.2 Heizöl S und M [0,586 C 0,828 H]: = 1 C
Kohlenstoffgehalt:|85,0%
Wasserstoffgehalt: 10,0 bis 11,5%
8,29 kg Heizöl S oder M sind für 12 kg Kohlenstoff einzusetzen.
3.4.3 Heizöl EL [0,524 C 0,952 H]: = 1 C
Kohlenstoffgehalt:|86,0%
Wasserstoffgehalt: 13,0%
7,33 kg Heizöl EL sind für 12 kg Kohlenstoff einzusetzen.
3.5 Natriumsulfid wasserfrei
Die feinen Ausgangsmischungen für Ultramarine mit Natriumsulfid sind pyrophor. Bei Verwendung von Natriumsulfid sind besondere technische Maßnahmen erforderlich.
3.6 Soda
Siebrückstand < 63 µm|1,0%
Sodagehalt - Na₂CO₃ 99,2%
Fe₂O₃-Gehalt <0,005%
3.7 Rück-Natriumsulfat, wasserfrei
Die einzudampfende, wäßrige Entsalzungslösung vom Rohbrand soll kein Schwermetallsulfid enthalten. Natriumthiosulat-, Natriumsulfid- und Schwefel­ anteile bleiben unberücksichtigt beim Einsatz in Ausgangsmischungen. Lediglich der für Natriumsulfat maßgebende Natriumanteil wird beim Einsatz von Rück-Natriumsulfat in Anrechnung gebracht.
4. Die Ausgangsmischungen
Aus den Rohstoffen zusammengesetzte Ausgangsmischungen werden in normalen Kugelmühlen, Flügelradkugelmühlen und Kollergängen homogen und feingemahlen. Die reine Mahldauer für 2 t Ausgangsmischung in Kugelmühlen beträgt 2 Stunden bei Drehzahlen um 21/min. Die Mahlkörper in den Kugelmühlen sind Steatitkugeln oder Flintsteine mit Durchmessern von 4 bis 5 cm. 45% der Volumina werden mit Mahlkörpern gefüllt. Die doppelte Menge des Hohlvolumens zwischen den Mahlkörpern darf von der Ausgangsmischung eingenommen werden. Rohstoffe, die bereits in feinstgemahlener Form vorliegen, müssen nur noch entsprechend gemischt werden. Hier entfällt das Verkollern oder Mahlen.
5. Das neue, kontinuierliche bzw. halbkontinuierliche Dünnschichtverfahren beschreitet nachstehend dargestellten verfahrenstechnischen Weg.
Das homogen gemahlene oder gemischte mehlfeine Ausgangsmateri­ al,bestehend aus stöchiometrischen Anteilen von Metakaolin, SiO₂-reichen Stoffen, Soda, Reduktionsmittel und Schwefel wird kontinuierlich in einen Aufgabetrichter dosiert. Der Aufgabe­ trichter ist als Nachmischer gestaltet, um beim kontinuierlichen Fördern das Entmischen zu verhindern.
Der großvolumige Aufgabetrichter soll auch als Vorratsbehälter immer Ausgangsmischung für 12 bis 24 Stunden bereithalten, da­ mit die kontinuierliche Beschickung der nachgeschalteten Appa­ raturen gewährleistet bleibt.
Eine geeichte Zellradschleuse dosiert das homogene Ausgangs­ produkt aus dem Aufgabetrichter in die bei 180°C beheizte Rohr­ förderschnecke.
In dieser Förderschnecke entweicht die in der Mischung einge­ schlossene Luft und auch Feuchtigkeit, der Schwefel schmilzt mit dem Reduktionsmittel zusammen und wird vom Metakaolin, dem SiO₂- reichen Stoff und der Soda aufgesaugt. Dabei verdichtet sich die Ausgangsmischung und färbte sich braun.
Mit 180°C gelangt das braune Produkt in die bei ca. 350°C beheizte Trogförderschnecke. Hier findet bei ca. 220°C die Reaktion zwischen Soda und Schwefel statt. Dabei entweicht CO₂ aus der Soda, Polysulfid bildet sich und H₂S-Spuren mit dem gebundenen Wasserstoff des Reduktionsmittels. Das CO₂ muß im Trogschneckenförderer quantitativ ausgetrieben werden.
Vom Trogschneckenförderer wird die braune Masse bei 350°C in eine Stopf- und Strangschneckenpresse gefördert.
Der braune Produktstrang wird im Oxidkeramikrohr bis auf 700°C oder auch 950°C erhitzt. Das geschmolzene Natriumpolysulfid reagiert mit dem Feststoff Metakaolin in dieser Transformationsphase unter Bildung eines Raumgitters. Dabei entweichen Schwefeldampf und die Reduktions- und Reaktionsgase CO, H₂O und H₂S(x).
Der Schwefeldampf wird nach dem Stand der Technik kondensiert.
Die Kondensationswärme wird zurückgewonnen.
H₂S(x) wird mit SO₂ nach dem Stand der Technik zu Schwefel oxidiert.
Das Kohlenmonoxid wird in der Gasheizung nachverbrannt.
Für eine Reifungszeit (Verweilzeit) des Transformationsgutes, das langsam fließt, muß Reaktionsraum bereitgestellt sein.
Danach wird mit Wärmetauschern das Transformationsgut kontinuierlich in Stufen auf 500°C und auf 310°C zurückgekühlt.
Die dabei zurückgewonnene Wärme wird zum Eindampfen der später anfallenden Entsalzungslösung benutzt.
Die kontinuierliche Oxidation mit SO₂ bei 310°C und bis 3 bar erfolgt in einem kontinuierlichen Mischer mit einem Volumen, das eine Verweilzeit von 24 bis 48 Stunden erlaubt.
Anschließend kann beim Entsalzen und bei der Flotation des Naßmahlgutes Rück-Schwefel II zurückgewonnen werden.
Es folgt die Aufarbeitung nach dem Stand der Technik.
Die Hochdruckoxidation mit Schwefeldioxid wird zweckmäßig diskontinuierlich im Hochdruckbehälter zwischen 150°C und 630°C bei 1 bar bis 100 bar durchgeführt.
Beim Entsalzen und bei der Flotation des Naßmahlgutes wird der Rück-Schwefel II zurückgewonnen.
Die Aufarbeitung des Ultramarins nach dem Stand der Technik schließt sich an.
Aus der Entsalzungslösung wird Natriumsulfat nach dem Stand der Technik durch Eindampfen mit Rückwärmeeinsatz zurückgewonnen.
In Fig. 1 wird die Anordnung der einzelnen Apparaturen zur Ultramarinsynthese gezeigt.
Der Material- oder Stofffluß folgt der Schwerkraft von oben nach unten. Dementsprechend liegt die 350°C bis 400°C Vorstufe räumlich über dem 700°C-Reaktionsrohr für die Transformationsphase.
Hinter und unter dem Reaktionsrohr befindet sich die 310°C-Kühlstrecke, das sind z. B. kühlende, temperaturstellende Förderschnecken oder andere fördernde Apparaturen oder Maschinen. Diese liegen wiederum über dem kontinuierlichen 310°C-Schwefeldioxid-Oxidationsreaktor oder dem diskontinuierlich betriebenen 180°C bis 310°C Schwefeldioxid-Druckreaktor.
Je nach geforderter Endproduktqualität sind folgende Prozeßwege zu beschreiten:
  • A. Die Oxidation mit Schwefeldioxid erfolgt kontinuierlich. Es schließt sich daran - nach dem Stand der Technik - die Entsalzung, das Naßmahlen und die Flotation an. Der Rück-Schwefel II wird durch Abschöpfen bei der Entsalzung und bei der Flotation zurückgewonnen.
  • B. Die Oxidation mit Schwefeldioxid erfolgt nach Verfahren A. Nachgeschaltet wird der diskontinuierlich arbeitende Druckreaktor. Darin kann, wenn erforderlich, zunächst mit SO₂ unter Druck nachoxidiert werden.
    Wenn nicht erforderlich, wird der Druckreaktor gleich auf die Vakuum-Entschwefelung umgeschaltet und Rück-Schwefel II zurückgewonnen.
    Mit und ohne Vakuum-Entschwefelung kann anschließend der Rück-Schwefel II mit Preßluft oder Sauerstoff im Rohbrand zu SO₂ oxidiert werden. SO₂ wird für die Oxidation von Transformationsgut eingesetzt.
    Darauf folgt - nach dem Stand der Technik - die Aufarbeitung über die Natriumsulfatentsalzung, die Naßmahlung, die Flotation, die fraktionierte Sedimentation usw.
1,0 kg/min feingemahlene, homogene Ausgangsmischung, auch Rohmischung genannt, werden durch die Einfüllöffnung in den Aufgabetrichter eingetragen.
Der Aufgabetrichter ist als Nachmischer gestaltet und dient gleichzeitig als Mengenpuffer. Darin sollte immer die Menge für 12 bis 24 Stunden bereitgehalten werden.
Mit 1,0 kg/min dosiert die Zellradschleuse den Trichterinhalt in die kalte Zone (Raumtemperatur) der Förderschnecke aus Stahl. Die sich langsam drehende Förderschnecke transportiert die Ausgangsmischung in die 180°C-Schwefelschmelzzone. Dabei entweicht die in der Mischung enthaltene Luft, der Schwefel schmilzt mit dem Reduktionsmittel zusammen und wird von der Soda, dem Natriumkarbonat sowie dem Metakaolin aufgesaugt und gebunden. Dabei verfärbt sich die Ausgangsmischung leberbraun. Ein Verkleben und Verdichten findet statt.
Die so vorbereitete Ausgangsmischung wird in die 300°C bis 350°C Polysulfidzone transportiert, die als Trogförderer gestaltet ist. Beim Erhitzen auf 300°C bis 350°C reagiert der Schwefel mit der Soda unter Kohlendioxidabspaltung. Gleichzeitig reagiert der Schwefel mit einem Teil des Wasserstoffs vom Reduktionsmittel unter Bildung von Schwefelwasserstoff.
110 g CO₂/min und eine zu ermittelnde, verhältnismäßig konstante Menge H₂S entweichen aus dem Trog und verlassen die Vorstufe zur Nachbehandlung.
Kein Kohlendioxid entsteht in dieser Vorstufe, wenn die Soda durch Natriumsulfid ersetzt ist, wie im 5. Reaktionsverfahren. Etwa 0,89 kg/min Polysulfid-Reaktionsgut der Vorstufe werden in die Stopfschnecke dosiert und gelangen so in das 700°C- Reaktionsrohr der Hauptstufe zur Transformationsphase.
Die Nachbehandlung von 110 g CO₂/min und . . . g HS₂S/min erfolgt nach bekannten Verfahren.
  • 1. H₂S-Oxidation mit aliquotem O₂-Anteil: H₂S+0,5 O₂=S+H₂O
  • 2. H₂S-Oxidation mit aliquotem SO₂-Anteil: 2 H₂S+SO₂=3 S+2 H₂O
  • 3. H₂S-Absorption in SO₂-haltigem Wasser: (plastischer Schwefel)
  • 4. H₂S-Absorption nach dem Alkazidverfahren
Fig. 3 zeigt die Hauptstufe bzw. Transformationsphase der kontinuierlichen Ultramarinsynthese nach Reaktionsverfahren 23.
Etwa 0,89 kg/min Polysulfid-Reaktionsgut aus der Vorstufe fallen mit 350°C bis 400°C auf die Dosier- und Stopfschnecke vor der Hauptstufe.
Die Stopfschnecke preßt das Reaktionsgut zur Transformation in die Hauptstufe bei 700°C respektive 950°C durch das Reaktionsrohr aus Oxidkeramik. Dabei reagiert das geschmolzene Natriumpolysulfid mit dem Metakaolin unter Bildung des Raumgitters, in das Natrium- und Schwefelatome sowie Natriumpolysulfidanteile eingelagert werden. Gleichzeitig wird Schwefel freigesetzt. Dieser verläßt das Reaktionsrohr als Dampf zweckmäßig vor der ca. 500°C-Kühlzone.
Der Schwefeldampf wird bei ca. 150°C kondensiert und nach bekannten Verfahren über Kühlwalzen oder Doppelkühlschnecken als ca. 200 g Rück-Schwefel I je Minute zurückgewonnen.
Durch den Schwefelkondensator entweicht das Reaktionsprodukt des Reduktionsmittels, das sind ca. 55 g CO₂/min, wenn reiner Kohlenstoff eingesetzt wurde. Beim Verwenden von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel muß die dem Kohlenstoff äquivalente Menge verdoppelt werden, weil Wasser und Kohlenmonoxid entstehen
Somit verlassen 36,68 g CO/min und 21,42 g H₂O/min den Schwefelkondensator und werden einer Gasheizung dieses Verfahrens zur Nachverbrennung zugeführt. Vorher wird H₂S, das als Nebenprodukt entstand, ausgewaschen.
0,64 kg/min 700°C (beziehungsweise 950°C) heißes Transformationsgut passieren die 500°C Rückkühlstrecke und fallen auf die 310°C-Rückkühl- und Temperaturstellstrecke, eine Stahl-Förderschnecke.
Fig. 4 stellt die Kühlstrecke mit Wärmerückgewinnung nach Reaktionsverfahren 23 dar.
Hier wird eine Förderschnecke aus Stahl benutzt, um
  • 1. das Transformationsgut abzukühlen.
  • 2. Wärmeenergie zurückzugewinnen.
  • 3. das Transformationsgut auf die gewünschte Oxidationstemperaturen einzustellen: 180°C bis 350°C.
  • 4. das Transformationsgut entweder der kontinuierlichen Niederdruck-Oxidation mit SO₂ oder der diskontinuierlichen Hochdruck-Oxidation mit SO₂ zuzuführen.
    ca. 0,64 kg/min Transformationsgut werden in die Förderschnecke eingetragen und
    ca. 0,64 kg/min Transformationsgut fallen mit gewünschter und eingestellter Temperatur in die Reaktoren der Oxidation mit SO₂
Fig. 5 zeigt eine kontinuierliche Niederdruck-Oxidation mit SO₂ z. B. im Konusmischer.
Die Oxidation des Ultramarin-Transformationsproduktes 5 kann in jedem kontinuierlich arbeitenden Mischer vorgenommen werden. Der Mischer muß im Volumen so groß sein, daß er die Menge von 24 oder auch 48 Stunden komplett aufnehmen kann. Der Mischer muß heiz- und kühlbar sein: 310°C. Er wird zunächst mit 0,64 kg/min an Reaktionsgut vollgefüllt bei gleichzeitiger Oxidation mit SO₂. Erst danach wird der Mischerinhalt durch stetigen Ein- und Austrag konstant gehalten.
Ca. 0,64 kg/min Reaktionsgut werden in den Mischer eingetragen, mit ca. 113 g/min SO₂-Gas wird oxidiert.
Ca. 0,75 kg/min Rekristallisat oder Rohbrand werden mit einem Zellrad zur Weiterverarbeitung aus dem Mischer ausgeschleust.
Es folgt nach dem Stand der Technik:
Entsalzung mit Abschöpfen des Rück-Schwefel II
Naßmahlen
Flotation mit Abtrennen von Rück-Schwefel II
Sedimentation
Trocknen
Mahlen usw.
Der Rohbrand kann auch nach dem Ausschleusen in den Druckreaktor Fig. 6 - zur Nachoxidation mit SO₂ gebracht werden - max. 6 Stunden - bis 630°C - bis 100 bar. Dabei können Ultramarinrot oder Ultramarinviolett hergestellt werden sowie andere Alumosilikate mit anderen Eigenschaften.
Fig. 6 zeigt eine Ultramarinsynthese mit Hochdruckoxidation durch Schwefeldioxid in Einzelschritten. An die Kühlstrecke (Fig. 4) können rechts und links je ein Hochdruckreaktor für die Oxidation mit SO₂ angeschlossen und wechselseitig betrieben werden.
Ein Reaktor wird befüllt, in dem anderen Reaktor wird mit SO₂ oxidiert.
Nach der Oxidation mit SO₂ stehen folgende verfahrenstechnische Wege offen:
  • 1. Entleeren des Druckreaktors - Entsalzung - Naßmahlung - Flotation mit Rückgewinnung von Rück-Schwefel II - usw.
  • 2. Der Druckoxidation mit SO₂ wird die Vakuum-Entschwefelung im gleichen Oxidationsreaktor zur Rückgewinnung von Rückschwefel II nachgeschaltet.
    Die Vakuumentschwefelung wird in den Bereichen zwischen
    210°C bis 220°C bei 1 mbar und
    270°C bis 280°C bei 10 mbar
    durchgeführt. Danach erfolgt Entleerung, Entsalzung, Naßmahlung, Flotation mit der Rückgewinnung von Rück-Schwefel II usw.
  • 3. Der Druckoxidation mit SO₂ wird die Druckoxidation mit Luftsauerstoff und/oder reinem Sauerstoff nachgeschaltet. Dabei wird der Rück-Schwefel II zu SO₂ oxidiert.
    Das SO₂ wird für die Oxidation des Transformationsgutes bereitgehalten.

Claims (24)

1. Umweltentlastung
Verfahren zur kontinuierlichen und teilkontinuierlichen Herstellung von farbigen Ultramarinpigmenten, zum Beispiel Na₈Al₆Si₆O₂₄S2;4;6 · 0;2;4 SiO₂dadurch gekennzeichnet, daß die Umweltbelastungen mit Schwefeldioxid, Natriumsulfat, Abfall und Tiegelschutt entfallen.
2. Neuer verfahrenstechnischer Weg
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in fördernden Apparaten bzw. Apparaturen und auch fördernden Öfen die in Bewegung befindlichen Stoffe in den einzelnen Prozeßabläufen durch Erhitzen und/oder Abkühlen zur Reaktion gebracht werden.
3. Stoffrückgewinnung
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel, Natriumsulfat und Schwefeldioxid zurückgewonnen werden.
4. Energie-Rückgewinnung
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Wärme-Rückgewinnung Wärmeübertragungsflüssigkeiten, zum Beispiel Schmelzen von Basen und Salzen sowie Metallbäder, Öle und Wasser;
Dampf und andere Gase;
Feststoffe, zum Beispiel Ultramarin, Verwendung finden.
5. Praxisnähere Stöchiometrie
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die neun wichtigsten Ultramarine stöchiometrisch nach den beschriebenen 36 wichtigsten Reaktionsverfahren hergestellt werden können.
6. Berücksichtigung apparativspezifischer und mischungsspezifischer Erfordernisse
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrische Anteil der Polysulfidschmelze bei apparativen und stofflichen Erfordernissen auf die möglichst niedrigste Menge angehoben werden kann.
7. Berücksichtigung anwendungstechnischer Erfordernisse
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stöchiometrischen Ausgangsmischungen der beschriebenen 36 Reaktionsverfahren aus anwendungstechnischen Gesichtspunkten beliebig gemischt werden können.
8. Berücksichtigung ultramarinspezifischer Erfordernisse
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte, kontinuierliche Niederdruckoxidation des Transformationsproduktes mit SO₂ zwischen 150°C und 630°C, jedoch vorzugsweise bei 310°C und bis 3 bar, auch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Dabei wird in ihrem Bereich die SO₂-Dampfdruckkurve berücksichtigt.
9. Berücksichtigung ultramarinspezifischer Erfordernisse
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die direkte, teilkontinuierliche Druckoxidation des Transformationsproduktes zwischen 150°C und 630°C, jedoch vorzugsweise bei 310°C und bis 100 bar, auch in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird. Dabei wird in ihrem Bereich die SO₂- Dampfdruckkurve berücksichtigt.
10. Berücksichtigung ultramarinspezifischer Erfordernisse
Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahren 8 und 9 hintereinander geschaltet werden.
11. Hochwertigste Ultramarine
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hochwertigen Ultramarine Na₈Al₆Si₆O₂₄S₆
Na₈AL₆Si₆O₂₄S₆ · 2 SiO₂
Na₈Al₆Si₆O₂₄S₆ · 4 SiO₂in höchster Qualitätsstufe, gezielt, nur mit diesem Verfahren hergestellt werden können.
12. Höchste Qualitätskonstanz
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch ein Höchstmaß an Gleichmäßigkeit apparativspezifischer Bedingungen die Qualitätskonstanz gesichert ist.
13. Anforderung an Metakaolin
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ausgangsmischung zur Herstellung von Ultramarin-Metakaolin eingesetzt wird, dessen Glühverlust bei 1000°C nicht mehr als 0,3% beträgt.
14. Anforderung an Kaolin
Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß für den Metakaolin, Al₄O₄Si₄O₁₀, Kaolin, Al₂[Si₂O₅](OH)₄, zum Kalzinieren verwendet wird, der mindestens 97% Tonsubstanz enthält und nach dem Glühen bei 1000°C ca. 53% bis 54% SiO₂, ca. 45% bis 46% Al₂O₃ und nicht mehr als 0,8% Fe₂O₃ enthält. Der Na₂O-Gehalt sollte 0,1% und der K₂O-Gehalt nicht 1,7% übersteigen.
15. Rückgewinnung von Rück-Schwefel I
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rück-Schwefel I aus der Reaktion während der Transformationsphase herausdestilliert wird.
16. Energie-Rückgewinnung
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei langsamer Temperaturstellung des Transformationsgutes auf 150°C bis 630°C, vorzugsweise auf 310°C, mit Wärmeübertragungsmittel Wärme zurückgewonnen wird.
17. Rückgewinnung von Rück-Schwefel II
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxidation mit SO₂ aus dem Rekristallisat, dem Ultramarin-Rohbrand, der Rück-Schwefel II durch Vakuumdestillation zurückgewonnen wird (Dampfdruckkurve von Schwefel beachten).
18. Rückgewinnung von Rück-Schwefel II
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Lösemitteln (Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Ammoniumsulfid, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol usw.) und auch mit 170°C Wasserdampf der Rück-Schwefel II aus dem Rohbrand extrahiert wird.
19. Rückgewinnung von Rück-Schwefel II
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rück-Schwefel II durch Rohbrand-Flotation zurückgewonnen wird.
Dabei wird der Schwermetallgehalt reduziert.
20. Nachoxidation
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete und/oder auch feuchte Rohbrand mit Luft oder Sauerstoff bei 150°C bis 630°C und bis 100 bar nachoxidiert wird.
Danach setzt die Aufarbeitung des Rohbrandes nach dem Stand der Technik ein.
21. Rückgewinnung von Natriumsulfat
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das klare auch gelbe, wäßrige Filtrat des Rohbrandes von Filterpressen, Drehfiltern, Nutschen, Drucknutschen, Zentrifugen usw. solange im Kreislauf durch den Rohbrand gespült wird, bis bei 33°C bis 35°C (falls nötig bis 80°C) das Filtrat mit 33% Natriumsulfat gesättigt ist. Dann wird auf 0°C abgekühlt. Na₂SO₄ · 10 H₂O-Kristalle fallen aus. Die Mutterlauge enthält nur noch 4,5% Na₂SO₄ und kann für nachfolgende Entsalzungen wieder eingesetzt werden.
22. Rückgewinnung von Natriumsulfat
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das klare auch gelbe wäßrige Filtrat des Rohbrandes von Filterpressen, Drehfiltern, Nutschen, Drucknutschen, Zentrifugen usw. in Kurzwegverdampfern, Umlaufverdampfern, Dünnschichtverdampfern usw. mit Rückwärme im Vakuum soweit eingedampft wird, daß sich die ausgefallenen Na₂SO₄-Kristalle leicht abtrennen lassen. Die Kristalle müssen anschließend kalziniert werden.
23. Rückgewinnung von Natriumsulfat
Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß beide Verfahren hintereinandergeschaltet werden.
24. Selektives Oxidationsmittel: Schwefeldioxid
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das selektive Oxidationsmittel für Ultramarine, das Schwefeldioxid, vorwiegend durch Verbrennen von flotiertem, getrocknetem Rück-Schwefel II und auch aus elementarem Schwefel nach dem Stand der Technik kontinuierlich so erzeugt wird, daß nur immer die direkt benötigte Menge pro Zeiteinheit anfällt und sofort verbraucht wird.
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