DE31356C

DE31356C - Verfahren zur Verarbeitung der Sulfate des Bariums, Strontiums und Calciums

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Publication number: DE31356C
Application number: DENDAT31356D
Authority: DE
Original assignee: F. KON'THER in Zuckerfabrik Bredow bei Stettin
Anticipated expiration: 1904-04-13

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das Verfahren beabsichtigt einerseits die Ueberführung der Mineralien: Schwerspath, Cölestin und Gyps aus deren massigem und unreinem ■ Vorkommen in ein nahezu chemisch reines^ äufserst fein vertheiltes Pulver, andererseits die Trennung der Bestandtheile jener Verbindungen zum Zweck der Gewinnung von Strontian, Baryt und Kalk, unter gleichzeitiger Gewinnung des Schwefels.

Es beruht erstens darauf, dafs die genannten Sulfate mit Chlornatrium und Chlorkalium zu einer leichtflüssigen Schmelze sich in der Wärme vereinigen, aus welcher beim raschen Erkalten jene unverändert in ihrem zertheilten Zustand sich ausscheiden; zweitens darauf, dafs die in den rohen Mineralien enthaltenen Verunreinigungen gröfstentheils in dem geschmolzenen Gemisch von Chloralkali und Erdsulfat unlöslich und durchweg specifisch schwerer sind als dieses; drittens darauf, dafs Reductionsmittel auf jenes leichtflüssige Gemisch weit energischer einwirken, als auf ein unbewegliches Gemenge von Erdsulfat, etwa mit Kohle, zumal man zu der Annahme berechtigt ist, dafs in dem mit Chloralkali geschmolzenen Erdsulfat eine Umsetzung in schwefelsaures Alkali und Erdalkalichlorid stattgefunden hat.

I. Reinigung der Sulfate und Ueber-

führung in ein feines Pulver.
Die Sulfate der Erdalkalien: Schwerspath, Cölestin und Gyps werden, grob zerkleinert, in mindestens das gleiche Gewicht geschmolzenen Chlornatriums oder Chlorkaliums eingetragen. Diese Operation darf nicht in eisernen, kupfernen etc. oder sonst metallenen Gefäfsen geschehen, da deren Substanz reducirend auf die aufgelösten schwefelsauren Erdalkalien wirken würde; desgleichen sind Graphittiegel zu verwerfen. Es eignen sich dagegen aus glatten, feuerfesten Steinen oder aus Thon bezw. Pörcel|anmasse hefgestellte Schmelzöfen oder Schmelztiegel. ..·■

Die Schmelze, in der die hineingeworfenen Sulfate Sich mit gröfsfer Leichtigkeit auflösen, wird so .lange in flüssigem Zustande erhalten, bis die Verunreinigungen sich zusammengeballt und zu Boden gesetzt haben. Darauf wird der klare, überstehende Theil durch Neigen der Schmelzgefäfse, oder bei Verwendung eines Ofens durch Oeffnen der Abstichöffnung von dem Absatz entweder gleich in eine genügende Menge Wasser oder doch auf eine glatte und rasch abkühlende Fläche, die sie nur in dünner Schicht bedecken darf, abgelassen.

Die Abkühlung mufs rasch erfolgen, damit die fein zertheilten Erdsulfate (besonders der Cölestin und Schwerspath) nicht Zeit gewinnen, zur Bildung gröfserer Krystalle zusammenzutreten.

Der Absatz in den Schmelzöfen und Apparaten wird so lange in denselben belassen und diese so lange neu beschickt, bis seine Menge störend wird. Alsdann wird er abgelassen und wie unten folgt bearbeitet.

Die klare Schmelze wird, event, grob zerkleinert, mit Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zur Entfernung des Chlornatriums oder

Chlorkaliums behandelt und das zurückbleibende feine Pulver von Erdsulfat, wenn nöthig, noch durch Schlemmen und Sieben von gröberen Theilen gereinigt. Der Absatz wird ebenso behandelt und das abgeschlemmte Sulfat getrocknet und abermals verarbeitet. Die zusammengeschmolzenen Rückstände können event, verwerthet werden.

Die so erhaltenen Sulfate sind so fein vermeilt, dafs sie sich einerseits besonders leicht zu chemischen Umsetzungen jeder Art, Behandeln mit kohlensaurem Alkali, kohlensaurem Ammon u. a. m., eignen, dafs sie andererseits aber auch für die Verwendung als Farbmaterialien , zur Fabrikation von Stuck etc. besonders geeignet erscheinen.

II. Umwandlung der Sulfate in Oxyde.

Zu diesem Ende bedarf es einer geringeren Menge von Chloralkalien. Es genügt, auf ι Theil Cölestin, Schwerspath, Gyps Y₂ bis höchstens ι Theil Chlornatrium anzuwenden; so z. B. nehmen 300 g Kochsalz mehr als 700 g Cölestin auf, ohne dafs das Lösungsvermögen jener erschöpft wäre.

Der Gang des Verfahrens ist, abgesehen von der Anwendung geringerer Mengen Alkalichlorids, bis zum Ablassen der klaren Schmelze derselben wie unter I. beschrieben.

Sobald aber der Absatz sich vollkommen abgeschieden hat, lä'fst man jetzt die klare Schmelze in einen mit feuerfesten Ziegeln und Platten aus Chamotte, Thon- oder Porcellanmasse, am zweckmäfsigsten glasirten und ausgefütterten Schmelzofen oder anderen Apparat behufs ihrer Zersetzung laufen.

Man kann diese Zersetzung in zwei Formen ausführen: entweder mit fester Kohle als Reductionsmittel oder mit Anwendung reducirender Gase unter eventueller Zuhülfenahme von oxydirbaren Metallen, wie Eisen. Je nach dem Verfahren richtet sich die Construction der Apparate.

Bei Verwendung fester Kohle mischt man die erwähnte klare Schmelze, nachdem man sie hat erkalten lassen, wie unter I. beschrieben, mit Kohlengrus, Sägespänen etc., und erhitzt im Schmelzofen mit gemauerter Sohle, nach Art der Sodaöfen, mit vielfachem Umkrücken und continuirlichem Zutritt von Wasser bezw. Wasserdampf in reducirender Flamme.

Die geschmolzenen Sulfate kommen dabei in innige Berührung mit den Kohlenpartikelchen und werden rasch und vollständig reducirt; durch den gleichzeitig angewendeten Wasserdampf wird weiterhin der Schwefel vollkommen ausgetrieben.

Sobald die in dem Salzgemisch vertheilt gewesene Kohle verbrannt ist, schmilzt jenes vollkommen zusammen und wird nunmehr abgelassen und, wie unten angegeben, weiter verbreitet.

Bei Verwendung reducirender Gase wird die klar abgezogene, nach I. vereinigte Schmelze in Apparate gefüllt, welche ebenfalls im Innern mit Chamotte, Thonziegeln und anderem widerstandsfähigem Material ausgefüttert sind, und für deren Construction im allgemeinen die gewöhnliche sowie die schwedischen Bessemerbirnen typisch sind.

Die Apparate, die in eiserner Fassung sich befinden, müssen mindestens drei-, besser fünfmal so hoch als weit sein; ihre Höhe darf nicht unter 1 m betragen, ist aber zweckmäfsig 1,5 bis 2 m. Sie sind entweder an ihrem Boden wie die Bessemerbirnen mit einer Gaszuleitungsvorrichtung versehen, welche in eine brausenartige Düse endet, die den Eintritt des Gases von sehr zahlreichen Punkten gestattet, oder eine ebenso construirte Gasleitung, deren Düse bis nahe auf den Boden des Apparates reicht, kann von oben eingesenkt werden.

Die Apparate werden aufserdem entweder in einem festen Lager um ihre Mittelachse wie die Converter im Winkel von 90° und mehr drehbar gemacht, oder sie werden mit Handhaben zum Herausheben aus dem Ofen versehen. Für beide Zwecke ist eine eiserne Umhüllung, die von dem eigentlichen Apparat durch eine wärmehaltende Schicht Asche oder dergleichen getrennt ist, nothwendig.

Bei der Einwirkung der reducirenden Gase auf die geschmolzenen Massen werden grofse Wärmemengen frei, die in der Regel mehr als hinreichen, den flüssigen Zustand zu erhalten; doch ist es zweckmäfsig, sämmtliche Umsetzungsgefäfse so in einem Ofen zu placiren, dafs sie von aufsen erhitzt werden können.

Da dies bei den beweglichen Bessemerbirnen (Convertern) nicht wohl angeht, so müssen diese mit besonders starken, nicht wärmeleitenden Wänden versehen werden.

Die Anwendung äufserer Wärmezufuhr kann aber dadurch vermieden werden, dafs die eingeprefsten reducirenden Gase vor dem Eintritt besonders überhitzt werden.

Zum Zweck der Gewinnung der entweichenden Gase werden die Zersetzungsgefäfse mit thönernen oder metallenen weiten Helmen versehen, die in einen gemeinsamen Kanal münden.

Die Zersetzungsgefäfse dürfen des Spritzens wegen nicht ganz mit der Schmelze gefüllt werden, doch mufs dieselbe möglichst vollständig ausgenutzt werden.

Der Gang der Operation ist nun folgender:

Nachdem die stark erhitzten Zersetzungsapparate gefüllt sind, werden die reducirenden Gase, wie Wassergas, Leuchtgas, Generatorgase, unter gleichzeitiger Beimischung von überhitztem Wasserdampf, wenn in den ersteren eine zur Austreibung des Schwefels nicht ge-

nügende Menge Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase enthalten ist, eingeprefst oder unmittelbar vor dem Einpressen noch überhitzt, wodurch ihre Spannung entsprechend erhöht wird. Im letzteren Falle genügt eine schwächer wirkende Pumpe. Der Gaseintritt wird so geleitet, dafs in den austretenden Gasen unzersetzte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, Kohlenoxyd nicht mehr enthalten ist, was man durch einfache analytische Operation leicht ermittelt. Es mufs so lange andauern, bis kein Schwefelwasserstoff bezw. Schwefel oder schweflige Säure (durch Eindringen von Luft entstanden) mehr entweicht.

Die- entweichenden Gase gelangen zuerst in ein Kammersystem, welches als Regenerativsystem eingerichtet ist und zur Anwärmung der eintretenden reducirenden Gase dient. In diesen Kammern setzt sich zunächst mitgerissenes Kochsalz oder Chlorkalium, auch Schwefel ab, dann aber dienen sie zur Abkühlung der entweichenden Gase.

Aus denselben kann der Schwefel etwa in der Weise gewonnen werden, dafs man sie mit aus Kiesen entwickelter schwefliger Säure in gemauerten Kammern zusammenbringt, wobei Schwefel sich als solcher abscheidet.

Zweckmäfsig aber verfährt man so, dafs die entweichenden Gase sofort bei ihrem Austritt aus den Zersetzungsgefäfsen entzündet werden. Die dabei frei werdende bedeutende Wärme wird wie kurz zuvor angegeben . ausgenutzt und das schwefligsaure Gas zur Fabrikation von Schwefelsäure nach dem Abkühlen direct in Bleikammern geleitet. Die Zersetzung geht nach folgenden Gleichungen vor sich:
Sr S O₄ + 4 H_n '= Sr S + 4 H₂ O Sr S O₄ + 4 C O = Sr S + 4 C O₂
SrSO₁ + CH_i = SrS+ CO₂ + 2H₂O und weiter

Sr S + H₂O = Sr O + H₂ S.

Der in den Zersetzungsapparaten restirende Rückstand, in dem die ausgeschiedenen Oxyde ziemlich gleichmäfsig bis zum Erkalten vertheilt bleiben, wird ausgegossen und nach dem Erkalten mit kaltem Wasser behandelt. Dabei geht sonst ausschliefslich Chlornatrium und Chlorkalium in Lösung, während die aufserordentlich viel schwerer löslichen Erdbasen als Hydroxyde zurückbleiben und so rasch und leicht rein und schwefelfrei gewonnen werden können.

Die geringsten Mengen in Lösung gegangener Hydroxyde können mit Kohlensäure ausgefällt und so gewonnen werden. Die Alkalichloridlaugen werden eingedampft und stets wieder verwendet.

Zur Erleichterung der Reaction kann schliefslich die Wirkung der reducirenden Gase wie des Wasserdampfes durch eine Beimengung von metallischem Eisen, Mangan, Kupfer oder Zink bezw. deren Oxyden unterstützt werden.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Die Reinigung natürlich vorkommenden Schwerspaths, Cölestins und Gypses (Alabasters) durch Schmelzen mit mindestens dem halben Gewicht an Chlornatrium oder Chlorkalium, Abgiefsen von dem Bodensatz und rasches Abkühlen, sowie darauf folgende Behandlung mit Wasser zur Entfernung des Alkalichlorids und Trennung von den noch enthaltenen gröberen Partikeln durch Schlemmen und Sieben.

2. Die Gewinnung von Hydroxyden des Bariums, Strontiums und Calciums durch Zusammenschmelzen mit mindestens dem halben Gewicht an Chlorkalium oder Chlornatrium und Reduction

der erkalteten Schmelze durch innig damit gemischte, kohlenstoffhaltige, organische Substanz, unter gleichzeitiger Verwendung von Wasser in Dampf- oder flüssiger Form und unter stetem Agitiren im Flammofen in reducirenden Flammen, oder

der feuerflüssigen Schmelze in den beweglichen oder stehenden Bessemer-Apparaten ähnlichen Vorrichtungen mittelst reducirender Gase, die entweder Wasserstoff in zur Austreibung des Schwefels genügender Menge enthalten oder denen zu diesem Ende überhitzter Wasserdampf beigemengt wird,

und darauf folgender Behandlung des erhaltenen Schmelzproductes mit Wasser zur Entfernung des Alkalichlorids und zur Ueberführung des Oxydes in Hydroxyd, sowie Behandlung der Lauge mit Kohlensäure zum Niederschlagen des gelösten Oxydes.

3. Die Anwendung von Eisen, Mangan, Kupfer und Zink sowie deren Oxyden gleichzeitig mit den reducirenden Gasen sowie dem überhitzten Wasserdampf nach dem unter 2. charakterisirten Verfahren.