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Verfahren und Vorrichtung zur thermischen Zersetzung von Säureschlamm
Die Erfindung betrifft ein .Verfahren zur thermischen Zersetzung von Säureschlamm,
d. h. Abfallschwefelsäure, wie sie z. B. bei der Ölraffination anfällt, sowie eine
Vorrichtung hierfür. Der Säureschlamm wird auf Schwefeldioxyd und Koks verarbeitet.
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Die Aufarbeitung von Säureschlamm bietet große Schwierigkeiten, wenn
wirtschaftlich befriedigende Resultate erzielt werden sollen. Eines der spezifischen
Probleme, welches bei der Aufarbeitung von Säureschlamm (zum Unterschied von der
thermischen Zersetzung anderer kohlenstoffhaltiger Materialien und Aufarbeitung
derselben für irgendwelche andere Zwecke) auftritt, ist im Hinblick auf die Weiterverarbeitung
der aus dem Säureschlamm zu gewinnenden S02 haltigen Gase gegeben. Diese sollen
nämlich eine hohe Schwefeldioxydkonzentration aufweisen und dürfen nicht eine die
Weiterverarbeitung störende große Menge von nicht kondensierbaren Kohlenwasserstoffen
und Ölnebeln aufweisen. Letztere können wohl vor der beispielsweise beabsichtigten
katalytischen Verarbeitung auf Schwefelsäure verbrannt werden. In diesem Falle tritt
aber wieder eine die wirtschaftliche Weiterverarbeitung störende Verdünnung der
S02 haltigen Gase durch die Verbrennungsprodukte dieser Ölnebel auf. Es ergibt sich
also bei der Verarbeitung von Säureschlamm ein für dieses Material spezifisches
Problem, die thermische Zersetzung so zu führen, daß durch diese selbst schon eine
möglichst weitgehende Trennung des zu gewinnenden Schwefeldioxyds von den organischen
Bestandteilen des Säureschlamms eintritt, d. h. letztere möglichst weitgehend verkokt
werden. Diese Überlegung führte zu vorliegender Erfindung. Hierbei war es notwendig,
ein Verfahren zu finden, welches sich für die praktisch anfallende Abfallschwefelsäure
mit wechselndem Ölgehalt eignet. Es war ferner erforderlich, das Verfahren so auszubilden,
daß es einen großen Durchsatz in einfachen Apparaten und im kontinuierlichen Betriebe
ermöglicht.
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Es wurde beispielsweise bereits vorgeschlagen, die Abfallsäure zwecks
Verbrennung der in ihr enthaltenen organischen Verbindungen in fein verteiltem Zustande,
bei gleichzeitigem Einleiten von Luft, über in einem Zersetzungsofen fest angeordnete,
erhitzte, feuer- und säurefeste Körper fließen zu lassen. Hierbei ist es aber unerläßlich,
mit einem erheblichen Luftüberschuß zu arbeiten, um den an den Kontaktflächen der
Füllkörper
sich bildenden Koks zu verbrennen, da sonst der Ofen
verstopft würde; dadurch werden aber die Abgase- .weitgehend durch die Verbrennungsprodukte--verdünnt.
Es ist ferner bereits bekannt, Säureharze in einer langgestreckten Verbrennungsvorrichtung
zunächst zu entgasen und in einer Verbrennungszone zu verbrennen, von welcher die
zur Entgasung benötigte Wärme in die Entga:sungszone zurückstrahlt. Hier erfolgt
also ebenfalls eine weitgehende Verdünnung der Abgase durch Verbrennungsprodukte.
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Erfindungsgemäß wird der Säureschlamm mit erhitzten festen Wärmeträgern,
z. B. Sand, Eisenkugeln, vorzugsweise aber Koks, innig vermengt, worauf nach der
durch Wärmeaustausch mit den erhitzten Wärmeträgern erfolgenden Zersetzung der Säure
und Abzug der entwickelten SO2-haltigen Gase, der kohlenstoffhaltige Rückstand und
die Wärmeträger aus dem Reaktionsraum entfernt und die letzteren von neuem erhitzt
werden.
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Die Zersetzung findet außerordentlich schnell statt und ermöglicht
große Ausbeuten bei selbst verhältnismäßig kleinen Vorrichtungen. Man erhält ein
sehr konzentriertes Gas, das bis zu 75 bis 90 °j" S02 enthalten kann.
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Im Falle der Verwendung von Koks als Wärmeträger wird das aus dem
Reaktionsraum entleerte, aus dem kohlenstoffhaltigen Rückstand in Mischung mit dem
eingeführten Koks bestehende Material als solches, ohne vorhergehende Trennung der
Rückstände von dem Koks, weiterverwendet, und zwar zum Teil wieder als Wärmeträger
für das Verfahren, während der anfallende Überschuß abgezogen und für andere Zwecke
verwendet werden kann. Dies ist besonders wertvoll, wenn ein Rohmaterial zu verarbeiten
ist, bei welchem die Menge des erhaltenen kohlenstoffhaltigen Rückstandes erheblich
über jene Menge hinausgeht, die als Brennstoff für die Erhitzungsstufe notwendig
ist. Das entwickelte Gas erweist sich, nachdem es abgekühlt ist, um Wasser und kondensierbare
Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, als von ' so niedrigem Kohlenwasserstoffgehalt
im Verhältnis zu SO.,, daß die Kohlenwasserstöffe auch herausgebrannt werden können,
-ihne daß hierdurch eine nennenswerte Verdünnung durch die Verbrennungsprodukte
eintritt. In manchen Fällen ist die Entfernung der Kohlenwasserstoffe überhaupt
nicht erforderlich; wie beispielsweise dann, wenn der Kohlenwasserstoffgehalt so
niedrig ist, daß nach der Zumischung von genügend-Luft entsprechend der richtigen
Konzentration und Mischungsverhältnis des S02 für die Verwendung im Kontaktverfahren
der Kohlenwasserstoffgehalt nicht größer ist als etwa ioo mg im Kubikmeter. Während
die vollständige Entfernung von Kohlenwasserstoffen nur bei einigen Schlammsorten
möglich ist, wird in jedem Fall die Entfernung der Kohlenwasserstoffe sehr vereinfacht
und die nachteiligen Resultate durch übermäßige Verdünnung vermieden.
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Die Menge .der festen Wärmeüberträgen hängt bis zu einem gewissen
Ausmaß vom Schlamm und von der Temperatur ab, auf welche die festen Stoffe erhitzt
werden und in gewissem Ausmaß auch davon, ob verhältnismäßig fein verteilte feste
Stoffe, wie Sand oder Koks, verwendet werden oder verhältnismäßig grobe, feste Stoffe,
wie Eisenkugeln oder'Kiesel. Die Wärmeausnutzung im Falle des feineren Materials
ist natürlich etwas größer als im Falle des groben Materials.
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Die Vorrichtung, welche zur Durchführung des Verfahrens gemäß der
Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann, wird in der beiliegenden Zeichnung
in zwei beispielsweisen Ausführungsformen schematisch dargestellt.
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Fig. i ist ein senkrechter Schnitt durch eine Vorrichtung, bei welcher
heißer Sand oder heißer Koks verwendet wird. Fig. z ist ein Schnitt durch eine Vorrichtung,
bei .welcher grobstückige Wärmeüberträgen verwendet werden.
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Bei der Ausführungsform gemäß Fig. i erfolgt die Zersetzung des Schlammes
im Ofen i. Dieser ist erheblich kleiner als etwa ein Ofen gleicher Kapazität in
dem früher vorgeschlagenen Verfahren, bei welchem mit Verbrennungsgasen als Wärmeüberträgen
gearbeitet wird. Er ist ungefähr nur ein Viertel so lang, beispielsweise etwa 6o
bis 65 cm. Heißer Sand oder Koks von ungefähr 82o° C wird dem Ofen mittels der Schnecke
zugeführt, und gleichzeitig wird Säureschlamm von einem Gefäß 3 mittels einer Pumpe
4 in den Ofen. gepumpt, woselbst er mit dem heißen Sand durch den sich drehenden
Ofen gemischt wird. Erforderlichenfalls kann das Schlammeinlaßrohr mit Wasser gekühlt
werden, um eine Verstopfung durch Kohlebildung in dem Rohr zu verhindern. Das Gewichtsverhältnis
von Sand und Schlamm wechselt bei verschiedenen Schlammsorten. Sehr zufriedenstellende
Resultate werden z. B. erhalten, wenn das Verhältnis etwa 3 bis 4 Teile Sand zu
einem Teil Schlamm ist (bei den genannten Temperaturverhältnissen), aber es können
auch andere Mengenverhältnisse in Betracht kommen. Die Zersetzung des Schlammes
geht sehr rasch vor sich, und man erhält eine feine Mischung von Sand und Koks,
welche aus dem Koksauslaß 6 bei ungefähr aio° C abgelassen wird. Die entwickelteil
S02 haltigen Gase entweichen durch den Gasauslaß 5 und werden in geeigneter Weise
weiter verarbeitet, Die Sand- und Koksmischung
fällt auf ein Transportband
7, mittels welchem sie zu dem Aufzug 8 geführt wird. Dort wird sie gehoben und in
den Ofen 9 entleert, woselbst der Koks durch eine Stichflamme angezündet wird und
verbrennt. Die Verbrennungsgase entweichen durch den Schornstein io. Durch die Verbrennung
des Kokses, welcher mit dem Sand innig vermischt ist, wird letzterer auf Rotglut
erhitzt und der Sand dann durch Ventil i i der Schnecke 2 und durch diese dem Drehofen
i zugeführt. Die Schnecke reicht nicht bis zur Öffnung des Ofens, so daß der Sand
sich vor der Öffnung anhäuft und als Gasabschluß wirkt. Die heißen Gase, welche
durch den Schornstein io abgeführt werden, können natürlich in irgendeiner geeigneten
Weise ausgenützt werden, was in der Zeichnung nicht weiter angedeutet ist.
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Fig. 2 betrifft eitle Vorrichtung, bei welcher Wärmeträger, wie etwa
Eisenkugeln, verwendet werden.
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Die Erhitzungszone weist einige Abweichungen auf. Eisenkugeln werden
in den Behälter 15 eingebracht, von wo sie im Gegenstrom zu den Verbrennungsgasen
hinabsinken, welche durch den Brenner 16 im Ofen 12 erzeugt werden. Diese Verbrennungsgase
gelangen in den Schornstein 17, nachdem sie die Eisenstöcke erhitzt haben. Die heißen
Stücke werden dann in den Schlammzersetzungsofen geführt, woselbst sie mit einem
Schlammstrom zusammentreffen, der aus dem Behälter 3 mittels der Pumpe .4 eingepumpt
wird. Der Schlamm wird zersetzt und die S02 haltigen Gase werden in geeigneter Weise
weiter verarbeitet. Die Mischung von Koks-und Eisenstücken wird auf das Förderband
,7 abgelassen, durch welches sie zum Aufzug 8 geführt und durch diesen gehoben werden,
um dann in den Behälter 15 zu gelangen, nachdem sie ein Sieb 13 passiert haben.
Der hierbei von den Eisenstücken getrennte Koks fällt durch das Sieb und wird durch
das Rohr 14 in das Kokslager abgeführt.
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Bei dieser Ausführungsfc)rm ist ein Ölbrenner als Heizvorrichtung
gezeigt, aber es kann auch irgendeine andere verwendet werden, wie beispielsweise
ein Ofen, welcher den in- denn Prozeß erzeugten Koks verbrennt. Die im Falle der
Verwendung von Eisenstücken erhaltenen SO-haltigen Gase weisen annähernd die gleiche
Qualität auf wie im ersteren Falle. Dieses Verfahren unter Anwendung von stückigem
Material ist aber von etwas geringerer Wirksamkeit als die direkte Verbrennung des
kohlenstoffhaltigen Rückstandes in Berührung mit dem heißen Sand oder dem heißen
Koks. Es wird daher letzteres Verfahren bei Großanlagen vorgezogen. Andererseits
gestattet die Verwendung von Metallstücken raschere Änderungen in dem Erhitzungsvorgang,
und der Betrieb des Ofens ist daher in diesem Falle etwas elastischer.
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Feste Wärmeträgef -sind all sich bei anderen Verfahren bekannt. Erfindungsgemäß
wurde aber erkannt, daß Säureschlamm, dessen wirtschaftliche Verarbeitung bisher
in zufriedenstellender Weise nicht gelungen ist, durch eine Wärmezufuhr mittels
fester Wärmeträger, die im Überschuß beigemengt werden, bewirkte rasche Zersetzung
sehr vorteilhaft aufgearbeitet werden kann. Es wurde erkannt, daß, wenn die Zersetzung
durch entsprechende Bemessung der Temperatur und der Menge und der Stückgröße der
Wärmeträger derart rasch erfolgt, daß für die Durchführung der Zersetzung ein kürzer
Drehofen ausreicht, insbesondere folgende Vorteile erzielt werden: S 02-reiche Abgase
bei weitgehender Verkokung der organischen Bestandteile des Säureschlamms, wobei
Stauungen und Anbrennen der kohlenstoffhaltigen Rückstände durch die rasche Zersetzung
und die rasche Entfernung aus der Reaktionszone vermieden werden. Dadurch wird aber
auch ein kontinuierliches Arbeiten gewährleistet und überdies mit großem Durchsatz,
was beides für die Praxis von großer Bedeutung ist.