DE69112385T2

DE69112385T2 - Gemeinsame behandlung von abwasser und abfällen von stahlwerken.

Info

Publication number: DE69112385T2
Application number: DE69112385T
Authority: DE
Inventors: Howard K Worner
Original assignee: Illawarra Technology Corp Ltd
Current assignee: Illawarra Technology Corp Ltd
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: DE69112385D1; CA2075794A1; ATE126785T1; EP0515498B1; CA2075794C; EP0515498A4; EP0515498A1; US5364441A; US5531805A; WO1991012210A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Abfallbehandlung, die ökologisch vorteilhaft und wirksam ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum gemeinsamen Verarbeiten von Stahlhüttenstäuben und Abwasser.
In stark besiedelten Gebieten treten Probleme beim Umgang mit Abwasserschlämmen auf, die in Abwasserbehandlungsanlagen erhalten werden, deren Beseitigung oft schädlich für die Umwelt ist. Insbesondere enthält Abwasserschlamm allgemein kohlenstoffhaltige Verbindungen bzw. Bestandteile und in vielen Fällen Pathogene und schädliche Chemikalien in kleinen Mengen, wie Schwermetalle und chlorierte und fluorierte Kohlenwasserstoffe.
Es ist weiter bekannt, daß Stahlwerksanlagen allgemein in der Umgebung oder innerhalb der oben genannten Siedlungsgebiete eingerichtet sind. Bei modernen Stahlgewinnungsverfahren, inbesondere bei denjenigen, die Sauerstoff- oder elektrische Stahlgewinnungsverfahren verwenden, werden von dem Stahlschmelzofen staubartige Abgase erzeugt, die oft abgesehen von gewöhnlichen bei der Stahlgewinnung auftretenden Staubpartikeln wichtige nutzbare Metallanteile aufweisen. Die Abgasstäube aus den Hochöfen sind gewöhnlich eisenhaltig und enthalten, neben anderen Materialien, Zinkoxid und Spinelle, was dazu führt, daß die Stäube selbst zur Rückführung in Sinteranlagen und von dort zurück zu dem Hochofen ungeeignet sind, da der Zinkanteil Probleme für die oberen Hochtemperaturwerkstoffe in dem Schacht des Hochofens schafft. Ein großer Teil der modernen Stahlhüttenstäube sind Partikeln von Mikrongröße, die Eisen und Eisenoxid enthalten, in denen der gesamte Bereich von Eisenwertigkeiten vertreten ist Darüberhinaus enthalten die Abgasstäube gewöhnlich weiter eine Vielfalt von calciumhaltigen Verbindungen und kohlenstoffhaltigen Verbindungen. Dementsprechend gibt es in modernen Stahlhütten eine weitverbreitete Tendenz, Stahlhüttenstäube zu verarbeiten, um die nutzbaren Metallanteile aus denselben zu entfernen und dieselben in dem Stahlgewinnungsverfahren wiederzuverwerten. In einigen Stahlgewinnungsanlagen wird ein Naßverfahren zum Entfernen der partikelförmigen Materialien (Stäube und nutzbare Metallanteile) verwendet, wodurch die Stahlhüttenstäube vor der Behandlung zum Entfernen der nutzbaren Metallanteile in der Form eines feuchten Schlammes vorliegen; Trockenverfahren, in denen Filter zum Entfernen des partikelförmigen Feinstaubs und der nutzbaren Metallanteile aus dem Abgas verwendet werden, sind ebenfalls bekannt. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck Stahlhüttenstäube umfaßt beide Arten von "nassent" und "trockenen" eisenhaltigen Stahlhüttenstäuben.
US-Patent Nr. 4,004,918 beschreibt ein Verfahren zum Behandeln von Abfall, der während der Gewinnung rostfreien Stahls erzeugt wurde, bei dem verschiedene Abfallprodukte, die während verschiedenen Verfahrensschritten in der Erzeugung von kaltgezogenem Stahlblech erhalten wurden und die nutzbare Metallrückstände aufweisen, vor dem Extrahieren von nutzbaren Metallanteilen aus den Abfallprodukten miteinander vermischt werden. Genauer gesagt umfaßt das Verfahren die Schritte von (a) Vermischen eines Schlammkuchens, der durch Entwässern des während einer Beizbehandlung beim Kaltwalzen von rostfreiem Stahl erzeugten breiartigen Beizschlamms erhalten wurde, wobei der Beizschlamm feine nutzbare Metallteilchen aufweist, (b) einer trockenen Mischung von in dem Stahlschmelzofen erzeugten Stahlhüttenstäuben und (c) einer Metallablagerung, die während eines Warmwalzschritts erzeugt wurde, dem das Metall nach Verlassen des Stahlschmelzofens ausgesetzt wurde; die Mischung wird geknetet und anschließend getrocknet und in einem separaten elektrischen Ofen unter Zugabe eines Reduktionsmittels und eines Schmelzmittels geschmolzen, um ein eisenhaltiges legierungsbildendes Rohmetall zu erhalten. Dieser Typ eines Recyclingverfahrens erlaubt es daher, die nutzbaren Metallanteile wiederzuverwenden, die in den verschiedenen, während der verschiedenen Schritte einer Stahlblecherzeugung mittels Kaltwalzen erhaltenen Abfallprodukte enthalten sind. Das genannte US-Patent 4,004,918 enthält jedoch keinen Hinweis darauf, irgendeine andere Art von Abfallprodukt in das Verfahren zum Erzeugen von Rohstahl einzuschließen.
Andererseits ist aus JP-A-58 186 495 ein Verfahren zum gemeinsamen Verarbeiten von Abwasser und Stahlhüttenstäuben bekannt, bei dem eine während des Entschwefelungsstadiums von geschmolzenem Eisen erzeugte gemischte Lösung von Stäuben zu unbehandeltem Abwasser hinzugegeben und mit demselben vermischt wird, um dabei zu helfen, eine sich absetzende Schlammdecke herzustellen und die Absetzungsgeschwindigkeit derselben zu erhöhen, wodurch partikelförmige Materialien aus dem Abwasser entfernt werden; anschließend kann eine klare Abwasserflüssigkeit durch herkömmliche bekannte Verfahren aus dem abgesetzten Schlamm entfernt werden und der Schlamm kann entwässert werden. Während das beschriebene Verfahren einen Vorteil darin aufweist, daß die Zugabe der Stäube zu dem Abwasser (Abfallwasser) ein wirksames Neutralisierungsmittel für in demselben enthaltene Säureverbindungen darstellt, wobei das Neutralisierungsvermögen der Staubmischung gleich dem Vermögen von herkömmlichen Neutralisierungsmitteln wie Ätznatron, Sodaasche oder ähnlichem ist, weist es den Nachteil auf, die Abfallmenge von Schlamm zu erhöhen und darüberhinaus einen Schlamm zu erzeugen, der einen hohen Gehalt an nutzbaren Metallanteilen aufweist und das oben in Verbindung mit den Abwasserbehandlungsanlagen genannte Abfallbeseitigungsproblem zu erhöhen.
Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung bestrebt, die Lösung der oben in Verbindung mit der Beseitigung von Abwasserschlämmen genannten Probleme in einer Art und Weise zu verbessern, die so umweltfreundlich wie möglich ist und gleichzeitig ein Verfahren zu schaffen, um die Abfallbeseitigung von ansonsten nützlichen, in Stahlhüttenstäuben enthaltenen Metallanteilen zu minimieren.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zum Verarbeiten von Abwasser und Stahlhüttenstäuben, das die Schritte aufweist: Vermischen der Stahlhüttenstäube und des Abwassers, so daß eine Mischung gebildet wird;
Verarbeiten der Mischung, so dar klare Abwasserflüssigkeit und zurückbleibender Schlamm getrennt wird;
Entwässern und Trocknen des Schlamms, so daß ein Kompositmaterial geschaffen wird, das die festen Bestandteile des Abwassers und im wesentlichen alle nutzbaren Metallanteile der Stahlhüttenstäube enthält;
Zuführen des Kompositmaterials zu einem Schmelzreduktionsofen und Schmelzen des Materials, so daß die in demselben enthaltenen nutzbaren Metallanteile zu geschmolzenem Metall reduziert werden und die kohlenstoffhaltigen Bestandteile und organischen Festsubstanzen in dem Schlamm verbrannt werden und ein Abgas erzeugen; und
Sammeln der nutzbaren Metallanteile.
Die vorliegende Erfindung schafft daher ein vorteilhaftes Verfahren zum gemeinsamen Verarbeiten von Abwasser und Stahlhüttenstäuben, bei dem in einem ersten Teil des Verfahrens Abwasser und Stahlhüttenstäube zusammenwirken, um Festsubstanzen aus dem unbehandelten Abwasser zu entfernen, wobei die Festsubstanzen organische und anorganische Materialien, Kohlenstoffverbindungen bzw. -bestandteile und Metalle umfassen, bei dem die Stahlhüttenstäube bei dem Absetzen des Abwasserschlamms helfen, ungeachtet der Zugabe von anderen, das Absetzen fördernden Materialien; nach einer angemessenen Behandlung (z.B. Entwässern und Trocknen) des Schlamms wird das feste Verbindungen bzw. Bestandteile des Abwassers und nutzbare Metallbestandteile der Stahlhüttenstäube aufweisende resultierende Kompositmaterial in einem zweiten Schritt des Verfahrens als ein Rohmaterial verwendet, das in einem Schmelzreduktionsofen verarbeitet wird, um eine Schmelze zu erzeugen, wodurch die in den Stahlhüttenstäuben (und in dem kbwasser) enthaltenen nutzbaren Metallbestandteile extrahiert werden; die anderen Abwasserfestsubstanzen, die Kohlenstoffverbindungen bzw. -bestandteile umfassen, bilden eine Kohlenstoffquelle für das Schmelzverfahren zur Reduktion der Eisenverbindungen in den Stäuben und bilden darüberhinaus eine Brennstoffquelle für den Schmelzvorgang an sich. Der Schmelzvorgang liefert nutzbare Metallbestandteile und ermöglicht es, den Anteil an organischen Festsubstanzen des Schlammes durch Verbrennung zu entfernen. Es ist weiter selbstverständlich, daß zusätzliche Stahlhüttenstäube mit den festen Schlackenmaterialien, die von dem unbearbeiteten Abwasser vor der Schmelzvorgang getrennt wurden, vermischt werden können.
Wenn Stahlhüttenstaub als ein Absetzungsmittel verwendet wird, wird in dem Mischschritt der verhältnismäßig hohe Oberflächenbereich der feinen Stahlhüttenstäube und die aktive chemische Beschaffenheit der in dem Staub enthaltenen Verbindungen bzw. Bestandteile ausgenutzt. Die Verbindungen bzw. Bestandteile können vorteilhaft mit den festen Teilchen in dem Abwasser reagieren und/oder chemisch auf dieselben adsorbieren, wobei diese Teilchen wie oben erwähnt organische Substanzen, Pathogene und Schwermetallverbindungen aufweisen.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung ist es erwünscht, während des Mischschritts ein Flockungsmittel hinzuzufügen, um die Wechselwirkung zwischen den Stahlhüttenstäuben und den festen Bestandteilen des Abwassers zu verbessern, so dar ein festes Kompositmaterial gebildet wird, das ohne weiteres getrennt werden kann. Vorzugsweise ist das Flockungsmittel kationisch.
Weiter kann es vorteilhaft sein, ein keimtötendes Material zu dem Mischschritt des Verfahrens hinzuzufügen.
Vorzugsweise wird das Abwasser einem vorherigen Sieben unterzogen, um Bestandteile wie große Teile aus Kunststoffmaterial und Kies zu entfernen. Stahlhüttenstaub wird anschließend kräftig mit dem Abwasser vermischt und es ist bevorzugt, anschließend ein Absetzungs- und Entwässerungsverfahren durchzuführen, so daß ein resultierender Schlamm gebildet wird. Man geht davon aus, dar bei vielen Ausführungsformen die Verwendung von Stahlhüttenstäuben ein wirksames schnelles Absetzen der in dem Abwasser enthaltenen Festsubstanzen erleichtert, wodurch dem Verfahren geholfen wird, gereinigtes Wasser zu erzeugen, das für Bewässerungs- oder industrielle Zwecke zu verwenden sein könnte. Der abgesetzte Schlamm wird aufgrund des anwesenden eisenhaltigen Materials dichter als Schlamm sein, der durch herkömmliche Behandlung von Abwasser erhalten wurde und diese zusätzliche Dichte vereinfacht nachfolgende Entwässerungsverfahren, zum Beispiel durch Zentrifugieren und Bandpressen.
Die Erfindung kann weiter durch Beimengen von anderem partikelförmigem Feinmaterial wie fein zerkleinertem Walzzunder, feinen Dispersionskohlenstoffteilchen aus Kokereiöfen und feinen Metallteilchen in das Abwasser verwirklicht werden, wodurch der Anteil von Eisen und Kohlenstoff in dem Schlamm erhöht wird.
Die meisten Stahlhüttenstäube weisen ausreichendes calciumhaltiges Material in dem Staub auf, um angemessenes Schmelzmittelmaterial für den Schmelzvorgang, der einen späteren Schritt des vorliegenden Verfahrens bildet, zur Verfügung zu stellen. Gebrannter Kalk oder Schlackenkalk kann während des Stadiums des Mischens und der Schlammbildung hinzugefügt werden, um das benötigte Calcium zu liefern. Es hat sich jedoch als wichtiger herausgestellt, daß der Kalk wirksam ist, um den biologischen Sauerstoffbedarf (biological oxygen demand - B. O. D.) in dem Abwasser zu vermindern, ohne den Alkaligehalt des Abwassers schädlich zu erhöhen. In dieser Beschreibung gegebene Verweise auf "Kalk sind als Verweise auf gebrannten Kalk oder Schlackenkalk, Mischungen derselben und Mischungen, die andere calciumreiche Verbindungen aufweisen, zu verstehen.
Versuche beim Absetzen von festem Material aus Abwasser haben gezeigt, dar ein breiter Bereich von Verhältnissen von Stahlhüttenstaub zu Kalk verwendet werden kann, um hohe Absetzungsraten und eine vorteilhafte Verringerung des biologischen Sauerstoffbedarfs zu erzielen, wodurch eine Flüssigkeit zurückbleibt, die durchaus als geeignet anzusehen ist, um zum Beispiel für Bewässerungszwecke abgegeben zu werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfassen das Trocknen des entwässerten Schlamms, z.B. durch Solartrocknen, wenn das Klima geeignet ist, oder durch Verwendung von in den Stahlhütten gebildeten heilen Abgasen, z.B. aus dem Schmelzschritt des vorliegenden Verfahrens. Es kann erwünscht sein, während dieses Trochnungsstadiums Geruchskontrolltechniken zu verwenden.
Um die nachfolgende Handhabung des Festmaterials nach dem Trocknungsschritt, bei dem der Flüssigkeitsgehalt des Schlamms sehr niedrig ist, zu erleichtern, wird das feste Material extrudiert und bspw. durch Brikettieren in Stücke oder in anderer Weise zu eine handliche Masse geformt; dieser Schritt erzeugt "Komposite" von einheitlicher Querschnittsform, um die Handhabung derselben in nachfolgenden Stadien zu erleichtern.
Ein Beispiel einer bekannten Technik zum Trocknen des festen Materials kann auch in bequemer Weise ein gesteuertes Vorheizen des festen Materials darstellen, was vorteilhaft ist, bevor das Material in das Schmelzstadium eingebracht wird. Die Technik wird in der australischen Patentschrift 15299/88 (und in der entsprechenden US-Patentschrift 4906290) unter dem Titel "Microwave Irradiation of Composites" von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung beschrieben. Man sollte jedoch verstehen, dar die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Trocknungs- oder Heiztechnik begrenzt ist und allgemein jedes geeignete Trockungsverfahren verwendet werden kann.
Abwasser enthält oft verschiedene Öle und die Erfindung kann in einem Verfahren angewandt werden, das einen Schritt zum Entfernen und Sammeln von Ölen umfaßt. Die Öle werden von dem festen Material aufgenommen und verbleiben während des Entwässerungsverfahrens in dem festen Material. Wenn die Komposite mit einer angemessenen Temperatursteuerung erzeugt werden, z.B. in dem Bereich von 100ºC bis 450ºC, können die Öle durch Dampf abdestilliert und gesammelt werden. Vorzugsweise werden bei dem auf das feste Material angewandten Trocknungs- und Vorheizschritt Temperaturen vermieden, die etwa 450ºC überschreiten, da dann ein Verkohlen des kohlenstoffhaltigen Materials in den Kompositen vorherrschend werden kann und es bevorzugt ist, die pyrolytischen Eigenschaften der Bestandteile in den Kompositen aufrecht zu erhalten, so daß ihr Brennwert zur Verwendung in dem nachfolgenden Schmelzstadium konserviert wird.
Die Schmelzstufe des vorliegenden Verfahrens erzeugt, wenn dieselbe auf Stahlhüttenstäube angewendet wird, geschmolzenes Metall, primär Eisen, auf dem eine Schlacke gebildet wird, wobei heile Gase abgegeben werden, die nachfolgend verarbeitet werden können, zum Beispiel durch Ausfällen von Zinkoxid, das sich in dem heißen Abgas bildet, wodurch eine marktfähige Zinkverbindung gebildet und entfernt wird, die ansonsten eine ungewollte Verunreinigung darstellen würde. Die behandelten Gase können anschließend für Vorheizschritte in dem Verfahren verwendet werden oder anderweitig in der Anlage verwendet werden.
Vorzugsweise wird bei dem Schmelzschritt ein Schmelzreduktionsofen wie ein von dem Erfinder entworfener Gegenstromofen verwendet. In einer Form weist der Ofen im wesentlichen ein Bad mit einem Einlaß für festes Beschickungsmaterial an einer oberen Stelle und eine oder mehrere Lanzen zum Einführen von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft auf, die eine kräftige Rührarbeit durchführen und Sauerstoff für die Reaktion mit dem Brennstoff zuzuführen. Auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisen bildet sich eine Schlacke und es sind getrennte Abstechpunkte jeweils für die Schlacke und das Eisen vorgesehen.
Die Verwendung der Lanzen ermöglicht eine Turbulenz für einen "Spritzeffekt" und eine Wärmeübertragung, wodurch dieselbe verhältnismäßig wirkungsvoll von der Gasphase zurück zu der Schlacke und dem geschmolzenen Metall ist.
Ein alternativer Gegenstromofen ist ein solcher, der einen elektrischen Lichtbogen zwischen Elektroden verwendet. Ein solcher Ofen würde eine Sauerstofflanze verwenden, durch die auch Kalk zugeführt werden kann und turbulente Bedingungen hergestellt werden, um eine kräftige Verteilung des festen Beschickungsmaterials in der Schmelze sicherzustellen.
Noch eine weitere Option besteht in der Verwendung eines Schmelz ofens, der mit Plasmatechnik arbeitet.
Vorzugsweise ist ein in erfindungsgemäßen Ausführungsformen verwendeter Gegenstromofen allgemein tonnenförmig und wird so betrieben, daß Temperaturen oberhalb von 1500ºC in der Gasphase erhalten werden. Eine solche Temperatur ist höchst vorteilhaft, nicht nur für das Schmelzverfahren sondern auch, um die Zerstörung von potentiell schädlichen Bestandteilen des Abwassers und insbesondere von chlorierten oder fluorierten Kohlenwasserstoffen und Pathogenen zu erreichen. Es wird nahegelegt, dar dieses Verfahren verglichen mit herkömmlicher Abwasserschlammverbrennung beträchtliche Vorteile bietet.
Weiter kann die Verwendung des bevorzugten Schmelzreduktionsofens bei der völligen Verbrennung von Graphit vorteilhaft sein, der oft als Primärgraphit oder als "KISH-Graphit" in Stahlhüttenstäuben zu finden ist.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird der Prozess so gesteuert, daß die Badtemperatur der Schmelze sich in dem Bereich von 1420ºC bis 1500ºC befindet und die Gastemperaturen über dem Bad sich in dem Bereich von 1550ºC bis 1650ºC befinden. Diese Bedingungen erleichtern das Verbrennen von Kohlenmonoxid, das aus dem festen Beschickungsmaterial (Kompositen) entweicht und auch aus dem Bad herauskocht. Das Kohlenmonoxid wird innerhalb des Ofens verbrannt, um Kohlendioxid zur erzeugen, wodurch eine gute Brennstoffausnutzung erreicht wird.
Das erfindungsgemäde Verfahren wird vorzugsweise so gesteuert, daß der gesamte in den getrockneten Kompositen enthaltene Kohlenstoffanteil deutlich über den stöchiometrischen Bedarf für die chemische Reduktion des Eisen- und Zinkoxids in den Stahlhüttenstäuben liegt. Die Gründe hierfür umfassen die folgenden:
(a) Der Kohlenstoff in den Kompositen hat sowohl eine Brennstofffunktion als auch eine chemische Reduktionsfunktion.
(b) Der überschüssige Kohlenstoff bildet nutzbaren Brennstoff, der hohe Gastemperaturen erzielen kann, so daß sowohl die Verbrennungsrolle des Verfahrens als auch die Übertragung von Hitze zurück auf die Schlacke und das geschmolzene Metall ermöglicht wird.
(c) Der überschüssige Kohlenstoff stellt Brennstoff zur Verfügung, um relativ hohe Badtemperaturen aufrechtzuerhalten, was eine höhere Schmelzrate der Komposite und die Absorption von überschüssigem Kohlenstoff in das sich in dem Bad befindende Metall fördert.
(d) Der überschüssige Kohlenstoff stellt Brennstoff zur Verfügung, um hohe Temperaturen sicherzustellen, die bewirken, daß nutzbares Zink schnell aus dem geschmolzenen Metall kocht. Das Zink verläßt die Schmelze als elementares Metall und oxidiert in dem Abgas zu Zinkoxid.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen können nützlicherweise auch die Behandlung anderer Abfallmaterialien zulassen. Kohlenstoffhaltige Abfallmaterialien verschiedener Arten können in den Schmelzschritt eingeschlossen werden. Zum Beispiel können mit Eisen verunreinigte Stäube, Fette, Öle und Lumpen zusätzlich zu Abfallmaterialien wie mit Kunststoff verunreinigtem Stahl verarbeitet werden (was für herkömmliches Recycling von Altstahl ungeeignet ist). Darüberhinaus können Quellen von kohlenstoffhaltigem Material für das Verfahren Altpapier, Feinkohle und andere Produkte einschließlich organischer Chemikalien umfassen, die aufgrund der Verbrennung bei einer sehr hohen Temperatur verwendet und sicher verarbeitet werden können.
Zusammengefaßt können mindestens einige Ausführungsformen der Erfindung ermöglichen, die folgenden Vorteile zu erzielen:
* Abfallstahlhüttenstäube können verarbeitet werden, um nutzbare Metallbestandteile zurückzugewinnen, wodurch Lagerungs- oder Beseitigungsprobleme gelöst werden, und Abwasser kann verarbeitet werden, um Festsubstanzen zu entfernen, um für Ablaß- oder Bewässerungszwecke geeignetes gereinigtes Wasser zu hinterlassen; Schwermetalle, Pathogene und anorganische Chemikalien mit potentiell schädlichen Eigenschaften, die oft in Abwasser zu finden sind, werden durch Hochtemperaturverbrennung entfernt, wodurch eine Verschmutzung der Umwelt verhütet wird.
* Die physikalische Wechselwirkung von Stahlhüttenstäuben und Abwasser kann ein wirksames, verhältnismäßig schnelles Verfahren sein, das es zuläßt, kostengünstig arbeitende Anlagen einzurichten.
* Ein energieeffizientes Verfahren kann erzielt werden, das die nutzbare Energie des in dem Abwasserschlamm enthaltenen Kohlenstoffs verwendet, und Metall von kommerziellem Wert kann während des Schmelzvorgangs zurückgewonnen werden.
* Der Schmelzvorgang kann eine Hochtemperaturverbrennung ermöglichen, die zusätzlich eine sichere Beseitigung von zahlreichen anderen Abfallprodukten erlaubt.
Ausführungsformen der Erfindung werden jetzt beispielhaft unter Bezugnahme auf die begefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
Fig. 1 einen Ablaufplan ist, der ein erfindungsgemäßes Verfahren veranschaulicht;
Fig. 2 eine schematische Zeichung einer Ausführungsform eines Schmelzofens zur Verwendung in dem Verfahren ist;
Fig. 3 eine Querschnittsansicht ist, die schematisch eine zweite Ausführungsform des Schmelzofens zeigt; und
Fig. 4 eine Schnittansicht des in Fig. 3 gezeigten Ofens entlang der in Fig. 3 gezeigten Linie IV-IV ist.
Fig. 1 veranschaulicht das Verfahren schematisch. Gesiebtes Abwasser und Stahlhüttenstäube werden kräftig vermischt und klare Abwasser resultieren aus einem Absetzungsverfahren. Entwässern z. B. durch Zentrifugieren erfolgt, um mehr klares Abwasser und eine feste Masse zu erhalten, die zum Beispiel durch die Verwendung von überschüssiger Wärme aus einem späteren Schmelzverfahren getrocknet wird. Ein Trocknungsstadium entläßt Dampf und erzeugt Öle, die als ein Brennstoff verwendet werden können oder marktfähige Werte aufweisen können. Die resultierenden festen Substanzen sind etwas feucht und eine Agglomeration, zum Beispiel eine Brikettierung findet statt, um feste Komposite zu erzeugen. Im nächsten Schritt wird getrocknet und vorgeheizt. Ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor besteht darin, dar überschüssige Wärme aus Abgasen aus dem Schmelzofen zur Verwendung in dem Trocknungsund Verheizschritt und somit ein energieeffizientes Verfahren verfügbar ist.
Die festen Komposite werden dem Schmelzofen zugeführt, der Schlacke und geschmolzenes Eisen erzeugt, das einen Marktwert hat, und die heiße Gasentladung enthält Zinkoxid, das gesammelt werden kann und ebenfalls einen Marktwert hat.
Fig. 2 zeigt einen tonnenförmigen Ofen, der vorteilhafterweise mit einer leichten Neigung entlang des unteren Teils in Richtung eines Ablaßpunktes für geschmolzenes Gießereiroheisen versehen sein kann. Der Ofen weist einen feuerbeständig beschichteten Körper 10 mit einem Abstichpunkt 11 für geschmolzenes Eisen an dem linken Ende und dicht über dem Hochtemperaturwerkstoff in dem unteren Teil der Tonne auf. Auf der rechten Seite befindet sich ein Schlackeabstichpunkt 12. Über dem rechten Ende befindet sich ein Ablaßkanal 13 für heißes Gas.
In dem oberen mittleren Bereich der Tonne, jedoch geringfügig in Richtung des Roheisenkanals 11 abgesetzt, befindet sich ein Einlaßkanal 14 für heiße feste Komposite, die in das Schmelzbad fallen. Wenn das Verfahren die Zugabe von zusätzlichem gebranntem Kalk zur Unterstützung des Metallraffiniervorgangs erfordert, wird Kalk durch einen Einlaß 15 über dem Bereich auf der linken Seite des Bads hinzugegeben. Der in Fig. 2 gezeigte Ofen arbeitet als ein Gegenstromofen und kräftige Turbulenzen innerhalb des Bads sind wichtig, um einen wirkungsvollen Betrieb sicherzustellen. Die Lanzen 16 und 17 erreichen diese Turbulenzen durch Einbringen von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft als Jets, die den mittleren Teil des Bads kräftig aufrühren. Die näher an dem Ablaß für heißes Gas angeordnete Lanze 18 endet in einer größeren Höhe über der Schlacke, insbesondere um eine Nachverbrennung der kohlenmonoxidreichen Gasphase zu fördern.
Bei den in Fig. 3 und 4 gezeigten Ausführungsformen weist der Ofen in seinem mittleren Bereich ein Gehäusebereich 20 mit einer ersten und einer zweiten Erstreckung 21 und 22 von allgemein zylindrischer Form an gegenüberliegenden Seiten auf. Ein Satz von Elektroden 23 erstreckt sich in der Mitte nach unten in das Bad zur Errichtung eines elektrischen Lichtbogens, wobei die Elektroden benachbart eines Einlaßkanals 24 für festes Beschickungsmaterial angeordnet sind. Mittig in dem unteren Teil des Ofens 20 ist ein Satz von Gaseinblasdüsen 33 zum fakultativen Einbringen eines Mischgases angeordnet, das eingesetzt werden kann, um kräftige Turbulenzen des Schmelzbads sicherzustellen.
Die Entstehung von Turbulenzen wird durch den Einsatz eines Sauerstoffstroms durch einen Einlaß 25 in der ersten Erstreckung 21 unterstützt, wobei dieser Einlaß auch zum Einbringen von Kalk ausgelegt werden kann. Aufgrund der ersten, zu einem Ablaßkanal 26 für Eisen führenden Erstreckung 21 kommt es zu einem Gegenstrom in dem Ofen. Eine Rückhaltewand 27 verhindert einen Schlackefluß in Richtung auf den Eisenablaßpunkt. An der gegenüberliegenden Seite weist der Ofen eine höher gelegene Ablaßöffnung 28 zum Ablassen von geschmolzener Schlacke auf.
Wie schematisch gezeigt, ist über dem Ofen ein Vorheizgerät 30 vorgesehen, das einen bei 31 schematisch gezeigten Einlaß zum horizontalen Beschicken von festem Beschickungsmaterial und benachbart einen Einlaß 32 für heißes Gas aus dem Ofen aufweist. Dieses heiße Abgas heizt das feste Material in den Kompositen vor und reduziert es vor. Das Gas wird bei einer niedrigeren Temperatur durch einen Ablaß 32a für weitere Verarbeitung einschließlich Entfernung von Zink und anderen nutzbaren Metallen abgelassen.
Die Anlage wird oberhalb von 1300º betrieben, wodurch jedes in die Gasphase übergehende zersetzbare oder verbrennbare Material aus dem Beschickungsmaterial so behandelt wird, daß die abgelassenen heißen Gase keine schädlichen Materialien wie bspw. organische Chemikalien enthalten. Das Beschickungsmaterial kann zweckdienlich in Brikettform oder einer anderen im wesentlichen staubfreien Form vorliegen, um die Handhabung desselben zu erleichtern. Da das feste Material bei etwa 1500ºC in das turbulente Schmelzbad eingetaucht wird, können die resultierenden Gase aufgrund der stattfindenden Verbrennung keine schädlichen Materialien wie hochgiftige organische Verbindungen enthalten.
Ein Beispiel eines Pilotanlagenversuchs wird nun erläutert. Die Zusammensetzung von Abwasser variiert sowohl von Tag zu Tag bei einer bestimmten Anlage als auch zwischen den Anlagen. Daher werden Anpassungen von Verfahrensbedingungen zur Optimierung erforderlich sein und die folgenden Details stellen nur ein Beispiel dar.
Eine gesiebte Abwasserflüssigkeit, die 265 ppm suspendierte Festsubstanzen enthält und einen biologischen Sauerstoffbedarf (BOD bzw. 13513) von 270 aufweist, wurde in ein kontinuierliches Verarbeitungssystem in einer Menge von 100 Litern pro Minute eingebracht. Eisenhaltige Abfallstahlhüttenstäube und feiner Abfallstahlhüttenkalk wurden kräftig in den Abwasserstrom so hineingemischt, um in dem Strom einen Gehalt von 170ppm eisenhaltiger Staub und 100ppm Kalkbrennstoffofenfeinstaub (auf einer trockenen Basis berechnet) zu erreichen. Der Stahlhüttenstaub enthielt 9-12% Kohlenstoff in der Form von Kokereifeinteilchen und "Kish "-Graphit.
Der Abwasserflüssigkeit wurde in einen zweiten Tank abgelassen, und unter Aufrechterhaltung des Rührens wurde ein kationisches Flockungsmittel hinzugegeben, um ein Äquivalent von 15ppm in dem fließenden, staubhaltigen Abwasser zu erreichen. Zweckdienlicherweise wurde das Flockungsmittel (im Handel erhältliches Catoleum AA186H) in konditionierter Flüssigkeitsform hinzugegeben. Der Flug wurde in einen länglichen Absetztank geleitet und es wurde festgestellt, daß ein schnelles Absetzen von ausgeflocktem Material erfolgte, wobei die Flüssigphase dabei in dem pH-Bereich 6 bis 7 blieb und der Versuch über eine Zeitspanne von 24 Stunden fortgesetzt wurde. Es wurde festgestellt, daß die abgesetzte Schlammmischung einen pH-Wert von 11 aufwies und daß eine Verringerung von suspendierten Festsubstanzen in dem Abwasser von 90% zusammen mit einer Verringerung des BSB-Wertes von mehr als 70% erreicht wurde. Darüberhinaus wurde für bestimmte Schwermetalle in dem Abwasser eine Reduktion in dem Bereich von 80 bis 90% erzielt; in diesem Fall wurde die Entfernung des Großteils des in dem Abwasser enthaltenen Kupfer-, Cadmium- und Zinkanteils erreicht. Das Abwasser enthielt auch eine geringe Menge von anderen Schwermetallen wie Nickel, Chrom und Blei, von denen signifikante Anteile entfernt wurden.
In angemessenen Abständen wurde abgesetzter Schlamm durch einen Bodenablad aus dem Absetzungstank entfernt. Der Schlamm wurde zentrifugiert, um den Wassergehalt auf etwa 55% Gewichtsprozent zu bringen, Bandpressen wurde durchgeführt, um den Wassergehalt auf den Bereich von 30-35% abzusenken und weiterer Stahlhüttenstaub in trockener Form wurde gründlich in die Schlammmasse hineingemischt, um die Feuchtigkeitskonzentration weiter zu verringern und um den Eisenanteil auf 45-50% des Trockengewichts zu erhöhen.
Weiter wurde durch Verschneiden der Kohlenstoffanteil der festen Masse so eingestellt, daß überschüssiger Kohlenstoff in einer Größenordnung von 75% über dem theoretisch zur Reduktion der Eisen- und Zinkoxidmaterialien in dem Staub während des Schmelzschritts benötigten Anteil vorhanden ist. Da der Stahlhüttenstaub zwischen 9 und 12% Kohlenstoff aufweist und da der Abwasseranteil kohlenstoffhaltiges Material enthält, sind normalerweise nur geringfügige Anpassungen des Kohlenstoffanteils erforderlich. Darüberhinaus lieferten die während des Absetzungsstadiums hinzugefügten Stahlhüttenstäube und Kalk reichlich calciumhaltiges Material, um eine Basisschlacke in dem nachfolgenden Schmelzvorgang zu bilden.
Ein Mischer-Extruder wurde verwendet, um Stäbe aus feuchtem Schlamm mit einem Durchmesser von annähernd 25mm zu bilden, wobei diese Stäbe anschließend durch eine Kombination aus Solartrocknen und Erwärmen durch heiße Abgase aus dem Schmelzofen getrocknet wurden, wodurch ein Beschickungsmaterial für den Schmelzofen gebildet wurde.
Zu Versuchszwecken wurde ein chargenweiser Schmelzvorgang in einem tonnenförmigen mit Magnesit/Dolomit-Grundsteinen und festgestampften Hochtemperaturwerkstoffen ausgeschlagenem Ofen durchgeführt. Erwärmen wurde durch Sauerstoffgasfackeln und -lanzen erreicht und die Verfahrensbedingungen wurden so ausgeführt, daß das Metallbad eine Temperatur in dem Bereich von 1475ºC bis 1525ºC aufwies, wobei eine Schlackenschicht allgemein 20 bis 50ºC heißer als das Metall ist. Die trockenen warmen "Stäbe" wurden in den Ofen in eine turbulente Spritzzone nahe einer in der Mitte angeordneten Sauerstoffgaslanze hineingegeben. Die Schlackenphase wurde bei einem (Kalk + Magnesium) : (Silizium + Aluminium) - Verhältnis von 2 oder mehr gehalten.
Versuche wurden durchgeführt und es wurde festgestellt, dar dort, wo es erwünscht war, einen Phosphorbestandteil in der Eisenschmelze vollständig zu entfernen, das Sauerstoffverhältnis in einem nahe dem Metallabstechende des tonnenförmigen Ofens angeordneten Sauerstoff-Gasbrenner oder -Strom erhöht werden kann, um eine stärker oxidierende Schlacke zu bilden.
Es wurde festgestellt, dar während des Schmelzvorgangs abhängig von dem Ausmaß der Oxidation der Schlacke durchweg Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von mehr als 4%, Siliziumgehalten im Bereich von 0,6 bis 1,2% und Phosphorgehalten zwischen 0,1% und 1,2% erzeugt wurden. Allgemein wurde ein Schwefelgehalt von weniger als 0,05% erreicht.
Es wurde festgestellt, daß die resultierende Schlacke Hochofenschlacke ähnelt und durch Verwenden eines einfachen Kondensators in dem Abgassystem wurde Metalloxid zur Analyse gesammelt, wobei sich herausstellte, daß dasselbe einen Zinkoxidgehalt zwischen 97 und 99% aufwies.

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten von Abwasser und Stahlhüttenstäuben, das die folgenden Schritte aufweist:

Vermischen der Stahlhüttenstäube und des Abwassers, so daß eine Mischung gebildet wird;

Verarbeiten der Mischung, so dar klare Abwasserflüssigkeit und zurückbleibender Schlamm getrennt werden;

Entwässern und Trocknen des Schlammkuchens, so dar ein Kompositmaterial geschaffen wird, das die festen Bestandteile des Abwassers und im wesentlichen alle nutzbaren Metallanteile der Stahlhüttenstäube enthält;

Zuführen des Kompositmaterials zu einem Schmelzreduktionsofen und Schmelzen des Materials, so daß die nutzbaren Metallanteile in dem Kompositmaterial zu geschmolzenem Metall reduziert werden und die kohlenstoffhaltigen Bestandteile in dem Schlamm verbrannt werden und ein Abgas erzeugen;

Sammeln der nutzbaren Metallanteile in dem geschmolzenen Metall.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem Mischschritt ein Flockungsmittel hinzugefügt wird zur Verbesserung der Wechselwirkung zwischen den Stahlhüttenstäuben und den festen Bestandteilen des Abwassers, um einen Schlamm zu bilden, der ohne weiteres von der Abwasserflüssigkeit getrennt werden kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Flockungsmittel kationisch ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das zusätzlich den Schritt des vorherigen Siebens des Abwassers umfaßt, um große feste Partikel wie Teile aus Kunststoffmaterial, Kies u.ä. zu entfernen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem fein zerkleinerter Walzzunder, feine Dispersionskohlenstoffteilchen aus Kokereiöfen und feine Metallteilchen in dem Mischschritt hinzugefügt werden, um den Anteil von Kohlenstoff und/oder Eisen in dem Schlamm zu erhöhen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der entwässerte Schlamm mit eisenhaltigem Staub behandelt wird, um den Eisengehalt des Schlamms auf einen Bereich von 35 bis 50 Gew.-% zu erhöhen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das einen Schritt des Hinzufügens von Kalk im Stadium des Mischens und der Schlammbildung umfaßt, um in dem Schmelzschritt eine Calciumquelle zur Schlackenbildung bereitzustellen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das einen Schritt des Hinzufügens von Kalk zu dem Abwasser umfaßt, wodurch das resultierende Abwasser einen verminderten biologischen Sauerstoffbedarf hat und wodurch das feste Material calciumhaltige Bestandteile für die Verwendung bei der Schlackenbildung in dem Schmelzschritt enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Stahlhüttenstäube und der Kalk etwa in derselben Gewichtskonzentration in das Abwasser eingemischt werden wie die suspendierten Feststoffe in dem Abwasser.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 13, bei dem der Kalk so in das Abwasser eingemischt wird, dar er einen im wesentlichen neutralen pH-Wert in der Flüssigphase einstellt, in der sich das feste Material in dem Abwasser absetzt, und einen pH-Wert von etwa 11 einstellt in dem resultierenden Schlamm, wenn er von der Flüssigphase getrennt ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schritt des Entwässerns und des Trocknens des Schlamms zur Herstellung eines Kompositmaterials durch Verwendung der heilen Abgase aus dem Schmelzschritt bewirkt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Schritt des Verarbeitens des festen Materials zur Bildung von Briketts umfaßt, die ohne Staubbildung gehandhabt werden können, wobei die Briketts Beschickungsmateri al für den Schirielzschritt darstellen.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Schritt zum Entfernen und Sammeln von in dem Abwasser enthaltenen Ölen umfaßt, wobei die Öle von den Schlamm aufgenommen und während des Entwässerungsschritts in das Kompositmaterial aufgenommen werden, ferner umfaßt das Verfahren Schritte des Durchführens eines Vorheizens unter Temperatursteuerung des entwässerten Kompositmaterials, Destillieren der Öle aus dem Kompositmaterial sowie Sammeln derselben.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Schritt des Verarbeitens des heilen Abgases aus dem Schmelzschritt umfaßt, in dem Zinkoxid ausgefällt wird, indem man das Zink in dem heißen Abgas mit atmosphärischem Sauerstoff oxidieren läßt und das Zinkoxid sammelt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmelzschritt in einem im wesentlichen tonnenförmigen Schmelzreduktionsofen mit einer im wesentlichen horizontalen Achse durchgeführt wird, wobei man Schlacke als Schicht über der Schmelze bilden lädt und wobei das Verfahren des Sammelns der nutzbaren Metallanteile das Abstechen der geschmolzenen Schlacke an einem ersten Ort in dem Ofen und das Abstechen der Schmelze mit den nutzbaren Metallanteilen an einem zweiten Ort entfernt von dem ersten Ort umfaßt.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmelzschritt unter Einführung von Luft- und/oder Sauerstoffströmen durchgeführt wird, die Turbulenzen innerhalb des geschmolzenen Materials verursachen und Sauerstoff für die Reaktion mit dem Brennstoff bereitstellen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Luft und/oder Sauerstoffströme mittels zwei Lanzen eingeführt werden, wobei eine der Lanzen im wesentlichen oberhalb der Oberfläche der Schmelze ausbläst, um Kohlenmonoxid in den Gasen oberhalb der Schmelze zu verbrennen.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schmelzschritt in einem Gegenstromofen durchgeführt wird, der einen elektrischen Lichtbogen zwischen Elektroden verwendet, wobei der Ofen bei Temperaturen oberhalb von 1500 ºC in der Gasphase betrieben wird, um eine Verbrennung von potentiell schädlichen Bestandteilen des Abwassers, insbesondere chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe und Pathogene, zu bewirken.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem kohlenstoffhaltige Abfallmaterialien verschiedener Arten, mit Eisen verunreinigte Stäube, Fette, Öle, mit Kunststoff verunreinigte Stahlmaterialien und Quellen von kohlenstoffhaltigen Materialien während des Schmelzschritts hinzugefügt werden, um in diesen Materialien enthaltene nutzbare Metallanteile zu reduzieren und um die kohlenstoffhaltigen Bestandteile in diesen Materialien als Brennstoff in dem Schmelzschritt zu verwenden, und um ferner organische Stoffe während der Hochtemperaturverbrennung abzubauen.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Stahlhüttenstaub Primärgraphit umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der Stahlhüttenstaub 9 bis 12 % Kohlenstoff in Form von Feinkoks und Primärgraphit enthält.