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Verfahren zur thermischen Zersetzung von Säureschlämmen, wie sie bei
der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Schwefelsäure anfallen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Schlämmen, wie sie bei der
Behandlung von Kohlenwasserstoffölen mit Schwefelsäure anfallen, und die Gewinnung
des in ihnen enthaltenen Schwefels als Schwefeldioxyd.
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Die zu behandelnden Öle können beispielsweise Erdöldestillate oder
Erdölrückstände, überkopffraktionen von Kohlenteerdestillaten und Kohlenwasserstofföle,
die synthetisch oder durch das r ischer-Tropsch-Verfahren erzeugt worden sind, sein.
Um durch Reinigung solcher Öle marktfähige Produkte zu erzeugen, werden sie in flüssiger
Phase mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, wodurch die leicht mit der Säure
reagierenden Bestandteile entfernt werden. Ist nur eine milde Behandlung erforderlich,
so wird eine 93 bis 98o/oige Säure verwendet; für eine durchgreifendere Behandlung,
wie sie beispielsvv:°ise für technische oder medizinische Weißöle notwendig ist,
werden rauchende Säure oder Schwefelsäureanhydrid verwendet. Der Ausdruck Schwefelsäure
soll im vorliegenden Fall immer auch Schwefelsäureanhydrid umfassen. Nach der Behandlung
trennt sich die Reaktionsmasse in zwei Schichten, das behandelte Kohlenwasserstofö,l
schwimmt übicn, und die, Schlammschicht sitzt unten. Die Schlammschicht enthält
Reaktionsprodukte der Schwefelsäure mit den Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzte
Schwefelsäure. Die Schlämme haben unterschiedliche Fluidität, je nach der Art der
behandelten Kohlenwasserstoffe und der Menge nicht umgesetzter Schwefelsäure. Es
sind schon verschiedene
Verfahren zur Behandlung solcher Schlämme
unter Rückgewinnung des größten Teiles des Schwefels in Form von Schwefeldioxyd
bekannt. Durch die Erfindung werden diese bekannten Verfahren verbessert, indem
es gelingt, ein konzentrierteres Schwefeldioxyd zu erzeugen und einen festeren Koks,
der nur noch geringe Mengen Schwefel, aber in größerem Ausmaß die Wertstoffe der
Kohlenwasserstoffe des ursprünglichen Schlammes enthält.
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Die Erfindung wird nun zur näheren Erläuterung an Hand der Abbildung
beschrieben, die eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
schematisch darstellt. z ist eine horizontal angeordnete Förderschnecke, die durch
die bei 2 lediglich schematischen Mittel angetrieben wird. Die Förderschnecke i
ist in dem rohrförmigen Gehäuse 3 untergebracht und fördert granuliertes Material
in Richtung des Pfeiles q.. Das granulierte Material fällt durch die Schwerkraft
in eine Reihe vertikaler Rohre 5. Der Überschuß wird bei 6 ausgetragen. Das Material
aus den senkrechten Rohren 5 gelangt über den Trichter 7 in das Rohr B. Im -Rohr
8 ist horizontal der fördernde Mischer 9 angeordnet, der aus einer Reihe radial
um die Welle i i angeordneter Förder- und Rührarme io besteht. Die Welle i i wird
durch die schematisch mit 12 bezeichneten Mittel angetrieben. Das Rohr 8 ist mit
einem Abzug 13 versehen, durch den Gase abgeführt werden können. Die im Gehäuse
3 sich gegebenenfalls ansammelnden Gase werden durch das Rohr 13' abgeführt. Am
Rohr 8 ist weiterhin ein Rohr 14 angebracht, durch das Schlamm zugeführt wird. In
dem fördernden Mischer 9 wird der Schlamm mit festen Teilchen vermischt. Der Mischer
fördert die Teilchen im Rohr 8 in Richtung des Pfeiles 15 ztim Austragrohr 16, das
unter einem Winkel von q.5° geneigt ist. Durch das Austragrohr 16 wird das Material
in den unteren Teil des Rohres 17 gefördert, in dem sich die Hubschnecke 18 dreht.
Die Hubschnecke besteht aus der archimedischen Spirale i9 um die Welle 21, die durch
die in 22 schematisch angedeuteten Mittel angetrieben wird. Die Welle 2 i dreht
sich so schnell, daß sämtliche Teilchen im Gehäuse 17 durch die Zentrifugalkraft
nach außen geworfen werden und der inneren Wand des Rohres 17 fest anliegen. Die
Hubschnecke arbeitet im Prinzip also in gleicher Weise wie eine Förderschnecke,
außer daß sie nach oben fördert, da die Schwerkraft durch die Zentrifugalkra@ft
überwunden wird; und daß bei der Hub, schnecke die Teilchen gleichmäßig über die
Innenwand verteilt sind, während sie sich beim gewöhnlichen Schneckenförderer durch
die Schwerkraft im unteren Teil ansammeln. Vom oberen Ende der Hubschnecke wird
das Material in das unter einem Winkel von q.5° nach unten gerichtete Rohr 23 entladen
und gelangt von dort in das Gehäuse 3 des Schneckenförderers i. Mit 25 ist schematisch
ein Ofen angedeutet, in dem beispielsweise gasförmige Verbrennungsprodukte erzeugt
werden, die durch das Rohr 26 in das Gehäuse 27 gehen, das die senkrechten Rohre
5 umgibt. Vom oberen Ende des Gehäuses 27 gehen die Gase durch das horizontale Rohr
28 und dann durch das vertikale Gehäuse 29, das das Rohr 17 umgibt. Durch das Rohr
3o, das mit einem nicht dargestellten Schornstein in Verbindung steht, werden die
Gase abgeführt.
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Bei Inbetriebnahme der Vorrichtung werden die Förderschnecke i, der
fördernde Mischer 9 und die Hubschnecke i8 angestellt und feinzerteiltes, festes
Material durch Rohr 14 so lange eingespeist, bis es durch die Auslaßöffnung 6 überläuft.
Als festes Material wird vorzugsweise zerteilter Koks angewendet, da er in seinen
physikalischen Eigenschaften dem im Verlauf des Verfahrens hergestellten Material
ähnelt. Der Koks soll eine maximale Teilchengröße von 4,76 mm und vorzugsweise von
2 mm aufweisen. Die tatsächliche Teilchengröße ist nicht kritisch, da der zugeführte
Koks gegebenenfalls durch Koks ersetzt wird, der sich im Verlauf des Verfahrens
gebildet hat und dessen Teilchengröße durch das Verfahren selbst bedingt ist. Anschließend
wird der Erhitzer 25 in Betrieb genommen. Die heißen Verbrennungsgase werden im
allgemeinen im Gegenstrom zu dem Feststoff geführt, so daß der Feststoff seine maximale
Temperatur am unteren Ende der vertikalen Rohre 3 und im Trichter 7 haben wird.
Sobald die Feststoffteilchen an diesem Punkt eine Temperatur erreicht haben, die
über der Zersetzungstemperatur des jeweils im Verfahren verarbeiteten Säureschlamms
liegt, so wird der Schlamm durch das Rohr 14 zugeführt. Dieser Schlamm wird sofort
mit den Feststoffteilchen vermischt, die in dem Rohr durch den fördernden Mischer
9 bewegt werden und dabei eine Mischung bilden, in der der Schlamm gleichmäßig als
dünner Film auf der Oberfläche dieser Teilchen verteilt ist. Derartige Schlämme
haben im allgemeinen eine Zersetzungstemperatur von 177 bis 232°, je nach der besonderen
Eigenart des Schlammes. Die eingeführte Raummenge Schlamm hängt von der Temperatur
der Feststoffteilchen im Trichter 7 ab, und beide müssen so aufeinander abgestimmt
sein, daß eine Mischung entsteht, deren Temperatur wenigstens die Zersetzungstemperatur
des Schlammes erreicht, aber nicht über 26o° liegt. Vorzugsweise übersteigt die
Temperatur der Mischung die Zersetzungstemperatur des Schlammes um nicht mehr als
io°. Gewöhnlich wird im Temperaturbereich von 177 bis 232° gearbeitet. Für eine
gleichmäßige und erfolgreiche Durchführung des Verfahrens sollte die Masse der sich
durch den Trichter 7 bewegenden Feststoffteilchen wenigstens fünfmal so groß sein,
wie die Masse des durch das Rohr zugeführten Schlammes. Da jeder Schlammfilm von
innen durch die spezifische Wärme der ihn umgebenden Teilchen erhitzt wird, so erfolgt
unmittelbare und gleichförmige Erhitzung und damit fast sofortige Zersetzung des
Schlammes unter Bildung von gasförmigem Schwefeldioxyd, ohne daß wesentliche Kohlenwasserstoffverluste
im Schlamm entstehen. Auf diese Weise ist es möglich, ein schwefeldioxydhadtiges
Gas mixt wenigstens 98 Volumprozent Schwefeldioxyd zu erhalten, das nur Spuren von
Kohlenwasserstoffen enthält. Die Zersetzung ist praktisch beendet, wenn die Teilchen
das
Rohr 16 erreichen. An diesem Punkt hat der sich bewegende Strom von Feststoffteilchen,
die praktisch frei von flüssigem Material sind, infolge der Wärmekapazität des Schlammes
und der bei der Zersetzung verbrauchten Energie eine Temperatur von 149
... 2o4°, vorzugsweise von r66°. Bei der Aufwärtsförderung durch die Hubschnecke
18 wird ein Teil der verlorenen Wärme wieder zugeführt, und wenn sich die Teilchen
in den senkrechten Rohren 5 in den Trichter 7 wieder abwärts bewegen, so sind sie
wieder auf eine genügend hohe Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Schlammes
gebracht, so daß nach dem Vermischen mit dem zugeführten Schlamm im Gehäuse 8 die
Mischung wieder eine Temperatur über der Zersetzungstemperatur des Schlammes, vorzugsweise
zwischen 177 und 23z°, hat.
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Kurz nach Inbetriebnahme beginnt überflüssiges Material aus dem Rohr
6 abzufließen, und zwar infolge der Stoffvermehrung im System, die durch den Kohlenwasserstoffrückstand
bedingt ist, der aus dem zugeführten Schlamm entsteht. Gegebenenfalls werden sogar
die beim Anfahren zugeführten Teilchen vollständig verdrängt, so daß das umlaufende
Material vollkommen aus Koksteilchen besteht, die im System durch die Zersetzung
des Schlammes entstanden sind. Diese Teilchen werden entweder als Brennstoff oder
für metallurgische Zwecke verwendet. Wurde dem System ursprünglich Koks zugeführt,
so ist es nicht notwendig, diesen Strom an irgendeiner Stelle zu unterbrechen, und
sämtliches, bei 6 überfließendes Material kann für die angegebenen Verwendungszwecke
nutzbar gemacht werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die im
System umlaufende Masse an Trägerteilchen wenigstens fünfzehnmal so groß, wie die
dem System zugeführte Schlammasse. Dadurch werden zwei wichtige und wertvolle Ergebnisse
erzielt, nämlich die Temperatur der Teilchen bei 7, kurz vor der Vermischung mit
dem Schlamm, braucht nur wenig höher zu sein, als die Zersetzungstemperatur des
jeweils angewendeten Schlammes, so daß die Zersetzung stark selektiv ist und leicht
geregelt werden kann. Im Betrieb ist das Verfahren frei von den starken Schwankungen,
welchen die bekannten Verfahren unterworfen sind, d. h., das Verfahren verläuft
praktisch. isotherm. Infolge der außerordentlich dünnen im Verfahren gebildeten
Filmschicht des Schlammes sind die im Verfahren erzeugten Teilchen fest und zum
großen Teil frei von Staub, und die Umwandlung erreicht nahezu zooo/o.