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Aluminium wird durch Schmelzflusselektrolyse, nach dem Hall-Heroult-Prozess bei 950°C gewonnen. Dabei wird Aluminiumoxid Al
2O
3 in einer Schmelze die aus 80–85% Kryolith (Na
3AlF
6), 4–8% Kalziumfluorid (CaF
2), 5–13% Aluminiumfluorid (AlF
3), 0–5% Lithiumfluorid (LiF) und Magnesiumfluorid (MgF
2) gelöst (
M. Bertau, A. Müller, P. Fröhlich, M. Katzberg: Industrielle anorganische Chemie, Wiley-VCH, 2004). Kryolith und Aluminiumfluorid dienen zur Schmelzpunkterniedrigung. In der Schmelze können die mobilen Aluminiumionen zu metallischem Aluminium durch elektrolytische Reduktion in Anwesenheit von Kohlenstoff, der zu Kohlendioxid oxidiert wird, gewonnen werden. Der Prozess wird in Stahl-Elektrolysewannen, die mit vorgefertigten Kohlekathoden ausgelegt sind, durchgeführt. Die Kathoden enthalten zur elektrischen Leitung Eisenstangen. Zur Isolation und zur Gewährleistung der Feuerfestigkeit der Elektrolysewannen, werden die Stahlwände der Elektrolysewannen durch eine Ausmauerung die aus Schamottesteinen besteht, geschützt. Nach einer Standzeit von 6–8 Jahren müssen die Kohlekathode und die Feuerfestschicht erneuert werden, da diese durch die thermische Belastung so sehr beschädigt sind, dass entweder die Stromausbeute des Ofens absinkt oder flüssige Schmelze in die Feuerfestschicht eindringt. In diesem Fall wird die Stahlwanne ausgeschlagen, mit neuen Elektroden und einer neuen Ausmauerung bestückt. Der Abfall, der als Elektrolyseausbruch oder Spent Pot Lining (SPL) bezeichnet wird, enthält neben Aluminiummetall zusätzlich Carbide, Cyanide und Fluoride. Tabelle 1: Analyse des Ausbruchs von Elektrolysezellenauskleidungen (SPL) aus Deutschland, Brasilien und Slowenien
| Verbindung | First Cut Massenprozent Deutschland [TRIMET] | First Cut Massenprozent Brasilien | First Cut Massenprozent Slowenien |
| C | 54–60 | 62 | 53 |
| Na2O | 16–18 | 0–6 | 11,14 |
| Al2O3 | 13–16 | 15 | 16,23 |
| F– | 10–14 | 2–3 | 9,36 |
| CaO | 1,0–1,8 | 1 | 1,61 |
| SiO2 | 2–4 | 0,5 | 2,36 |
| Fe2O3 | 2,9 | 1,3 | 0,853 |
| Al (Metall) | 2,6 | 10 | < 1 |
| CN– | 0,2–0,3 | 0 | 0,24 |
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Tabelle 1 identifiziert die Wertstoffe im SPL. Die größte Masse im SPL nimmt die Kathodenkohle ein mit 53–60%, gefolgt von Fluoriden die einen Massenanteil von 2–14% besitzen, sowie Aluminiummetall mit einem Massenanteil von 1–10%.
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Daneben ist Cyanid im SPL vorhanden. Von dieser Verbindung geht aufgrund ihrer Toxizität verbunden mit einer guten Wasserlöslichkeit eine erhebliche Umweltgefährdung aus.
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Seit 1932 (
US1.871.732 ) wurden bereits erhebliche Anstrengungen unternommen um SPL stofflich zu verwerten. Jedoch wurden wenige der Verfahren pilotiert oder wirtschaftlich überführt. Die einzelnen Verfahren werden im Folgenden beschrieben:
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SPLIT Prozess
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Nach J. C. Bontron, D. Laronze, P. Personnet: The SPLIT Process: Aluminum Pechiney Method for the Safe Disposal of Spent Potlining, Light Metals, The Minerals, Metals and Materials Society, Warrendale, 1993, Seite 393–398.
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Die Spent Potlining Insolubilization Technology (SPLIT) immobilisiert die Schadstoffe indem das zerkleinerte SPL mit Claciumsulfat (CaSO4) gemischt und in ein Wirbelrohr eingedüst wird. Im Wirbelrohr zirkuliert Luft mit Überschallgeschwindigkeit bei 1100–1800°C. Bei einer Kontaktzeit von ca. 5 Sekunden werden die Minerale zur Reaktion gebracht ohne dass sie schmelzen. Die Reaktion wird anhand des Materialaustrags überprüft, der mit mindestens 750°C das Wirbelrohr verlässt. Am Ende des Reaktors wird das Material vom Gasstrom getrennt und abgekühlt. Das Verfahren wurde in Frankreich in den Pilotmaßstab überführt und zeichnete sich durch geringe Investitionskosten, einen geringen Platzbedarf und einen vollautomatischen Betrieb aus. Es wurde aufgrund der Prozesskosten eingestellt. Als Produkt verlässt eine Schlacke als industrieller Abfall den Prozess.
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Ausmelt
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Nach G. Hollywell, R. Breault: An Overview of Useful Methods to Treat, Recover, or Recycle Spent Potlining, The Minerals, Metals & Materials Society, 2013.
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Dieser Hochtemperaturprozess nutzt die Ofentechnologie der australischen Firma Ausmelt Ltd, die von der finnischen Outotec AG übernommen wurde. Dabei handelt es sich um einen Ofen, der mit einer Lanze zum Einblasen von Gasen ausgerüstet ist. Bei dem Verfahren wird zerkleinertes und klassiertes SPL mit Sauerstoff und Erdgas bei 1300°C zur Reaktion gebracht. Dabei entsteht Flusssäure als Synthesegas, das mit Aluminiumhydroxid zu Aluminiumfluorid umgesetzt wird. Es wird eine natriumhaltige Schlacke als Abfall produziert, die für den Straßenbau verwendet werden kann. Der Prozess wurde kommerzialisiert jedoch später eingestellt, da die Verbrennung schwer kontrollierbar war und die Zusammensetzung des Flusssäuregases variierte.
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Reynolds
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Nach Patent WO 92/12268
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Zentrale Prozessstufe ist ein Drehrohrofen in dem SPL bei 1000°C behandelt wird. Zunächst wird zerkleinertes SPL mit Kalkstein und Calciumsilikat-Sand, einem Nebenprodukt des Bayer-Prozesses und weiteren Additiven, die Agglomerationen verhindern, verschnitten. Nach der Behandlung im Ofen wird das heiße Material mit Kalkmilch abgeschreckt. Dadurch werden die löslichen Fluoride zu unlöslichem Calciumfluorid umgewandelt. Das Verfahren zerstört 98,5% der Cyanide und immobilisiert 94,3–96,4% der Fluoride. Es entsteht ein ungiftiger Abfall, der deponiert werden kann. Der Prozess wird an den Standorten Zhengzhou und Pingguo in China, sowie in Gum Springs, USA betrieben.
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COMTOR
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Nach Patent GB 2056422-A
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Der Comalco torbed calciner (COMTOR) Prozess wurde von der australischen Firma Comalco entwickelt und nutzt einen speziellen Kalzinator zur thermischen Vorbehandlung von zerkleinertem SPL bei 700°C. Es handelt sich um einen dreistufigen Prozess, der die mechanische Zerkleinerung, die Kalzinierung und die Rückgewinnung von Fluor als Flussspat vorsieht. Durch die thermische Vorbehandlung werden die Cyanide zerstört und der Rückstand mit Kalkmilch gelaugt. Während der Flussspat als Rohstoff in der Zementindustrie verwendet wird, wurde vorgeschlagen, die kohlenstoffhaltigen Rückstände im Straßenbau zu verwenden. Zurzeit werden die Rückstände jedoch deponiert. Das Verfahren befindet sich in Australien in Betrieb.
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VORTEC
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Nach VORTEC CORPORATION, ,R&D of a Cyclone Melting Technology for Converting SPL to Useful Glass Fiber Products, Final Report, COLLEGEVILLE, Mai 2002
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Der Cyclone Melting System(CMS)-Prozess sieht die Produktion von Glaswolle in einem Schmelzofen, der als Zyklon ausgeführt ist, vor. Dazu werden 40% SPL mit 60% Silikaten als Rohstoff vermischt und als Suspension in die Zyklonschmelzkammer eingedüst. Die einstehenden fluoridhaltigen Gase dienen der Herstellung von Aluminiumfluorid. Nach finanzieller Förderung des Verfahrens durch die amerikanische Regierung wurde das Verfahren aufgrund des hohen apparativen Aufwands eingestellt.
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PLASMA
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Nach Patent WO2008117044 (A2)
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Die Firma Tetronics Limited sieht vor, SPL in einem Plasmaofen bei Temperaturen von 1200–1600°C in einer Mulde, die nicht elektrisch leitfähig ist, thermisch zu behandeln. Zur Behandlung wird das SPL auf eine Korngröße von weniger als 5 mm zerkleinert und mit Calciumoxid, Siliciumoxid und Wasser als Oxidationsmittel vermischt. Das Calciumoxid bindet die Fluoride als Flusspat und das Siliciumoxid sorgt für die Verschlackung. Als Abgas entsteht Dampf, der 40% Kohlenmonoxid und 5% Kohlendioxid enthält. Das Verfahren wird bei der Talum Aluminiumhütte in Kidricevo, Slowenien betrieben.
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FLOTATION
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Nach Wangxing Li, Xiping Chen: Development Status of Processing Technology for Spent Potlining in China, Essential Readings in Light Metals: Electrode Technology for Aluminum Produktion, Volume 4, Pages: 1064–1069, 2013
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In China soll eine Flotationsanlage zur Aufbereitung von Kathodenkohle für 1000 t/a von der Yichun Aluminiumhütte in Jiangxi betrieben werden. Der betriebliche Status und der genaue Prozess ist unbekannt. Zurzeit wird jedoch in China an der Laugung und an der Flotation von SPL mit geringem Kohlegehalt geforscht.
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LCL&L Prozess
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Nach ALCOA Inc. USA: Overview of SPL Treatment Processes, Präsentation
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Bei dem Low Caustic Leaching and Liming Prozess handelt es sich um einen Prozess der insgesamt 19 Prozessstufen umfasst. Dabei wird das SPL zerkleinert und einem dreistufigen Laugeprozess zunächst mit Wasser, dann mit Natronlauge bei Temperaturen bis zu 85°C und schließlich mit Schwefelsäure gelaugt. Die Cyanidentgiftung erfolgt durch Hydrolyse im Autoklaven bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 11 bar. Als Produkt entsteht aluminiumhaltige Lauge zur Verwendung im Bayer Prozess und Flussspat. Die Verwendung der anfallenden Kohle ist nicht vorgesehen. Die Firma ALCOA betreibt eine Anlage für 80.000 t/a.
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BEFESA
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Nach Patent WO/2009/092539
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Die Firma BEFESA betreibt einen Salzschlackenaufbereitungsprozess in dem SPL im Verhältnis 3:1 in Salzschlacke integriert wird. Aus dem verschnittenen Material wird metallisches Aluminium durch mechanische Aufbereitung abgetrennt. Die zerkleinerte Mischung wird in Wasser gelöst und die Cyanide durch Oxidation mit Natriumhypochlorid zerstört. Der während des Verfahrens extrahierte Kohlenstoff wird nicht weiterverwendet. Die Anlage wird in Whitchurch, UK betrieben.
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Die pyrometallurgischen Verfahren AUSMELT und VORTEC synthetisieren Aluminiumfluorid aus Aluminiumhydroxid im trockenen Flusssäure-Abgasstrom. Beide Verfahren wurden jedoch eingestellt, da das entstehende Flusssäuregas in Abhängigkeit von den thermodynamischen Bedingungen der Verbrennung und der Zusammensetzung des Kathodenkohleausbruchs dessen Zusammensetzung abhängig von der Standzeit der Zelle ist. (
L. P. LOSSIUS, H. A. ØYE Melt Penetration and Chemical Reactions in 16 Industrial Aluminum Carbon Cathodes, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, 2000, Seite 1213–1224). Im Patent
US 4,113,832 werden die Zusammensetzungen der fluktuierenden Gasströme genau beschrieben. Die patentierte Gasreinigung aus US 4,113,832, die das Ziel hat, Aluminiumfluorid zu erzeugen, konnte sich aufgrund des apparativen Aufwandes nicht wirtschaftlich durchsetzen.
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Trotz intensiver Bemühungen ist bislang kein hydrometallurgischer Prozess bekannt, der aus SPL Aluminiumfluorid auskristallisiert.
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Die hydrometallurgische Laugung des Ausbruchs mit Natronlauge führt ausschließlich zum Kryolith, da die Lauge sowohl Natrium-, Aluminium- und Fluoridionen enthält. Durch die Anwesenheit von Natriumionen ist es thermodynamisch unmöglich, Aluminiumfluorid aus der Lösung auszukristallisieren. Nach dem HSAB-Prinzip von Lewis, geht die härteste Base des Periodensystems Fluorid thermodynamisch besonders stabile Verbindungen mit harten Säuren ein. Da das Natriumion die dritthärteste Säure des Periodensystems ist, besitzt es eine besonders hohe Affinität zur harten Base Fluorid. Dagegen ist die Affinität zu den Aluminiumionen die eine weiche Säure darstellen, gering. Anders verhält es sich beim Mischkristall Kryolith. An den Ecken des monoklinen Kristallsystems befinden sich die AlF6 3–-Ionen die durch eingelagerte Natriumionen miteinander verbunden sind. Somit wird die eigentliche Bindung im Kryolith wiederum durch die hohe Affinität der Natriumionen zum Fluorid ermöglicht. Ebenso ist die Standardbildungenthalpie von Kryolith mit –3240,84 kJ/mol (Berechnet aus den Ionenbildungsenthalpien) bedeutend niedriger als bei Aluminiumfluorid mit –1522,59 kJ/mol (Berechnet aus den Ionenbildungsenthalpien), sodass aus einer Lösung die neben Aluminiumionen und Fluorid auch Natriumionen enthält, aus thermodynamischen Gründen nur Kryolith gebildet werden kann. Ein auf Natronlauge basierendes Verfahren, das später umgesetzt wurde, stellte einen minderwertigen Kryolith her, der aufgrund von Verunreinigungen mit Carbonaten und Silikaten für die Nutzung in der Schmelzflusselektrolyse unbrauchbar ist (Wendt, G.: Synthetische Kryolithe in der Aluminiumindustrie, Z. Erzmetall 8 (1955), S. 207–214).
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Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, Aluminiumfluorid unter Normalbedingung bei Temperaturen unter 200°C aus Ausbrüchen von Aluminiumelektrolysezellen herzustellen und die thermodynamischen Probleme die durch die Anwesenheit von Natrium bestehen, zu überwinden.
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Gefunden wurde nun ein hydrometallurgisches Verfahren, mit dem das Fluorid bei niedrigen Temperaturen in Form von Hexafluorokieselsäure natriumfrei abgetrennt und in einem nachgeschalteten Prozessschritt als Aluminiumfluorid auskristallisiert werden kann.
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Als geeigneter Weg wurde die saure Laugung des Kohlematerials einschließlich der silikatischen Schamotteziegel der Ofenausmauerung gefunden. Bei der Laugung werden Fluor- und Natriumionen des Kathodenkohlematerials in Lösung gebracht und gleichzeitig durch die Gegenwart von Siliciumdioxid Siliciumtetrafluorid gebildet.
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Der Vorgang lässt sich wie folgt beschreiben: 2F– + 2Na+ + H2SO4 → 2HF + NaSO4 [1] 4HF + SiO2 → SiF4↑ + 2H2O [2]
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Die Reaktion mit Siliciumdioxid verläuft sehr langsam. Es wurde aber gefunden, dass die Umsetzung der silikatischen Ausmauerung mit der in situ entstehenden Flusssäure schnell erfolgt.
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In verdünnter Säure löst sich Siliciumtetrafluorid und bildet die Hexafluorokieselsäure 2SiF4 + 2H2O → 2H2SiF4 + SiO2 [3]
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Die Hexafluorokieselsäure (H2SiF6) ist im Gegensatz zur Flusssäure, die aufgrund ihrer korrosiven und ihrer hohen toxischen Eigenschaft besonders schwer handhabbar ist, ohne Vorsichtsmaßnahmen lagerfähig. Im Gegensatz zur Flusssäure ätzt Hexafluorokieselsäure kein Glas, da die Säure im Wasser stabil ist und das SiF6 2–-Anion nicht hydrolysiert wird. Zur effektiven Laugung ist die Schwefelsäurekonzentration so zu wählen, dass die Säurestärke es ermöglicht die Fluoride im Ausbruch möglichst vollständig und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit herauszulösen und in ionarer Form bereitzustellen. Die Laugung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Dabei ist die Verwendung einer Säurelonzentration von über 85% zu vermeiden, da sonst Blausäure und Fluorwasserstoff aus der Lauge entweichen. Günstiger Weise wird das Cyanid von ionarem Eisen unter Bildung von Hexacyanoferraten gebunden. Voraussetzung ist, dass während der Laugung genug Eisenionen in der Lösung vorhanden sind. Ist dies nicht der Fall, werden Metallionen (vorzugweise Eisen) zur Lauge zugegeben. Die gelaugten Cyanide werden in Form von ungiftigen Komplexsalzen, z. B. Hexacyanoferraten gewonnen. Der Eisen-Cyanid-Komplex Hexacyanoferrat ist so beständig, dass die Hexafluorokieselsäure von der natriumhaltigen Lauge destillativ abgetrennt und in einem Vorratstank zur Aufkonzentrierung gelagert werden kann. Die konzentrierte Hexafluorokieselsäure wird anschließend stöchiometrisch z. B. mit Aluminiumhydroxid zu Aluminiumfluorid umgesetzt. Ebenso ist die Umsetzung der Kieselsäure mit anderen Metallverbindungen unter Anderem zu Kryolith möglich. Die Aufkonzentrierung der Kieselsäure ist erforderlich, da eine unterstöchiometrische Umsetzung der Kieselsäure mit Aluminiumhydroxid zu kommerziell wertlosen Aluminiumhydroxyfluoriden (Al(OH, F)3) führt.
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Zeichnung 1 zeigt ein Verfahrensfließbild zur kollektiven sauren Aufbereitung von Kohleausbruch und silikatischem Elektrolysezellenausbruch.
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Nachfolgend wird das Verfahren an einem Beispiel erklärt.
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Eine Mischung von 300 g Kathodenkohleausbruch (First Cut) mit einem Fluoridanteil von 14% wird mit 50 g gemahlenen Schamottesteinen (Second Cut, Korngröße < 1 mm) unter Rühren mit 300 ml 50%iger Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelaugt, wodurch die Emission der giftigen Bestandteile vermieden wird. Danach wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Das dabei entstehende Gas wird in eine Aufschlämmung von 5 g Natriumhydroxyd in Wasser unter Rühren bei einer Temperatur von 70–80°C eingeleitet. Das Ende der Reaktion erkennt man daran, dass sich die Lösung trübt und kein Rückstand des im Wasser unlöslichen Aluminiumhydroxides mehr zu erkennen ist. Das Aluminiumfluorid wird durch Verwendung von Impfkristallen, auskristallisiert, abfiltriert und getrocknet. Aus der schwefelsauren Lauge wird anschließend durch Flotation der Kohlenstoff abgetrennt.
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Das gewonnene Kohlenstoff-Flotat wird abfiltriert und schließlich getrocknet. In Tabelle 2 sind die durch Pulver-Röntgendiffraktometrie bestimmten Mineralkomponenten des Kohlenstoff-Flotats aufgelistet. Tabelle 2: Mineralkomponenten des Kohleflotats
| PDF-Nr. | Mineral | Formel |
| 00-012-0212 | Graphit | C |
| 00-033-1161 | Siliciumdioxid | SiO2 |
| 00-037-1496 | Calciumsulfat | CaSO4 |
| 00-001-1119 | Siliciumcarbid, Moisannit | SiC |
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Die dazugehörige Analyse und die physikalische Daten des Kohlenstoffkonzentrats nach Trocknung sind in Tabelle 3 aufgelistet: Tabelle 3: Chemische und physikalische Analyse des Kohlekonzentrats
| Feuchtigkeit (105°C | 0,1% |
| Flüchtige Stoffe | 17,31% |
| Kohlenstoff | 70,96% |
| Schwefel | 2,28% |
| Asche | 31,63% |
| Fluor | 695 mg/kg |
| Heizwert | 17839 kJ/kg |
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Das Röntgenspektrum des auf diesem Wege gewonnenen Aluminiumfluorid-Trihydrates zeigt zwei Modifikationen die in Tabelle 4 aufgelistet sind. Tabelle 4: Gewonnenes Aluminiumfluorid (nicht calciniert)
| PDF-Nr. | Mineral | Formel |
| 00-035-0827 | AlF3·3H2O | Aluminiumfluorid Trihydrat |
| 00-043-0436 | AlF3·3H2O | Aluminiumfluorid Trihydrat |
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Nach der Calcinierung ist das Aluminiumfluorid nahezu wasserfrei und entspricht den Anforderungen der Aluminiumindustrie. Die Analysewerte sind in Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5: Chemische Analyse des Aluminiumfluorides
| Verbindung | Analysenmethode | Massenprozent (ist) | Massenprozent (soll) |
| Na2O | ISO 4279 | 0,41 | max. 0,5% |
| AlF3 | | 63,24 (90% calciniert) | min. 89,0% |
| SiO2 | XRF | 0,094 | max. 0,2% |
| Fe2O3 | XRF | 2,353 | max. 0,05% |
| CaO | XRF | < 0,01 | max. 0,07% |
| SO3 | XRF | 0,999 | max. 1,0% |
| P2O5 | XRF | < 0,001 | 0,02% |
| Al2O3 | | < 0,01 | max. 9,0% |
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Beim Vergleich mit einem technischen Aluminiumfluorid, das industriell eingesetzt wird, kann gezeigt werden, dass die charakteristischen Kenndaten durch das erzeugte Aluminiumfluorid erfüllt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 1871732 [0004]
- US 4113832 [0014]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Bertau, A. Müller, P. Fröhlich, M. Katzberg: Industrielle anorganische Chemie, Wiley-VCH, 2004 [0001]
- L. P. LOSSIUS, H. A. ØYE Melt Penetration and Chemical Reactions in 16 Industrial Aluminum Carbon Cathodes, METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B, 2000, Seite 1213–1224 [0014]
- Wendt, G.: Synthetische Kryolithe in der Aluminiumindustrie, Z. Erzmetall 8 (1955), S. 207–214 [0016]
- ISO 4279 [0030]
