DE1764C - Neuerungen in dem Verfahren der Schwefelnatrium-, Soda- und Schwefelkalium-Fabrikation - Google Patents

Description

1S77.

WALTER WELDON in LONDON. Neuerungen in dem Verfahren der Schwefelnatrium- Soda- und Schwefelkalium-Fabrikation.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 2. August 1877 ab. Längste Dauer: 29. September 1891.

Man hat oft vorgeschlagen, und auch, wiewohl weniger häufig, versucht, Natron darzustellen, indem man schwefelsaures Natrium in Schwefelnatrium umwandelte, und letzteres durch Kohlensäure oder irgend ein anderes geeignetes Mittel zersetzte. Diese Methode der Sodafabrikation würde die Wiedererlangung und Wiederbenutzung des in dem verbrauchten schwefelsauren Natrium enthaltenen Schwefels zulassen, und die Bildung des bis jetzt in allen Sodafabriken in gro.fser Menge entstehenden Rückstandes verhindern. Alle nach dieser Richtung gemachten Versuche haben jedoch ein günstiges Resultat nicht ergeben.

Die Hauptursache dieses Mifslingens lag in der ätzenden Wirkung des Schwefelnatriums auf die Materialien, aus welchen bisher die für die Fabrikation von Schwefelnatrium bestimmten Oefen und Apparate construirt waren, sei dasselbe Gufseisen oder Ziegel.

Auch dadurch, dafs man dem schwefelsauren Natrium mehr Kohle oder Koks zusetzte, als zur Zersetzung nothwendig war, und dadurch die Berührung des entstehenden Schwefelnatriums mit dem Ofenmaterial minderte, wurde die Abnützung der Oefen nicht sehr erheblich verringert, und das Product enthielt noch eine nicht unbeträchtliche Verunreinigung, und aufserdem war ein grofser kohlenstoffhaltiger Rückstand vorhanden.

Ein anderer Grund des Mifslingens aller früheren Versuche, Soda durch Umwandeln von schwefelsaurem Natrium in Schwefelnatrium, und durch Zersetzung des letzteren durch Kohlensäure darzustellen, lag in der Art und Weise der Anwendung der zu der in Rede stehenden Operation erforderlichen Wärme.

Man hat fünf Methoden angewendet oder vorgeschlagen, nämlich:

ι. Man mengt das schwefelsaure Natrium kalt mit der Kohle oder den Koks, bringt das Gemenge in einen Flammofen und erhitzt es dort.

2. Das schwefelsaure Natrium wird an das eine Ende eines' sehr langen, und an jedem Ende mit einer besonderen Feuerung versehenen Ofens gebracht, während Koks an das andere Ende gelegt werden. Dann läfst man zu beiden Seiten Verbrennungsgase einströmen, die durch einen in der Mitte des Ofens liegenden Schornstein entweichen.

Durch diese Einrichtung wird bewirkt, dafs das schwefelsaure Natrium an dem einen Ende des Ofens schmilzt, und dann über die heifsen Koks an dem anderen Ende hinüberfliefst.

3. Ein Thurm- oder ein verticaler Ofen wird theilweise mit Koks gefüllt, schwefelsaures Natrium oben aufgelegt und Verbrennungsgase durch den Thurm geleitet, damit zuerst die Koks und dann das schwefelsaure Natrium erhitzt werden, so dafs letzteres, sobald es geschmolzen ist, über die heifsen Koks hinabfliefst.

4. Schwefelsaures Natrium und Kohle oder Koks werden mit einer gewissen Menge schwefelsaurem Baryt vermengt, und das Gemenge in einem den Sodafabrikanten wohlbekannten sogenannten »Drehofen« (revolving furnace) erhitzt, während man Verbrennungsgase durch den Ofen leitet.

5. Schwefelsaures Natrium und Kohle oder Koks werden kalt miteinander vermengt, und das Gemenge wird alsdann durch strahlende Wärme in einem Muffelofen erhitzt. Der Grund, weshalb man die zweite, dritte und vierte Methode vorgeschlagen, war, das Umrühren der Füllung mit eisernen Geräthen und dadurch die Bildung von Doppelschwefelnatrium und Schwefeleisen zu vermeiden.

Nur nach der ersten und fünften Methode hat man es ernstlich versucht, Schwefelnatrium zu fabriciren, allein gänzlich ohne Erfolg.

Die Gewifsheit, kostbare Apparate augenblicklich zu zerstören, hat es verhindert, dafs die eine Methode jemals angewendet wurde, und in dem einen Falle, in welchem die dritte Methode zur Anwendung kam, war das einzige Product, das man erzielte, das der Einwirkung des Schwefelnatriums auf die Ziegelsteine.

Während alle diese fünf Methoden wegen ihrer zerstörenden Wirkung auf die Apparate so unvollkommen sind, dafs sie für die Sodafabrikation nicht angewendet werden können, haben sie auch noch andere nicht minder erhebliche Mängel.

In vieren der erwähnten Methoden gehen während des ganzen Processes der Bildung von

Schwefelnätriiim VerbrenniingsgaSe durch den Apparat, was manche Uebelstände zur Folge hat.

Erstens ist Schwefelnatrium ein flüchtiger Körper, und ein darüberstreichender Strom heifser Verbrennungsgase nimmt grofse Mengen davon mit. Dies mitgeführte Schwefelnatrium geht nicht nur verloren, sondern greift auch die Ziegelsteine des Schornsteines, durch welchen die Verbrennungsgase entweichen, an.

Zweitens bringen der Dampf Und der freie Sauerstoff, welche stets in den Verbrennüngsgasen enthalten sind, Wirkungen hervor, welche die Bildung von Natriümpolysulfiden zur Folge haben.

Die Gegenwart dieser Schwefelverbindungen ist aber höchst nachtheilig. Die letzt erwähnte Wirkung erfolgt auch, obwohl in geringerem Grade, bei der fünften Heizmethode durch die Luft, welche durch die Arbeitsthüren eindringt, so lange dieselben behufs Umrührens der Masse geöffnet werden.

, Die erwähnten Heizungsarten haben eine dritte nachtheilige Wirkung.

Um Schwefelnatrium in kohlensaures Natrium zu verwandeln, mufs Schwefelnatrium durch Kohlensäure ersetzt werden.

Diese darf keinen freien Sauerstoff mit sich führen, weil alsdann das Product nur zum Theil kohlensaures Natrium sein würde, welches mit verschiedenen unbrauchbaren Verbindungan vermischt wäre.

Auch darf die Kohlensäure nicht mit unwirksamen Gasen verdünnt sein, da ihre Wirkung sonst so kraftlos würde, dafs. die zur Zersetzung des Schwefelnatriums erforderliche Quantität unverhältnifsmäfsig grofs sein müfste. Wenn kein Ueberschufs von kohlenstoffhaltigen Materialien angewendet wird, so liefert die Einwirkung dieser auf schwefelsaures Natrium die Kohlensäure in dem für die darauf folgende Zersetzung des Schwefelnatriüms geeignetsten Zustande.

Aber bei dem bisherigen Heizverfahren ist die Anwendung dieser Kohlensäure unmöglich. Wenn, wie dies bisher geschehen, das Schwefelnatrium in Gegenwart eines Ueberschusses von kohlenstoffhaltigen Materialien dargestellt wird, so entsteht nicht Kohlensäure, sondern Kohlenoxyd, und wenn man Schwefelnatrium durch möglichst wenig kohlenstoffhaltiges Material darstellt, so dafs das erzielte Product nur Kohlensäure sein soll, so ist, wenn man die bisher angewendeten oder vorgeschlagenen Methoden gebraucht, die so erhaltene Kohlensäure für den gewünschten Zweck ünverwerthbar, indem sie entweder mit Verbrennungsgasen vermischt ist, wie in vieren der erwähnten Heizungsmethoden der Fall, oder, wie bei der fünften Methode, mit Luft, welche beim Umrühren der Füllung in den Ofen eindringt.

Reine nach den bisher bekannten Methoden hergestellte Kohlensäure ist aber immer noch zu theuer, um bei der Fabrikation der Soda aus Schwefelnätriiim mit Vortheil verwendet zu werden.

Wir sehen> dafs zu dieser Fabrikation nöthig ist;

Erstens ein Mittel; um Oefen gegen Schwefelnatrium unangreifbar zu machen.

Zweitens, eine solche Anwendung der zu der Operation nöthigen Wärme, dafs in das Gefäfs, in welchem der Procefs vor sich geht, weder Luft noch Verbrennungsgase Eingang finden können; endlich

Drittens, eine Arbeitsmethode und eine Einrichtung der Apparate, welche, indem sie die Bildung von Kohlensäure und nicht von Kohlenoxyd bewirken, gestatten, dafs diese Kohlensäure in einem für die Praxis brauchbaren Zustande gesammelt werde, so dafs sie für die Umwandlung des Schwefelnatriums in kohlensaures Natrium verwendbar ist.

Ich mache nun die bei der Fabrikation von Schwefelnatrium verwendeten Oefen dadurch unangreifbar, dafs ich sie mit Blöcken von compactem Kohlenstoff ausfüttere.

Ich stelle diese Blöcke oder Ziegel in der Weise her, dafs ich gepulverte Koks oder Kohle mit einer kleinen Quantität Gastheer vermenge, und die in passende Formen gefüllte Masse mit Hülfe einer hydraulischen Presse einem sehr starken Drucke aussetze. Die comprimirte Masse wird alsdann in den Formen erhitzt, um den darin enthaltenen Theer durch Destillation zu entfernen, so jedoch, dafs die in der Form befindlichen Blöcke während des Erhitzens weder ihre Gestalt, noch merklich an Dimensionen verlieren.

Diese Blöcke erhalten eine derartige Form, dafs sie aufeinander passen, und beim Ausfüttern der Oefen mit denselben werden die Berührungsflächen derselben entweder mit Theer oder mit einer Mischung von Theer und sehr fein gepulverten Koks bestrichen.

Um die Uebel, welche von dem Zutritt der Luft oder der Verbrennungsgase in dem Ofen herrühren, zu vermeiden, erhitze ich das schwefelsaure Natrium und die kohlenstoffhaltigen Stoffe je in einem gesonderten Ofen, und bringe das kohlenstoffhaltige Material mit dem schwefelsauren Natrium erst dann zusammen, wenn beide eine so hohe Temperatur erlangt haben, dafs sie ohne weitere Wärmezuführung aufeinander einzuwirken im Stande sind. Es ist mir auf diese Weise möglich, dieselben in einem Ofen oder Behälter zu behandeln, in welchen weder Luft noch Verbrennungsgase während des Processes eintreten können, und welcher keine Oeffnung weiter hat, als diejenige, durch welche die gasigen Producte entweichen. Hierdurch erhalte ich nicht nur ein bedeutend reineres Schwefelnatrium, als bisher erzeugt wurde, sondern ich erziele auch für die Praxis reine Kohlensäure, durch welche das Schwefelnatrium hernach zersetzt werden kann. Bei diesem Processe mufs der Kohlenstoff in Form von gepulverten

Koks, oder als ein anderes nicht zusammenbackendes Material zur Verwendung kommen.

Ich erhitze dasselbe in einem passenden Ofen (am besten in demselben, in welchem es später auf das schwefelsaure Natrium wirken soll) bis zur Glühhitze. Dieser Ofen ist am besten von derselben Construction, wie der in der Sodafabrikation bekannte »Drehofen« (revolving furnace). Der Ofen hat an jedem Ende eine Oeffnung, damit der Inhalt desselben durch den Durchzug der Verbrennungsgase erhitzt werden kann.

Von den jetzt gebräuchlichen unterscheidet sich mein Drehofen in folgenden zwei Punkten:

1. Er mufs eine Ausfütterung von den oben erwähnten kohlenstoffhaltigen Blöcken haben, und

2. Die Oeffnung, durch welche die Verbrennungsgase eintreten, mufs nach Belieben verschlossen werden können. Für den letzteren Zweck kann folgende Einrichtung getroffen werden:

In den von den englischen Sodafabrikanten gewöhnlich gebrauchten Drehofen gelangen die Verbrennungsgase durch eine Oeffnung in der Mitte einer ringförmigen Scheibe von gebrannten Ziegelsteinen, welche durch einen eisernen Reif zusammengehalten werden. Diese ringförmige Scheibe ist weder mit dem Drehofen, noch mit der Verbrennungskammer verbunden, sondern hängt zwischen beiden. Mein Drehofen soll nun nicht allein mit dieser gewöhnlichen ringförmigen Scheibe, sondern auch noch mit einer zweiten besonderen Scheibe versehen sein, welch letztere keine Oeffimng hat, aus Kohlenstoffblöcken gemacht und durch einen eisernen Reif zusammengehalten ist. Diese Scheibe ist derart eingerichtet, dafs man sie mit Leichtigkeit in das eine Ende des Ofens einsetzen kann, so zwar, dafs sie die Oeffnung, in welche sie eingesetzt ist, vollständig verschliefst und sich mit dem Ofen zugleich bewegt.. Mechanische Einrichtungen, die zu einfach sind, als dafs sie einer Erklärung bedürften, gestatten, dafs zeitweise die ringförmige Scheibe zwischen Drehofen und Verbrennungskammer aufgehängt wird, um den Verbrennungsgasen den Eintritt in den Drehofen zu gestatten, und dafs, wenn die betreffende Oeffnung verschlossen werden soll, die Kohlenstoffscheibe in den Drehofen eingesetzt werde.

Meine Erfindung besteht demnach wesentlich darin, reines Schwefelnatrium und reine Kohlensäure zu erhalten, indem man in einem mit kohlenstoffhaltigem Material ausgefütterten Drehofen, der zeitweise an einem Ende verschlossen ist, schwefelsaures Natrium und gepulverte Koks oder Kohle zusammenmengt, nachdem sie vorher gesondert erhitzt worden sind (jedes in einem besonderen Ofen) und zwar auf eine solche Temperatur, dafs sie ohne weitere Wärmezuleitung aufeinander einzuwirken im Stande sind. Hat man auf diese Weise Schwefelnatrium und reine Kohlensäure erhalten, so kann man das erstere mit der letzteren in der Weise behandeln, dafs man ein neues industrielles Resultat von gröfster Wichtigkeit erhält. Die Schwefelnatriumslösung kann ich in der Weise mit Kohlensäure behandeln, dafs ich nicht eine Auflösung von kohlensaurem Natrium erhalte, die erst eingedampft werden mufs, rim in trockene Soda verwandelt zu werden, sondern dafs sofort ein fester Niederschlag von kohlensaurem Natrium entsteht. Ich vermeide somit die Operation des Verdampfens, die bei dem nach den bisherigen Methoden hergestellten Schwefelnatrium nöthig war. Bei diesen waren stets Mehrfach-Schwefelverbindungen zugegen, aus welchen bei der Behandlung mit Kohlensäure freier Schwefel abgeschieden wird. Um die Absonderung dieses freien Schwefels zu ermöglichen, ist es nothwendig gewesen, das kohlensaure Natrium zuerst in Lösung zu erhalten, oder, wenn es in festem Zustande gewonnen war (indem man Stücke von Schwefelnatrium mit Kohlensäure und Dampf behandelte), es nachher aufzulösen.

Zudem enthielten die so gewonnenen Lösungen das im schwefelsauren Natrium enthaltene Chlornatrium, wie auch das im Schwefelnatrium unzersetzt zurückgebliebene schwefelsaure Natrium, und diese Verunreinigungen waren natürlich in dem Abd.ampfungsproducte der erwähnten Lösungen vorhanden. Meine Methode zur Erlangung eines Niederschlages von kohlensaurem Natrium aus einer Schwefelnatrium-Lösung vermeidet nicht nur die theure Operation des Abdampfens, sondern macht es auch möglich, alle solche Verunreinigungen in der Mutterlauge zu lassen, und auf diese Weise eine fast chemisch reine Soda zu erhalten. Dies wird erreicht, indem ich eine zwölf- bis zwanzigprocentige Schwefelnatrium-Lösung mit Kohlensäure kalt behandle, bis sich doppeltkohlensaures Natrium gebildet hat.

Die Behandlung mit Kohlensäure wird nicht so lange fortgesetzt, bis das gröfstmögliche'Quantum von doppeltkohlensaurem Natrium niedergeschlagen ist, weil Kohlensäure auf eine starke Schwefelnatrium-Lösung viel schneller wirkt, als auf eine schwache.

Ich ziehe es daher vor, die Operation zu unterbrechen, sobald etwa 50 pCt. des vorhandenen Natriums als doppeltkohlensaures Natrium ausgefällt sind. Ich scheide alsdann den Niederschlag von der Mutterlauge ab, und löse in dieser Mutterlauge eine weitere Menge Schwefelnatrium für eine folgende Operation. Auf diese Weise wird die Mutterlauge in mehreren aufeinanderfolgenden Operationen benützt, bis sie zu stark mit schwefelsaurem Natrium und Chlornatrium gesättigt ist. Nach dem Abfiltriren der Mutterlauge wird das doppeltkohlensaure Natrium in einem geschlossenen Ofen oder einer Retorte mäfsig erhitzt, um die Hälfte seiner Kohlensäure zu entfernen, welche dann aufgefangen und wieder benutzt wird.

Auf diese Weise erhält man eine ebenso reine Soda, wie bei dem Ammoniakprocefs . erzielt werden kann.

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Wird -die·' Schwefelnatriüm-Lösung mit der Kohlensäure in der Wärme behandelt, so erhält man statt jdes doppeltkohlensauren nur anderthalbkohlensaures Natrium, das in derselben Weise behandelt wird, wie das doppeltkohlensaure.

Die mechanischen Vorrichtungen zur Behandlung der Schwefelnatrium-Lösung mit Kohlensäure können sehr verschiedenartig sein. Ich ziehe vor, eine Reihe von sechs oder mehr geschlossenen Gefäfsen zu gebrauchen, und dieselben so anzuordnen, dafs die Behandlung der Schwefelnatrium-Lösung mit Kohlensäure methodisch durchgeführt werden kann, in eben dem Sinne, in welchem rohe Soda methodisch mit Wasser beim Auslaugen behandelt wird. Die Kohlensäure kann entweder unter Druck von dem Gasometer, in welchem sie enthalten ist, durch die Lösung getrieben werden, oder man kann sie mit Hülfe mechanischer Vorrichtungen dadurch mit der Lösung in Berührung bringen, dafs man diese in fein zertheiltem Zustande in dem passend eingerichteten oberen Theile des Gefäfses damit zusammenbringt.

Bei Behandlung des Schwefelnatriums mit Kohlensäure wird natürlich der Schwefel als Schwefelwasserstoff ausgeschieden.

Die Wiedergewinnung des freien Schwefels aus demselben bildet keinen Theil dieser Erfindung, da ich sie bereits im Jahre 1871 veröffentlicht habe. Da sie jedoch von den bestehenden anerkanntermaafsen noch immer die beste ist, so möchte ich in Kürze erwähnen, dafs sie darin besteht, dafs man den Schwefelwasserstoff in innige Verbindung mit Wasser bringt, in welchem entweder Eisenoxyd oder Manganoxyd enthalten ist, und das. erhaltene Product mit Luft behandelt. Der Schwefelwasserstoff löfst sich erst im Wasser auf, und wirkt alsdann mit grofser Energie auf das im Wasser in fein zertheiltem Zustande enthaltene Metalloxyd, welch letzteres schnell in eine Schwefelverbindung verwandelt wird. Leitet man nun Luft in das im Wasser enthaltene Metallsulfid, so wird letzteres in Oxyd zurückverwandelt und sein Schwefel ausgeschieden, so dafs nunmehr Metalloxyd und freier Schwefel in dem Wasser enthalten sind. Dieses Gemisch wird wieder verwendet, um auf eine weitere Menge Schwefelwasserstoff zu wirken, und das Product wird von neuem mit Luft behandelt. Diese abwechselnde Behandlung mit Schwefelwasserstoff und Luft wird wiederholt, bis das Product ein viel gröfseres Quantum freien Schwefel als Metalloxyd enthält. Das Metalloxyd kann dann aus dieser Mischung durch irgend eine beliebige Säure aufgelöst werden, indem es reinen Schwefel hinterläfst, oder der Schwefel kann direct zu schwefliger Säure verbrannt werden.

Die oben beschriebene Methode für die Fabrikation von Schwefelnatrium' ist auch in der Fabrikation von Schwefelkalium anwendbar, allein eine Lösung von Schwefelkalium kann man nicht gut mit Kohlensäure behandeln, um einen Niederschlag von kohlensaurem Kalium zu erzielen. Man mufs das kohlensaure Kalium in Lösung erhalten.