-
Verfahren und Vorrichtung zur Verarbeitung von Säureschlamm auf Schwefeldioxyd
und Koks Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur
Verarbeitung von Säureschlamm, dem Abfallprodukt der Ülraffination bei der Behandlung
mit Schwefelsäure, auf Schwefeldioxyd und feste Kohlenstoffmasse durch Zersetzung.
.
-
Erfindungsgemäß wird der Schlamm unter Durchführung des ' Verfahrens
im Drehrohrofen und unter unmittelbarer Erhitzung des Arbeitsgutes vorzugsweise
im Gegenstrom mit heißen, durch Verbrennung kohlenstoff-oder schwefelhaltiger Stoffe
erhaltenen, höchstens etwa io °/o freien Sauerstoff enthaltenden Gasen zunächst
bis auf Temperaturen von etwa i5o° allmählich derart erhitzt, daß in der Hauptsache
leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserdampf abgetrieben werden, sodann allmählich
weiter bis auf 2o5 bis 2io°, höchstens 2i6°, erhitzt und bei diesen Temperaturen
so lange gehalten, daß praktisch der gesamte Schwefelgehalt des Schlammes in Form
von Schwefeldioxyd entbunden wird bzw. etwa entstandener Schwefelwasserstoff oder
Schwefeltrioxyd in Schwefeldioxyd übergeführt werden und hierauf unter weiterer
Temperatursteigerung verkokt. Dabei findet in der Verkokungszone noch fortgesetzt
eine geringe Umsetzung von schwefelhaltigen Verbindungen unter Bildung von S 02
statt.
-
Die verwendeten Verbrennungsgase können aus verschiedenen Quellen
erhalten werden, beispielsweise durch Verbrennen von 01, Kohle oder . Kokspulver
u. dgl. m. Bei einer wichtigen Ausführungsform werden die Verbrennungsgase durch
Verbrennen von schwefelhaltigem Material .erzeugt und enthalten Schwefeldioxyd.
-
Die thermische Zersetzung von Säureschlamm im Gegenstrom auch unter
Bedingungen, bei denen der Schwefelgehalt großenteils in Schwefeldioxyd übergeführt
wird, ist an sich bekannt. Die Erfindung besteht in der Feststellung, daß es unter
den vorangeführten Bedingungen möglich ist, in besonders vorteilhafter Weise praktisch
den gesamten Schwefelgehalt des Schlammes in Form von Schwefeldioxyd zu gewinnen,
wobei man Gase erhält, die nur wenig Verunreinigungen enthalten. Hierdurch wird
erreicht, daß die b_ ei bekannten Verfahren sonst auftretenden Korrosionen der Waschapparate
durch S 03 bzw. des Konverters durch S 03 bei Gegenwart von aus H2 S durch
Verbrennung entstandenen Wasserdampfes vermieden werden.
-
Die.beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform einer
zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens dienenden Vorrichtung. Diese besteht
aus einem zylindrischen Retortenkörper A und einer damit verbundenen Verbrennungsvorrichtung
B. Die in der letzteren erzeugten Verbrennungsgase
werden unter
geeignetem Druck in die Retorte A eingeblasen, um mit .dem Säureschlamm in unmittelbare
Berührung und Reaktion zu treten: Die Retorte A umfaßt eine mit einem Wärmeschutzüberzug
ii ausgestattete Eisen-oder Stahltrommel io, und der Überzug ii ist von einem Zement-
oder Metallgehäuse umschlossen.' Das Innere der Trommel ist vorteilhafterweise durch
Ringe 12, 13 in eine Anzahl (nach Fig. i drei) untereinander zusammenhängende Abteile
I, II, III geteilt und an den Enden mit zylindrischen Stutzen 14, 15 ausgestattet,
durch welche die reagierenden Stoffe und die Reaktionsprodukte ein-und austreten.
-
Bei der bevorzugten Ausführungsweise des Verfahrens wird der in die
Retorte io eingeführte Schlamm der Reihe nach durch die Abteile I, II, III unter
tüchtigem und ununterbrochenem Rühren gehen gelassen, so daß alle Teile der Beschickung
der fortschreitenden Einwirkung des Heizmittels unterworfen werden. Zu. dem Zweck
wird die Retorte während des Betriebes gedreht, indem ein an ihr angebrachtes Zahnrad
16 durch einen damit in Eingriff stehenden Trieb 17 von einer Riemenscheibe 18 auf
der Welle i9 des Triebes Antrieb erhält. Die Trommel ist mittels Ringen a, d auf
Rollen b, b gelagert, die von den. Ständern c, c getragen werden. Bei der
Drehung der Trommel A wird der in ihr enthaltene Schlamm gerührt und bewegt sich
mit einer regelbaren vorbestimmten Geschwindigkeit von einem Abteil in den nächsten.
Vorteilhafterweise wird für ein noch gründlicheres. Rühren und Kneten des Schlammes
durch Leisten d, d im Innern der Abteile Sorge getragen, welche den Schlamm
bei der Drehung der Trommel abwechselnd heben und fallen lassen und durch Einführung
von Eisenstangen oder Schienen in das Innere der Abteile, welche durch die Leisten
abwechselnd gehoben und auf den Schlamm fallen gelassen werden, um den klebrigen
und zähen Schlamm und kohligen Rückstand aufzulockern und zu zerkleinern, während
diese durch die Abteile gehen und ferner dazu dienen, ein Zusammenbacken der Masse,
ein Anhaften derselben an den Retortenwänden zu verhüten und die durchgreifende
und gleichmäßige Behandlung des Schlammes zu erleichtern.
-
Die Bauart der Retorte kann beträchtlich abgeändert werden, je nach
verschiedenen Umständen und hauptsächlich nach dem Umfang der Anlage. Bei einer
kleinen Anlage (für eine Anlage von etwa 2 t täglicher Leistung) kann die Retorte
io beispielsweise einen lichten Durchmesser von o,6 m, eine Länge von 2,4 bis 3
m und eine minutliche Drehzahl von 16 Umdrehungen haben. Eine solche Vorrichtung
ist erfolgreich mit Verbrennungsgasen von etwa 2 °/o betrieben worden. Als Beispiel
einer für eine größere Leistung, etwa 5o t, geeigneten Retorte mögen folgende Angaben
dienen.
-
Länge der aus Gußeisen oder Stahl hergestellten Retorte
10,7 m, lichter Durchmesser 1,37 m; die Abteile I, II, III derselben können
gleiche Abmessungen haben. Die Weiten der Stutzen 15, 14 und jene der Ringe 13,
12 können aufeinanderfolgend größer werden, um den geregelten Durchgang des Schlammes
und Schlammrückstandes durch die verschiedenen Abteile zu erleichtern. Gewünschtenfalls
kann die Retorte io etwas geneigt sein, um den Durchgang des Schlammes und des Rückstandes
durch die Retorte noch weiter zu begünstigen, doch kann der Durchfluß am besten
durch Bemessung der Durchmesser der Stutzen 15, 14 und Öffnungen 13, 12 sowie durch
Regelung der Drehzahl der Retorte geregelt werden. Bei der letzterwähnten Retorte
kann die minutliche Umdrehungszahl io sein. Die Temperatur der eintretenden Verbrennungsgase
einer solchen Retorte kann vorteilhafterweise von 8oo bis iioo° C betragen. Die
durch die Reaktion entstehenden Gase werden am besten an jenem- Ende der Retorte
abziehen gelassen, an wechem der frische Schlamm eintritt, und der feste Rückstand
des Schlammes wird am besten an jenem Ende der Retorte abgezogen, an welchem die
Verbrennungsgase eintreten. Am zylindrischen Endteil 14 der Retorte treten so die
Verbrennungsgase ein, und der feste Rückstand wird dort ausgetragen, während am
zylindrischen Endteil 15 der Retorte der frische Schlamm eintritt und das gebildete
Schwefeldioxyd entweicht. Es enthält somit der Endteil 14 die Düse 2o der Verbrennungsvorrichtung
B und steht mit dem Austragrumpf 21 für den kohlehaltigen Rückstand in Verbindung,
der unten durch einen Schieber o. dgl. geschlossen ist. Der Endteil 15 enthält das
Schlammzuleitungsrohr 22 und steht mit dem Gasabzug 23 in Verbindung. Da die Retorte
sich dreht, so sind die Fugen zwischen der Retorte A und der Verbrennungsvorrichtung
einerseits und zwischen der Retorte A und dem Gasabzug 23 andererseits durch Packungsmaterial,
wie Asbest o. dgl., abgedichtet, wie die Zeichnung andeutet. Um an den Enden der
Retorte das Eindringen von Außenluft und Gasverluste zu verhüten, sollten diese
Abdichtungen luftdicht sein.
-
Beim Betrieb wird verhältnismäßig schwacher frischer Schlamm durch
das Rohr 22 in die behandelte Schlammasse in der Retorte eingeführt, während diese
Masse bei der Drehung der Retorte gründlich gerührt und
der Reihe
nach durch die Abteile I, II und III bis zum Austragende 1q. für den Rückstand gefördert
wird. In der Verbrennungsvorrichtung B erzeugte heiße Verbrennungsgase werden durch
die Düse 2o in die Retorte eingeführt und durch die Retortenabteile in entgegengesetzter
Richtung strömen gelassen, um den Schlamm und den Rückstand bis zum Ende auf die
gewünschte Temperatur zu bringen und bei dieser zu erhalten. Die durch die Reaktion
entstehenden Gase strömen durch die Abteile in der Richtung der Verbrennungsgase
und entweichen durch das Gasabzugrohr 23.
-
Die in den Retortenabteilen erzielten - Reaktionsbedingungen dienen
zur Erklärung der durch das Verfahren erlangten Resultate; die aus irgendeinem geeigneten
Brennstoff erhaltenen Verbrennungsgase enthalten, wie schon erwähnt, vorteilhafterweise
eine geringe Menge Sauerstoff, und zweckmäßig sind Verbrennungsgase mit einem Sauerstoffgehalt
bis zu 6 % mit gutem Erfolg verwendet worden. Die Verbrennungsgase können in die
Retorte unter dem Druck des bei der Verbrennungsvorrichtung verwendeten Gebläses
eingeführt werden, und dieser Druck trägt zur Förderung der bei der Reaktion entstehenden
Gase durch die Retorte und aus derselben bei.
-
In der im wesentlichen durch den Abteil I bestimmten Reaktionszone
wird der Wassergehalt des frischen Schlammes verdampft, und es werden leichtere
Kohlenwasserstoffe abdestilliert bis zu dem Punkt, wo die Säure auf die organische
Substanz des Schlammes 1v irkt. Es bildet sich im Abteil I eine Schlammasse mit
hochkonzentrierter Schwefelsäure, in welche der frische schwache Schlamm einlaufen
kann, ohne Schwierigkeiten durch Schäumen zu verursachen, was bekanntlich bei den
gegenwärtig gebräuchlichen Verfahren zur Behandlung dieser Schlammarten von der
größten Bedeutung ist. Der schwache frische Schlamm erreicht bei der Vermischung
mit der Schlammasse im ersten Abteil alsbald die richtigen Temperaturbedingungen.
Im Abteil I beträgt die Temperatur des Schlammes beispielsweise (bei Verarbeitung
eines gemischten flüssigen Schlammes) von ioo bis i5o° C.
-
In der im wesentlichen durch den Abteil II definierten Reaktionszone
findet die hauptsächliche Reaktion im Temperaturbereich von i5o bis 2o50 C statt,
also unter der Temperatur, bei welcher Schwefelsäureanhydrid abdestilliert wird
und unter der Temperatur, bei -welcher sich Schwefelwasserstoff bildet. Diese Reaktion
geht mit einer Geschwindigkeit vor sich, bei welcher die Bildung von Schwefelsäureanhydrid
vermieden wird. Es ist anzunehmen, daß, wenn bei was immer für Reaktionsbedingungen
in irgendeinem der Abteile Schwefelwasserstoff gebildet wird, es unter den herrschenden
Betriebsbedingungen wieder in Reaktion tritt und dabei völlig verschwindet. Es ist
ferner anzunehmen, daß hauptsächlich infolge der im Abteil II herrschenden Bedingungen
neben diesen Ergebnissen das Aufspalten (Kracken) oder die Destillation von schwereren
Kohlenwasserstoffen oder -von Schwefel vermieden wird. Bei der Beurteilung der Reaktionszonen
erweist sich als geeignetes Prüfungsmittel das Schwellen des Schlammes in den Abteilen
I und II, das von der Entbindung der Reaktionsgase aus Schlammasse herrührt. Die
Entbindung von Schwefeldioxyd beginnt bei den niedrigeren Temperaturen und steigert
sich mit wachsender Temperatur bis zur Erreichung der kritischen Temperatur von
etwa 193 bis 2z6° C, welche im vorerwähnten Beispiel erreicht ist.
-
In der im wesentlichen durch den Abteil III definierten Reaktionszone
findet (bei dem vorerwähnten Beispiel im Temperaturbereich von 205 bis 21o0
C) das endliche Aufbrechen des schwammigen kugeligen, kohlehaltigen Rückstandes
bei weiterer Wärmeeinwirkung statt. Dabei -wird der im Rückstand mechanisch zurückgehaltene
Rest von Schwefeldioxyd abgetrieben und der Rückstand in einen körnigen Brennstoff
verwandelt, der leicht in einen pulverförmigen Brennstoff übergeführt oder auch
brikettiert werden kann. Es zeigt sich, daß dieser Brennstoff einen hohen Gehalt
an flüchtigen Stoffen aufweist. Die Brennstoffanalyse mancher Rückstände weist 65
% flüchtige Bestandteile auf, was vermutlich der verhältnismäßig niedrigen Zersetzungstemperatur
in der Retorte zuzuschreiben ist. Die Schlammasse geht während der Behandlung aus
dem flüssigen in den plastischen Zustand über (während des Schwellens), während
sie fortschreitend durch die Retorte bewegt wird, und der Brennstoff oder kohlige
Rückstand verliert diese Plastizität nicht vollständig, so daß er aus der Retorte
in einem zusammenhängenden, aber körnigen Zustand austritt. Die physikalische und
chemische Beschaffenheit des austretenden Brennstoffes läßt sich durch Änderung
der eben angegebenen Verfahrensbedingungen regeln. . Ausführungsbeispiel Säureschlamm
vom spezifischen Gewicht 437 und einem Gehalt an Säure von 56 °/o (ermittelt mittels
Titration) und einem Gehalt an Öl von 2 % und an Wasser von 26 % wird kontinuierlich
durch die beschriebene Vorrichtung geführt, wobei in i Stunde etwa
3500
kg der Vorrichtung zugeführt werden: Heiße Verbrennungsgase streichen im Gegenstrom
zum Säureschlamm durch die Vorrichtung. Die Gase haben eine Eintrittstemperatur
von etwa 145o° C. Es werden stündlich etwa igoo ms Gas durchstreichen gelassen,
welches einen Sauerstoffgehalt von etwa j % aufweist.
-
In der Zone i erreicht der Säureschlamm eine Temperatur von etwa i50°
C und in der Zone 2 von etwa 20o° C. Die austretenden Gase weisen einen Gehalt an
Schwefeldioxyd von 2o % auf. Schwefeltrioxyd und Schwefelwasserstoff sind
überhaupt nicht oder höchstens in Spuren bis zu o, i % vorhanden. Es werden
9o bis 98 0[o des ,im Säureschlamm vorhandenen Schwefels auf diese Weise als Schwefeldioxyd
erhalten und können fast zur Gänze in an sich bekannter Weise zu Schwefelsäure verarbeitet
werden. Der aus der Vorrichtung abgezogene Rückstand ist an Säure arm oder gänzlich
frei ,und auch von vorzüglicher mechanischer Beschaffenheit, welche seine Verwendung
als hochwertiges Brennmaterial gestattet.