CZ300446B6

CZ300446B6 - Zpusob zpracování železitých vodárenských kalu a smes pripravená tímto zpusobem

Info

Publication number: CZ300446B6
Application number: CZ20070312A
Authority: CZ
Inventors: Kolár@Ladislav; Kužel@Stanislav; Broucek@Josef; Klimeš@František; Peterka@Jirí
Original assignee: Jihoceská univerzita v Ceských Budejovicích, Zemedelská fakulta
Priority date: 2007-04-27
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2009-05-20
Also published as: ATE455079T1; CZ2007312A3; EP1985590A1; DE602008000527D1; EP1985590B1

Abstract

Zpusob zpracování železitých kalu, zejména z úpraven pitné vody, spocívá ve smíchání odvodneného a sušeného kalu s drevenými pilinami obohacenými oxidovadlem, napr. KNO.sub.3.n., v pomeru zarucujícím celkový obsah uhlíku ve smesi alespon 40 %. Vzniklá smes se použije pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva, za použití možných dalších peletizacních prísad. Po spálení paliva v topném zarízení pri teplote nižší než 500 .degree.C se popel míchá s HCl a filtrací kapalného podílu se získává recyklovaný FeCl.sub.3.n., který lze znovu použít jako ciricí sul v úpravnách pitné vody.

Description

Způsob zpracování železitých vodárenských kalů a směs připravená tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování železitých vodárenských kalů z úpraven pitné vody, za účelem regenerace čiřící soli pro její opětovné použití, a využití energetické hodnoty organických složek kalů.

Dosavadní stav techniky

Kaly z úpraven pitné vody vznikají čiřením říční vody chemickými koagulanty, jejichž účelem je vytvořit ve vodě objemné vločky s vysokou adsorpční aktivitou, které na svém povrchu zachytí nerozpuštěné organické i minerální částice unášené vodou, které při následující sedimentaci strhnou s sebou. Tak vzniká kal, který se také nazývá kal „koagulační“ či „odpadní vodárenský kal“. Obsahuje hlavně hydroxid železitý nebo hlinitý, který právě tvoří ty objemné vločky s čistícím efektem. Vločky hydroxidů se vytvoří ze solí železitých dávkovaných do vody s vápnem nebo nejčastěji ze síranu hlinitého, který k vytvoření vloček hydroxidu hlinitého někdy nepotřebuje ani přídavek vápna, protože k vyvolání tvorby A1(OH)₃ často stačí už alkalita surové říční vody.

Aby mohly mít vytvořené vločky očekávaný čisticí efekt, musí být dostatečně velké, také se potom sedimentací a následující filtrací od čištěné vody lépe oddělují. Růst vloček je zajištěn tzv. „flokulací“, tj. pomalým mícháním čištěné vody s vytvořenými jemnými vločkami výše uvede25 ných hydroxidů.

Dříve bylo v oblibě čiření především síranem hlinitým. Dnes z ekonomických důvodů převládá čiření solemi železitými, které lze snadno připravit také z levných železnatých sloučenin (např. zelené skalice) oxidací, třeba chlorem Či jinak.

Z výše uvedeného textuje už zřejmé složení vodárenských kalů. Obsahují především čiřidlo, tedy hydroxid železitý či hlinitý. Z vyčištěné říční vody se do kalu dostávají hrubé a koloidní disperze nerozpustných jílových (minerálních) a organických látek. Kal ovšem obsahuje i rozpuštěné barevné vysokomolekulámí látky, např, huminové látky, a také živou i neživou biomasu řas, prvoků, bakterií i vyšších organismů.

Původní kaly z usazovacích nádrží obsahují 1 až 5 % sušiny a jejich organické látky mají různý stupeň lability, podle toho, jaké v dané době byly biochemické poměry v řece a zda došlo k většímu či menšímu odbourání vodou unášených organických látek už v toku v procesu jeho samočištění. Proto biologická spotřeba kyslíku (BSK5) kalů z usazovacích nádrží prudce kolísá v značném intervalu 30 až 1000 mg/1 O₂. Hodnota chemické spotřeby kyslíku (CHSK) těchto kalů kolísá v intervalu 500 až 15 000 mg/1 O₂ a je proto proti BSK₅ značně vysoká (Oda 1968).

Z toho je zřejmé, že většina organických látek, zadržených vodárenskými kaly, je tvořena spíše látkami s velkou relativní molekulovou hmotností a jejich biologická rozložitelnost je obtížná a pomalá, což způsobuje problémy při jejich dalším využití.

Existuje celá řada návrhů v tom smyslu, že organické látky těchto kalů by mohly být využity k hnojení půd a je proto doporučeno kompostování kalů a po jejich oxidačním zpracování zapra50 vení do zemědělských půd.

Tyto návrhy jsou pro zemědělské půdy v podstatě velmi nebezpečným opatřením, které by mohlo dosti podstatně snížit potenciální půdní úrodnost těchto půd.

-1 CZ 300446 B6

Půdy z hlediska zvýšení své potenciální půdní úrodnosti potřebují labilní organické látky, které mohou sloužit jako zdroj energie pro půdní mikroedafon. Proto musí být schopné poměrně rychle mineralizovat na CO₂. Dále potřebují půdy transformované vysokomolekulámí látky, které vznikly v procesu humifikace, ale měly by to být huminové kyseliny, nikoli fulvokyseliny. Tyto látky sice nemineralizují, nejsou proto schopny dát energii půdnímu mikroedafonu, ale jsou schopny iontové výměny a proto chrání živiny v půdě před vyplavením.

Organické látky vodárenských kalů nepatří do první ani do druhé skupiny, ani v kompostu svoji kvalitu nezlepší, protože jsou z hlediska reakění rychlosti už pomalé, komposty nemohou dosáhnout potřebné teploty a výsledkem jsou sice organické látky rozložené, ale prakticky bezcenné, kterým lze snad přiznat jen určitý, půdu zlehčující efekt, to je však málo.

Kromě toho hlinité a zvláště železité kaly zvláště na půdách, které vznikly na kyselých substrátech (a to je většina půd v ČR) uvolňují trojmocné kationty, které radikálně zvyšují obsah frakce železitých fosfátů v půdě, což představuje formu fosforu pro rostliny prakticky nepřístupnou. Uvážíme-li, že v českém zemědělství trvalo vytvoření dostatečné zásoby mobilního fosforu v půdách několik desetiletí a velké náklady na nákup P-hnojiv zvláště v sedmdesátých a osmdesátých letech minulého století a že z této zásoby prakticky dodnes české zemědělství čerpá na své průměrné výnosy, je imobilizace této rezervy aplikací vodárenských kalů do půd po kompostování kontraproduktivní.

Kaly se zbavují přebytečné vody na drenovaných kalových polích bud’ samotné (jejich zbytkový obsah vody je stále ještě nevyhovující), nebo se odvodňují dalšími dehydratačními a koagulačními prostředky a technologiemi.

Způsobů odvodnění kalů je mnoho a není předmětem tohoto spisuje všechny popisovat.

Při odvodnění s koagulací vápnem dochází k tomu, že úprava kalu snižuje obsah využitelných hořlavých složek kalu (celulózy a ligninu) zhruba na polovinu.

Existuje celá řada popsaných způsobů zpracování a využití kalů, ale bohužel se orientuje zcela převážně na kaly z odpadních vod městských a na kaly z průmyslových odpadních vod - kaly z vodárenské úpravy vzbuzují zájem málo, protože až do nedávné doby cena hlinitého a zvláště železitého čiřidla byla relativně velmi nízká, objem kalu vzhledem ke kalům z vod odpadních byl vždy poměrně malý a protože na pitnou vodu jsou zpracovávány jen relativně čisté vody říční, neobsahoval většinou odpadní kal z vodáren ani příměsi, které by zvlášť zajímaly hygieniky a toxikology, ani takové příměsi, které by stálo za to z kalu izolovat. Navíc se má až do současnosti za to, že vysušený kal je dobrá přísada do kompostu a dá se proto použít k hnojení, jak bylo výše popsáno.

Nejblíže podobnou oblast techniky tvoří obecně kaly, v nichž je stejně jako ve vodárenských kalech použito solí železa či hliníku jako koagulantu při čisticím procesu odpadní vody.

Regeneraci čiřící soli z kalu, který vznikl srážením koagulantem na bázi železa či hliníku, většina patentů řeší kyselou extrakcí kalu, různě upraveného. Tak např. korejský patent KR 2005/045401 (2005) navrhuje kal vysušit, zpopelnit a za vysoké teploty sintrovat a materiál pak loužit 15 až 24 g 1 až 4 M kyseliny sírové na 1 g takto upraveného materiálu. Japonský patent JP 061 34 212 (1994) přidává ke kalu Na-hypochlorid, tím oxiduje případně zredukovanou část železa. Železo ve formě Fe³⁺ extrahuje HC1, oddělí FeCl3 od nerozpustných částí kalu a používá jej jako čerstvý koagulant. Metoda je dokonce upravena jako dvoustupňová filtrace zařazená jako předúprava pro desalinaci mořské vody. Brazilský patent BR990 09 09 (2000) volí také zdánlivě jednoduchý postup - železo v kalu nejprve rozpouští, pak chemicky oxiduje na Fe³⁺ve formě Fe(OH)3, ten znovu rozpouští v HC1 na FeCl₃, který od nerozpustných částic kalu oddělí a znovu používá jako čerstvý koagulant.

-2CZ 300446 B6

Japonský patent JP 2004 105923 (2004) rovněž kov v kalu rozpouští, oxiduje, Fe³ odděluje od kalu spolu s dalšími nečistotami a na rozdíl od předchozích návrhů se nesnaží znovu regenerovat koagulant, ale sráží nerozpustný Fe(OH)₃, který peletizuje s uhlím či koksem a pelety zpracovává ve vysoké peci jako železnou surovinu na kov.

Většina těchto patentů si s čistotou produktu příliš starostí nedělá a proto jistým pokrokem je Švédský patent WO 2005 037714 (2005), který kal ze zpracování vod, obsahující Fe(OH)₃ nebo A1(OH)₃, upravuje přidáním kyseliny, tím hydroxidy rozpouští a podrobuje je membránové filtraci. lonty Fe³⁺, resp. Al³⁺ do jisté míry očištěné od příměsí pak sráží alkalizací KOH, NaOH, Na₂CO₃, Mg(OH)₃, MgO a MgCO₃. Krystalizaci FeCl₃ a A1C1₃ po membránové filtraci provádí v prostředí K2SO4, Na₂SO₄ nebo (NH^SO^ Tyto čisticí operace dávají Čistší produkt jako čerstvý koagulant.

Jiný patent, např. JP 2003 094 062 (2003) z Japonska Čistí Fe a Al z kalu ve formě hydroxidů rozpouštěním v kyselině a elektrolýzou.

Některé patenty k regeneraci Fe'³⁺ jako koagulantu navrhují dosti složité a drahé postupy, které isou však sooienv s vvsokou čistící účinností. Příkladem může bvt americkv natent US 6 495 047 l/ A W J 1 (2002), kteiý kal nejprve upraví snížením pH kyselinou, pak proběhne sedimentace a filtrace, extrahované Fe³⁺ či Al³⁺ je podrobeno iontovýměnné filtraci na semipermeabilní membráně do kyselého roztoku, lonty Fe³’ a Al³⁺ přechází mnohem ochotněji, než divalentní a monovalentní ionty. Přenos organické hmoty přes membránu je prakticky vyloučen. Čistící efekt tohoto postupu je vysoký a regenerovaný koagulant je velmi Čistý. Pro vodárenské kaly je však tento způsob zbytečně dokonalý. Má význam pro regeneraci Fe a Al z kalů průmyslových odpadních vod, kde množství doprovodných kovů je značné.

Velmi zajímavý je také americký patent US 2005 112740 (2005), který vychází z poznatku, že kovy jsou sorbovatelné organickou hmotou a rovnováhu určuje vztah mezi biochemickou spotřebou kyslíku BSK, chemickou spotřebou kyslíku CHSK a obsahem celkového uhlíku. Změní-li je alespoň jedna z těchto hodnot, změní se rovnováha a kov lze vyloučit. Postup využívá oxidaci organické hmoty v bioreaktoru v kombinaci s chemickým srážením při pH = 9,25 ± 0,5. Kovy se z extraktu po vysrážení oddělí filtrací či odstředěním ve formě OH-, které mohou být kyselinou znovu převedeny na koagulant.

Japonský patent JP2005 125316 (2005) v přísně kontrolované změně pH nejdříve extrahované železo aerobně oxiduje a pak stykem s anaerobním kalem kovy oddělí ve formě sulfidů.

Složitý je zase čínský patent CN 1648077 (2005), kde se pH kalu k extrakci Fe a Al dociluje mikrobiologicky kultivaci Acidophilic thiobacillus v biologickém tanku za spoluúčasti redukujících složek samotného kalu. V dalším, acidifikačním tanku je intenzivním mícháním už v aerobním prostředí dosaženo úplného rozpuštění kovů. Pak v separovaném extraktu alkalickým srážením dojde k oddělení kovů ve formě OH-, z nichž dalším rozpouštěním v kyselině lze regenerovat koagulant.

Tomuto postupu je velmi podobný postup japonského patentu JP 2005 296866 (2005), v němž kyselá kapalina z extrakce kalu kyselinou s obsahem Fe²⁺ a Fe³⁺jde do 1. stupně reakčního tanku pro chemickou a biologickou oxidaci, pak úpravou pH na 3 až 5 dojde k vytvoření velejemných zárodků vloček Fe(OH)₃, které v druhém reakčním tanku po přidání alkálit na pH na 5 až 13 vedou k spontánní koagulaci Fe(OH)₃. Pak postup navrhuje recyklaci zpět do prvního tanku k oddělení pevné a kapalné fáze.

Většina patentů se snaží převést případné zbytky Fe²⁺ na Fe³⁺. Zcela opačný postup navrhuje korejský patent KR 128123 (1998), který kyselou odpadní vodu nebo kyselý extrakt kalu nahřeje na t> 50 °C, tuto teplotu drží přes 12 hodin, pak přidává železný prach k redukci přítomných

-3CZ 300446 B6

Fe³⁺ na Fe²⁺. Pak se filtruje přes aktivní uhlí dávkou 3 až 10 g/l a filtrát se zpracuje oxidací, srážením louhem a novým rozpouštěním v HCI na původní koagulant.

Zajímavý je také postup, kteiý navrhuje patent EP 429044 (1991), který Fe³⁺ nejprve redukuje na

Fe^2t a pak při pH 1 až 8 při 20 až 100 °C sráží kyselinou šťavelovou. K regeneraci čiřidla pak použije standardní postupy.

Jiný patent EP 558784 (1993), zase navrhuje odvodnění kalu, pak zahřátí na 70 až 75 °C, extrakci minerální kyselinou spolu s kyselinou octovou, vinnou a citrónovou. Pak dochází k separaci, io kovy jsou jako organické komplexy se vodné fázi. Zpracuje se standardními postupy. Kal z této výroby se granuluje s biomasou, slámou, Miscantus chinensis, s listím a vzniká tak biopalivo bez těžkých kovů.

To byla první část návrhů na zpracování kalů s obsahem Fe a Al, kde cílem byla hlavně regenera15 ce čiřidla pro chemické srážení, tedy FeCl₃, resp. A1₂(SO₄)₃.

Druhá část návrhů se prostě snaží využít tyto kaly jako palivo a osud Fe či Al nijak neřeší. Je to např. korejský patent KR 151991 (1998), kde palivem pro pece je směs oleje, železitého kalu či odpadu z válcoven, aktivovaného kalu a uhlí. Vlhkost paliva by měla být pod 12 %, jsou udány procentické intervaly složek.

Podobný je americký patent US 5 531 805 (1996), kde jsou kaly opět míšeny se zdroji uhlíku, směs je peletizována, extrudována a spalována v peci při teplotě > 1 420 °C se získáním Fe. Jako zdroj C se doporučuje odpadní kal, uhlí, lignit, odpadní tuha a kal z aktivace. V procesu vzniká struska, bohatá na vápník, z které lze izolovat 50 až 95 % v kalu zachyceného zinku.

Americký patent US 2006 096163 však upozorňuje, že i odvodněné kaly se dají dobře zpopelnit jen při použití vnějšího paliva. Navrhuje kal ohřát na teplotu, při které začíná tepelná destrukce bíomasy. Výsledkem je nehydrofilní produkt, kteiý je efektivním biopalivem.

Třetí skupina pramenů si všímá nikoli jen Fe a Al, ale všech kovů v kalech a snaží seje při procesu dělit.

Příkladem je třeba český patent CS 254463 (1988), který navrhuje kovové hydroxidy a uhličitany v kalech převést na vodorozpustne soli jako komplexy a jednotlivé kovy pak dělit elektrolyticky. Tak od sebe dělí Fe, Cu, Zn, Cr a Ni.

Podobně rumunský patent RO 72211 získává z extraktu elektrolyticky zinek z5% roztoku NaOH při pH 11, chrom při 80 °C v oxidačně-alkalickém prostředí při sycení plynným chlorem, nikl a měď z vodného roztoku probublávaného za studená plynným NH₃. Fe ve formě Fe(OH)₃po těchto 3 stadiích úpravy zůstává v kalu.

Už velmi komplikovaný je postup japonského patentu JP 2000 117270 (2000), kteiý předepisuje odpadní vody srážet NaOH, pak čiřit polymemím koagulantem. Získaný kal se zpracovává chelatizačními činidly, pak je zařazena membránová mikrofiltrace, hydroxidy se rozpouští H₂SO₄při pH 0,5 až 3, Roztok, obsahující kovy, je pak podroben dělení elektroosmózou, tím se oddělí Fe²⁺, které se v bioreaktoru mikrobiálně oxiduje využitím mikroorganismu Thiobacillus ferrooxidans na Fe³. Tato velmi komplikovaná cesta je obtížně pochopitelná, protože chemická oxidace čisté Fe²⁺soli není žádným technickým problémem.

Podobný náročný postup navrhuje také americký patent US 1661 (1997), který z vod Či z kalů extrahované kovy převádí do komplexní či chelátové formy a při pH > 7 je zpracovává iontovýměnnou chromatografií ionexu v Na-formě, pak zachycené kationty vymývá ze sloupce kyselými roztoky a sloupec ionexu vrací do Na-cyklu promytím NaOH. Vymyté kovy dále dělí elekt-4CZ 300446 B6 rolyticky. Stupeň dělení je vysoký, pramen uvádí, že lze takto oddělit např. až 97 % přítomného kadmia.

Jiné patenty jsou metodicky méně komplikovanou cestou, ale více spoléhají na specifičnost reakčních podmínek při rozpouštění kovových sloučenin. Efekt dělení je potom pochopitelně mnohem menší. Tak např. čínský patent CN 1669959 (2005) navrhuje pro odpadní vody a kaly nejprve provzdušnění 1 až 2 h při 90 až 100 °C, pak rozpouštění kovových sloučenin 40 až 60 % H₂SO₄, udržování pH 1,5 až 2 za stálého míchání 2 až 3 hodiny. Očekává se, že tak např. Cu přejde do kapalné fáze, zatímco Fe zůstane v pevné fázi kalu. Po filtraci se vede roztok ke krysio talizaci (oddělí se CUSO₄. 10 H₂O), ke zbytku se přidá HCI a vzniklý FeCl₃ lze znovu použít jako koagulant pro chemické čiření vody.

Technické řešení patentu EP 30067 (1981) je obdobou využití organických extraktantů v analytické chemii těžkých kovů, zde se používá k dělení kovů bis(2-ethylhexyl)fosfát, butylfosfát a mono(2-ethylhexyl)fosfát.

Snad poněkud bizardní biotechnologii k oddělení železa a dalších kovů z kalů nej různějšího charakteru a dokonce i z nůd navrhnie francouzský natent EP 755730 Π997Ϊ Kalv isoii *1 1 V Z U v míchačce uvedeny za anaerobních podmínek do styku s glucidolytickým Clostridiem a

Bacillem. V procesu se kyslík odstraňuje proudem N₂ či CO₂. Podle patentu lze tak rozpustit i Fe₂O₃ a převést jej do roztoku. Kaly tak mají být zbaveny železa a všech ostatních těžkých kovů, které se pak dělí klasickými postupy.

Podobně kuriózní návrh přináší japonský patent JP 2006 206952 (2006), který v odpadní vodě či v extraktu kalů rozptyluje disperzi magnetitu průměru zrn 10 až 150 nm se spec. povrchem 10 až 100m²/g, který je zpracován magnetizací 50 až 90Am²/kg v magnetickém poli 398kA/m v prostředí slabě kyselém až alkalickém. Dochází k adsorpci na částicích magnetitu, z nichž sloučeniny kovů lze získat kyselou extrakcí. Pak lze provést dělení kovů obvyklými postupy.

Shmeme-li dosud známé postupy úpravy kalů pro další využití, je zřejmé, že většina navrhovaných známých řešení je vhodná spíše pro odpadní vody průmyslové. Pro kaly získané z chemické úpravy čistých říčních vod na vodu pitnou jsou příliš drahé, zbytečně komplikované a nevhodné. Ostatní řešení, navrhující jednoduché kyselé extrakce k regeneraci ěiřidla, jsou výhodné jen zdánlivě. Při obvyklém množství kalů spotřebují značná množství kyselin, zařízení má značné objemy a proto je drahé.

Z hlediska možného dalšího využití vodárenských kalů rezultují v podstatě z dosavadního stavu techniky tyto hlavní směry:

1) Využití organické hmoty kalu k zúrodnění půd

2) Regenerace čiřící solí z kalů

3) Energetické využití organické hmoty kalů

Jak je výše uvedeno, návrh využití organické hmoty kalů k zúrodnění půd je naprosto nerealizovatelný, bezcenný a dokonce pro půdní úrodnost nebezpečný, i když většina různých návrhů na využití vodárenských kalů jde právě tímto směrem.

Regenerace ěiřicí soli z kalů je druhá možnost, v literatuře poměrně často frekventovaná. Vychází se většinou z rozkladu kalu kyselinami, méně často jinými extrahovadly. Realizace takových způsobů pro Fe a Al je velmi problematická, protože výrobní cena čiřících solí vzhledem k navr50 hovaným extrakčním technikám je relativně nízká, k výrobě čiřících solí lze použít kovový odpad, extrakce by se asi vyplatila jen tehdy, kdy by byl získáván také jiný cennější kov ve formě soli (CZ PV 199-551).

-5 CZ 300446 B6

Za nejvíce reálné lze považovat energetické využití organické hmoty kalů. Protože však říční voda k přípravě pitné vody nemůže být příliš organicky znečištěna, obsahuje koagulační kal celkem dostatek koloidních částic minerálních, které se do řeky dostávají splachem a půdní erozí v povodí, ale organických látek je relativně málo. Proto je otázka, zda využití energetické hod5 noty organických látek kalu bude při složitých spalovacích technologiích úpravách kalu ke spalování vůbec rentabilní. Přesto některé patenty jsou slibné (CZ PV 2004-795) nebo zveřejněná přihláška vynálezu, který je založen na vytvoření proudu čistírenského kalu, který se v odparce změní na směs plynů, par a pevných částic, která se předehřeje a spálí. Kondenzační teplo vodní páry, obsažené ve spalinách, se využije k předohřevu a k provozu odparky(CZ PV 2005-30).

io

Aby využití vodárenského kalu bylo rentabilní, je zřejmé, že by mělo spojovat obě použitelné možnosti, tedy regeneraci čiřící soli a energetické využití organické hmoty kalů. To je úkolem předloženého vynálezu, který se zaměřuje především na železité vodárenské kaly, s ohledem na převažující podíl používání železitých čiřících solí v úpravnách.

¹⁵ Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen způsobem zpracování železitých vodárenských kalů podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v tom, že suché dřevěné piliny se napustí roztokem oxidovadla ledkového typu, usuší se, a následně se připraví směs pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva tak, že se k pilinám přimíchá odvodněný sušený vodárenský kal v poměru odpovídajícím celkovému obsahu uhlíku ve směsi alespoň 40 %. Výhoda tohoto způsobu spočívá v tom, že je z hlediska realizace velmi jednoduchý, a nepotřebuje v podstatě žádné složité technologické zařízení. Dřevěné piliny i vodárenské kaly jsou snadno dostupným a levným materiálem. Funkce oxidovadla spočívá ve zlepšení prohořívání paliva, které bude mít spalné teplo na hranici využitelného mini25 ma.

Ve výhodném provedení oxidovadlo tvoří KNO₃, jehož 20% roztokem se zkrápí piliny v množství od 50 do 150 1 roztoku na 100kg pilin. Výhoda KNO₃ spočívá vtom, že jde o levnou a snadno dostupnou surovinu.

V dalším výhodném provedení způsobu podle vynálezu se jednoduchým způsobem regeneruje železítá čiřící sůl obsažená v kalu pro další použití.

Ze směsi se lisuje peletizované nebo briketované palivo, které se spaluje v topném zařízení při teplotě nižší než 500 °C, popel z jeho spalování se shromažďuje v nádobě, do které se přidává 20% roztok HCI za stálého míchání až do konstantní hodnoty pH, a nakonec se filtrováním separuje kapalný podíl tvořený FeCl₃, který se po analytickém stanovení koncentrace znovu použije k čiření surové říční vody v úpravnách pitné vody. Proces je technologicky opět velmi jednoduchý a téměř bezodpadový. Kyselina solná je účinná a přitom bezpečná z hlediska obsluhy.

Předmětem vynálezu je také směs pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva na bázi dřevěných pilin, připravená způsobem popsaným v nároku 1.

Ve výhodném provedení směs obsahuje suché dřevěné piliny napuštěné oxidovadlem tvořeným

20% roztokem KNO₃, a odvodněný sušený vodárenský kal z úpraven pitné vody v poměru upravujícím celkový obsah uhlíku ve směsi alespoň na 40 %.

V dalším výhodném provedení směs kromě pevné složky tvořené dřevěnými pilinami s oxidovadlem a vodárenským kalem v množství od 60 do 98 % hmotn. obsahuje dále pojivo v množství od 0,5 do 1,5 % hmotn., tvořené modifikovanou kukuřičnou moukou dispergovanou v roztoku obsahujícím hydroxid sodný, chlornan sodný, vápenné mléko a bakteriální α-amylázu, a termoplastické agens v množství od 0,05 do 0,15% hmotn., tvořené vodnou disperzí nativní žitné mouky. Tyto přísady zlepšují lisování pelet nebo briket, a dále zlepšují jejich fyzikální vlastnosti jako např. pevnost, odolnost proti otěru apod.

-6CZ 300446 B6

Předmětem vynálezu je nakonec i použití odvodněného sušeného železitého vodárenského kalu z úpraven pitné vody jako přísady do směsi pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva na bázi dřevěných pilin.

Výhody řešení podle vynálezu lze spatřovat především v tom, že jednoduchým způsobem a bez velkých nákladů umožňuje jak energetické využití organické hmoty obsažené v železí tých vodárenských kalech, tak i regeneraci čiřící soli k opětovnému použití.

Příklady provedení vynálezu

Rozumí se, že dále popsané a zobrazené konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty v rozsahu následujících patentových nároků.

Železitý odpadní (koagulační) vodárenský kal z úpravny pitné vody se nejprve odvodní, a následně se usuší. Není přitom rozhodující, zda k odvodnění kalu dochází na kalovém poli, nebo zda byla použita některá technologie pro odvodnění kalu bez použití nebo s použitím jakéhokoliv dehydratačního či koagulačního prostředku.

Provede se chemická analýza kalu, a stanoví se obsah celkového uhlíku a obsah celkového železa.

Suché dřevěné piliny se na vodorovné ploše rozprostřou do vrstvy asi 20 cm silné a pak se zkropí 20% roztokem odpadního KNO₃ v dávce 50 1 roztoku na 100 kg pilin, promísí se přehozením vrstvy a na vzduchu se usuší.

Dřevěné piliny jako materiál celulózo-ligninový mají 50 % uhlíku (což je hodnota obvyklá pro dřevo smrku), protože čistý lignin má 65 % C a čistá celulóza 44 % C. Aby bylo dosaženo spalného tepla alespoň 16 MJ/kg (analogický obsah má např. řepková sláma), musí mít směs pilin a vodárenského kalu obsah uhlíku alespoň 40 % C.

Podle obsahu uhlíku dle analýzy použitého vodárenského kalu se přimíchá sušený kal k pilinám v takovém poměru, aby výsledná směs měla 40 % C.

Použije se k tomu křížového pravidla:

obsah C v kalu počet dílů kalu požadovaný obsah C v palivu obsah C v pilinách počet dílů pilin

Tedy:

Hmotnostně:

dílu kalu dílů pilin

-7CZ 300446 B6

Ze směsi pilin a kalu se lisují topné pelety. Pro zlepšení vlastností pelet je možné použít i další přísady jako např. pojivo tvořené modifikovanou kukuřičnou moukou, a termoplastické agens tvořené vodnou disperzí nativní žitné mouky. Přísada oxidovadla (KNO₃) zlepšuje prohořívání pelet, jejichž obsah uhlíku a také spalné teplo je na hranici možností a praktické využitelnosti pro běžné kotle s nižším výkonem, kde se tyto pelety spalují, a kde spalování probíhá při teplotě nižší než 500 °C.

Popel ze spalování pelet se shromažďuje ve velké plastové nádobě s kohoutem u dna, který je na vnitřní straně opatřen jednoduchým textilním Filtrem.

Do nádoby se nalije 20 % HCI v takovém množství, které je třeba k rozkladu v popeli přítomného FeCO₃. Obsahem nádoby se míchá a orientačně se měří pH. Jakmile pH přidané dávky kyseliny se v popel i přítomném FeCO₃ už nezvyšuje a roztok zůstane kyselý, je proces rozkladu a loužení Fe ukončen. Plastovým kohoutem se vypustí FeCI₃, který lze v úpravně vody znovu použít k čiření surové říční vody a úpravě na vodu pitnou, po analytickém stanovení jeho koncentrace.

Existuje zde obava, aby regenerovaný koagulant, vytvářející v upravované vodě Fe(OH)₃, neakumuloval případně v říční vodě obsažené těžké kovy, hlavně kadmium. Pravděpodobnost akumulace těžkých kovů při úpravě říční vody na vodu pitnou je ale mizivá, protože už vstupní hygienické požadavky na upravovanou vodu jsou velmi přísné. Navíc mimořádně nízká koncentrace těžkých kovů v této vodě je pro sorpční rovnováhy na vzniklých částicích Fe(OH)₃ velmi nepříznivá.

Pokud by přesto voda obsahovala vyšší koncentraci těžkých kovů, je možno získaný FeCl₃ v takovém případě přečistit elektrolyticky:

Regenerovaný FeCl₃ se zředí tak, aby obsahoval asi 3 g kovu v 1000 ml, přidá se 50 g (NH^SCh a 200 ml amoniaku (h = 0,91). Elektrolyzuje se na Classenově misce s terčovitou anodou napětím 2 V proudem 3 až 0,3 A. Vyloučí se prakticky kvantitativně zinek, měď, nikl, kobalt a rtuť. Pak se elektrolyzuje na síťce při 40 až 50 °C za pohybu elektrolytu napětím 2,4 až 2,7 V (1,5 až 0,7 A) po dobu 30 minut. Vyloučí se kvantitativně kadmium.

Fe patří podobně jako Ni a Co do III. elektroanalytické skupiny a vylučuje se proto na Pt-elektrodě kvantitativně až v alkalickém prostředí. Na rozdíl od Ni a Co, které v prostředí NH4OH tvoří komplexní rozpustné amoniakáty, Fe se amoniakem sráží jako nerozpustný hydrát. Proto se k elektrolýze použije roztok šťavelanu amonného, který se železem tvoří rozpustný málo stálý aniontový komplex. Během elektrolýzy se šťavelan anodicky oxiduje na (NH₄)2CO₃ a tím vzniká slabě alkalické prostředí, z něhož se Fe může katodicky kvantitativně vyloučit.

Od ostatních nečistot se Fe oddělí takto: Roztok po odstranění Hg, Cu Ni, Co a Cd se okyselí H2SO4 až k pH 6,5. Přidá se 6 až 8 g šťavelanu amonného a elektrolyzuje se při 15 až 20 °C na síťce napětím 4 V (1 až 1,5 A). Vyloučený šedý povlak čistého Fe na Pt-katodě se promyje bez přerušení proudu destilovanou vodou. Z elektrody se získá zpět FeCl₃ rozpuštěním v zředěné HCI.

Průmyslová využitelnost

Řešení podle vynálezu je využitelné především pro zpracování odpadních železitých vodárens50 kých kalů, k výrobě peletizováného nebo briketovaného paliva určeného pro spalovací zařízení nižších výkonů, a k regeneraci železité čiřicí soli pro opětovné použití v úpravně pitné vody.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

5 1. Způsob zpracování železitých vodárenských kalů z úpraven pitné vody, vyznačující se t ím, že suché dřevěné piliny se napustí roztokem oxidovadla ledkového typu, usuší se, a následně se připraví směs pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva tak, že se k pilinám přimíchá odvodněný sušený vodárenský kal v poměru upravujícím celkový obsah uhlíku ve směsi alespoň na 40 %.

io
2. Způsob zpracování železitých vodárenských kalů podle nároku 1, vyznačující se t í m , že oxidovadlo tvoří KNO₃ a jeho 20% roztokem se zkrápí piliny v množství od 50 do 150 1 roztoku na 100 kg pilin.

is
3. Způsob zpracování železitých vodárenských kalů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že ze směsi se lisuje peletizované nebo briketované palivo, které se spaluje v topném zařízení při teplotě nižší než 500 °C, popel z jeho spalování se shromažďuje v nádobě, do které se přidává 20% roztok HCI za stálého míchání až do konstantní hodnoty pH, a nakonec se filtrováním separuje kapalný podíl tvořený FeCl₃, který se po analytickém stanovení koncentrace znovu

20 použije k Čiření surové říční vody v úpravnách pitné vody.
4. Směs pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva na bázi dřevěných pilin, připravená způsobem podle nároku 1.

25
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje suché dřevěné piliny, napuštěné oxidovadlem tvořeným 20% roztokem KNO₃, a odvodněný sušený vodárenský kal z úpraven pitné vody v poměru odpovídajícím celkovému obsahu uhlíku ve směsí alespoň 40 %.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím , že obsahuje pevnou složku tvořenou

30 dřevěnými pilinami s oxidovadlem a vodárenským kalem v množství od 60 do 98 % hmotn., dále pojivo v množství od 0,5 do 1,5 % hmotn., tvořené modifikovanou kukuřičnou moukou dispergovanou v roztoku obsahujícím hydroxid sodný, chlornan sodný, vápenné mléko a bakteriální aamylázu, a termoplastické agens v množství od 0,05 do 0,15 % hmotn., tvořené vodnou disperzí nativní žitné mouky.
7. Použití odvodněného sušeného železitého vodárenského kalu z úpraven pitné vody jako přísady do směsí pro lisování peletizovaného nebo briketovaného paliva na bázi dřevěných pilin.