CN107459237B - 基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用，该污泥复合调理剂包括含铁污泥热解残渣及与该含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂；其中，含铁污泥热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，脱水后得到含铁泥饼，接着再将该含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣。本发明其中通过对含铁污泥泥饼的后续处理工艺整体、再利用方式，以及各个后续处理工艺步骤的具体反应条件参数等进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有污泥处理处置技术末端的泥饼处理处置的问题，再利用含铁污泥泥饼形成可用于污泥深度脱水的复合调理剂，将其作为泥污调理剂循环利用于对泥污的调理，可实现资源的充分利用。
Description
技术领域
本发明属于污水污泥处理技术领域，更具体地，涉及一种基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用，该污泥复合调理剂是基于含铁污泥热解残渣回用得到的，可作为污泥深度脱水高级氧化复合调理剂用于污泥的深度脱水，是一种含铁污泥的资源化再利用方法。
背景技术
所谓污泥，即在城市生活和工业污水处理中，不同处理过程产生的各类沉淀物、漂浮物等的统称。主要有各种病原体、耗氧污染物、植物营养物、有毒致癌污染物、一般有机物质以及酸、碱、盐无机污染物等。污泥因含有较高的有机质，其亲水性强、比表面积大造成泥、水分离困难。目前我国城市污水处理厂的污泥83％未得到有效处置。脱水困难，机械脱水效率低，严重影响了后续污泥处置工艺。因此，污泥脱水是限制污泥处理处置的技术瓶颈。
污泥调理目前主流方法为化学调理，如中国专利CN102381828A中提到的芬顿或者类芬顿方法破坏污泥有机絮体，经过机械压榨得到含水率小于60％的深度脱水泥饼。而芬顿试剂高级氧化技术由于能产生羟基自由基等强氧化基团，能够有效降解有机物，在废水处理以及污泥调理中获得广泛使用(如在处理含有难降解有机物工艺废水等方面)，如中国专利CN102020384A中对有机废水的处理。虽然芬顿试剂高级氧化技术非常快速有效，但也因其存在作为反应物投加的亚铁盐在反应结束后以铁泥的形式沉淀从而产生大量污泥，因其铁含量高，以含铁污泥(简称铁泥)为代表的副产物，铁泥的处理处置并没有得到妥善解决的问题，使其在工程实践中的应用受到制约。
对于铁泥的处理处置，首先须经过深度脱水处理，将脱水处理后污泥的含水率控制在60％以下，以最大限度减少污泥体积。经过深度脱水后的泥饼虽然能够极大的方便后续处理，包括农用，填埋等处置。但是铁泥中含有的大量的有机物在上述方法中并不能得到有效的利用，造成了资源的浪费，不符合当今可持续发展的观念。因此利用污泥中有机物成分，将污泥中有机组分转化为可燃气体的污泥热解技术成为了当前研究的热点。
污泥热解是利用污泥中有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧的条件下，通过加热使污泥中的有机物发生裂解反应，从而转化为H2、CH4、CO等可燃气体以及焦油和残渣的技术。其中残渣的处理处置目前主要以建材、陶粒制备和土壤改良剂为主，如中国专利CN105384399A中提到的制备建材的方法和中国专利CN107033918A中提到的对剩余污泥和茶渣热解制得土壤改良剂的方法。对于高铁含量的铁泥热解残渣(铁含量为10％～40％)，此类方法并不能有效的利用残渣中丰富的铁元素，同时也忽略了Fe与生物炭对污泥调理的协同作用，造成了资源的浪费。
综上，如果能有效地利用含铁污泥热解残渣中高含量的铁元素，通过一定方法使铁泥热解残渣能对污泥进行有效调理，从而代替一部分传统高级氧化污泥调理中的化工原料，使污泥处理处置形成深度脱水→污泥热解→利用热解残渣中高铁含量和Fe与生物炭的协同作用循环调理污泥的可持续发展路线。该路线的实现将能大大减少各污水厂每日泥饼外运量和污泥调理药剂的购买成本，同时污泥热解产生的可燃性气体也可以作为能源进行回收，具有巨大的环境意义。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用，其中通过对含铁污泥泥饼的后续处理工艺整体、再利用方式，以及各个后续处理工艺步骤的具体反应条件参数(如热解过程中的温度、时间、保护性气体流量，形成的基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂在应用时的相关要求，如pH值要求、反应物的添加顺序、以及搅拌时间等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决现有污泥处理处置技术末端的泥饼处理处置的问题，再利用含铁污泥泥饼形成可用于污泥深度脱水的复合调理剂，将其作为泥污调理剂循环利用于对泥污的调理，可实现资源的充分利用；并且该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，通过对其中含铁污泥热解残渣与氧化剂两者的配比进行优化控制，使得该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂具有更为优良的污泥调理效果。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，其特征在于，包括含铁污泥热解残渣及与该含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂；其中，所述含铁污泥热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼，接着再将该含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣。
作为本发明的进一步优选，所述含铁元素试剂包括芬顿试剂、类芬顿试剂或过硫酸盐-亚铁盐组合试剂；所述含铁泥饼的含水率为0％～60％，该含铁泥饼中铁元素占该含铁泥饼干基的质量百分比为8％～30％；优选的，所述含铁污泥是以芬顿复合调理剂处理污泥得到的。
作为本发明的进一步优选，所述含铁污泥热解残渣主要包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物、以及生物炭。
作为本发明的进一步优选，所述氧化剂为过氧化物、过硫化物、以及臭氧中的至少一种；优选的，所述含铁污泥热解残渣与所述氧化剂两者的质量之比为(20～80)：(3～10)。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S11)用含铁元素试剂参与的高级氧化技术处理污泥或污水得到含铁污泥，然后对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼；
(S12)将所述步骤(S11)得到的所述含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣，该热解残渣即含铁污泥热解残渣；
(S13)将所述步骤(S12)得到的所述含铁污泥热解残渣与氧化剂进行复配，得到基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(S12)中，所述热解处理是将所述含铁泥饼在保护性气体的气氛下于600℃～1000℃的温度下进行污泥热解处理30～90min；所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种，该保护性气体的流量为0.1～0.3L/min。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂作为污泥调理剂的应用。
作为本发明的进一步优选，所述应用，其特征在于，包括以下步骤：
(S21)调节待处理污泥的pH值，使其pH值为1～6.5；
(S22)向所述步骤(S21)得到的待处理污泥中加入含铁污泥热解残渣，然后搅拌2～8min；
(S23)向所述步骤(S22)得到的待处理污泥中加入用于与所述含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂，然后搅拌15～50min即得到调理后的污泥。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(S21)中，所述待处理污泥的含水率为90％～99％；所述步骤(S21)是通过向所述待处理污泥中加入酸，由此调节该待处理污泥的pH值；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(S22)中，所述含铁污泥热解残渣的添加量为所述待处理污泥中污泥干基质量的20％～80％；所述步骤(S23)中，所述氧化剂的添加量为所述待处理污泥中污泥干基质量的3％～10％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于将含铁污泥(例如，现有技术中高级氧化调理深度脱水后得到的含铁污泥)进行热解得到的热解残渣，再将其与氧化剂组合成新型污泥高级氧化复合调理剂，可循环用于污泥调理。本发明中基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用，是将含铁污泥泥饼热解残渣回用制成污泥深度脱水高级氧化复合调理剂，本发明是以高级氧化技术中排放的含铁污泥为对象，即以例如高级氧化复合调理剂处理污泥、然后进行深度脱水后获得的含铁污泥泥饼为对象，对含铁污泥泥饼进行再利用处置。本发明得到的基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，是种高级氧化复合调理剂，能对待处理的污泥进行有效调理，从而便于污泥后续脱水处理。
本发明的难点在于寻找一种能有效激活含铁污泥中的铁元素的方法，使其能再次循环用于污泥调理。由于目前铁泥的处理处置手段以较经济的填埋为主、以及铁泥的资源化难度较高的原因，人们对含铁污泥中高含量的铁元素和有机物的资源化利用关注较少。本发明利用污泥自身热解产生的还原性气体和生物炭作为还原剂使含铁污泥中的铁还原激活，通过控制泥饼热解过程中的温度、热解时间、热解气氛及气体流量等参数，利用这些参数条件的整体配合，可有效实现含铁污泥的资源化利用。本发明还通过对含铁污泥热解残渣与氧化剂两者配合使用时的一系列参数条件进行优选控制，使得利用该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂的调理效果达到与传统化学调理剂的效果相当的水平，具有很好的应用前景。
本发明中基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，具有与传统化学调理剂相当的污泥调理效果。铁元素在高级氧化调理污泥得到的深度脱水泥饼中主要以氧化铁、氢氧化氧铁和不定形氢氧化铁的形式存在。在热解过程中，污泥有机物在惰性气氛下分解产生CO、H2等大量还原性气体，如反应(1)所示。这些还原性气体在到达一定温度后，能与生成的生物炭共同与泥饼中的高价铁发生氧化还原反应，逐步生成四氧化三铁，二价铁和零价铁，如反应(2)、(3)和(4)所示。
有机物(s)→CO(g)+H2(g)+CH4(g) (1)
Fe(III)(s)+CO/H2/C(g)→CO2/CO/H2O(g)+Fe3O4(s) (2)
Fe3O4(s)+CO/H2/C(g)→CO2/CO/H2O(g)+Fe(II)(s) (3)
Fe(II)(s)+CO/H2/C(g)→CO2/CO/H2O(g)+Fe(0)(s) (4)
而泥饼经过热解处理后得到的富铁热解残渣在酸性条件下能浸出大量Fe2+，如反应(5)，(6)所示，同时因生物炭的多孔结构和较大的比表面积，其表面也吸附有一定量的Fe(II)。在污泥调理过程中，均相反应与异相反应的共同作用，提高了高级氧化效果。以氧化剂为双氧水为例，具体反应(7)，(8)所示。
Fe2O3/Fe3O4+H+→Fe2+/Fe3++H2O (5)
Fe(0)+H+→Fe2++H2 (6)
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH (7)
Fe(II)+H2O2→Fe(III)+OH-+·OH (8)
本发明通过控制含铁泥饼在热解过程中的温度、时间、保护性气体流量等参数，使其在气体流量为0.1～0.3L/min的保护性气体气氛下于600℃～1000℃的温度下进行污泥热解处理30～90min，利用这些反应条件的整体配合，使得泥饼中的铁元素得到充分的激活；与氧化剂配合形成的基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，在应用时，需要将待处理污泥的pH值调节至1～6.5，从而在此酸性条件下使得含铁污泥热解残渣能够浸出大量Fe2+，并且，通过先添加含铁污泥热解残渣、进行第一次搅拌、然后再添加氧化剂、接着再进行第二次搅拌，通过控制该复合调理剂各组分的添加顺序以及两次搅拌的搅拌时间，使得热解残渣与氧化剂进行充分的反应，使污泥调理效果达到最优。
上述含铁污泥通过热解得到高含铁量的热解残渣，并使之循环用于污泥调理实现资源化利用，由于通过高温热解的方法得到还原态的铁，并与污泥炭复合，并与氧化剂配合，再次用于污泥调理参与高级氧化反应，从而破坏污泥有机絮体，提高污泥脱水性能。该应用方法操作简单，效果明显，实现含铁污泥资源化的同时，将污泥脱水与污泥热解工艺紧密结合在一起，形成一条污泥脱水，热解产气，残渣回用的可持续发展路线。该路线能大幅削减的污水厂每日外运泥饼量，节省了芬顿高级氧化法的药剂投加成本。并且，利用该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂其所含的各个组成成分之间的协同作用，使得该污泥复合调理剂污泥调理效果显著，具有重要的环境意义。
本发明所利用的含铁污泥热解残渣在酸性环境下可与氧化剂进行反应，产生的高级氧化作用可破坏污泥胞外聚合物的有机亲水结构。并且，热解残渣中Fe与生物炭具有协同调理效果，生物炭具有较强的吸附效果，吸附在残渣表面的铁离子能加速反应的进行，大幅度提高污泥脱水性能。本发明在解决了高级氧化技术中大量铁泥排放造成二次污染的问题的同时，得到的含铁污泥热解残渣又可以循环用于污泥的高级氧化调理，实现了污泥高级氧化深度脱水与该技术得到的深度脱水泥饼的资源化技术的紧密结合，具有重要的环境意义。
本发明得到的基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，调理泥热解残渣(即含铁污泥热解残渣)和氧化剂两者的配比优选为(20～80)：(3～10)，在使用该污泥复合调理剂调理待处理的污泥时，可以以待处理污泥的污泥干基质量为基准，将调理泥热解残渣的添加量优选控制在污泥干基重量的20％～80％，将氧化剂的添加量优选控制在污泥干基重量的3％～10％(氧化剂可以溶液形式添加，此时，氧化剂的质量对应为溶液中氧化剂溶质的质量)，能够取得优良的污泥调理效果。
本发明方法的主要创新总结如下：
1.通过热解的手段控制热解残渣中的铁形态，从而解决了铁泥处理处置的难题；
2.首次提出铁泥热解残渣与氧化剂组合对污泥调理的铁泥资源化手段，因热解残渣中较高的铁含量和生物炭的吸附作用，使其污泥调理效果显著，达到以废制废的目的。
3.本技术很好地将污泥脱水与污泥热解两种工艺结合，形成一条污泥脱水，泥饼热解，热解残渣回用与污泥调理的可持续发展路线。
附图说明
图1是含铁污泥热解残渣的制备过程流程示意图。
图2是含铁污泥热解残渣的应用方法流程示意图。
图3A、图3B为含铁污泥热解残渣的物相及形貌表征图，其中，图3A是铁泥热解后残渣XRD图，图3B是铁泥热解后残渣SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明以含有铁元素的调理剂处理污泥或污水(如利用芬顿试剂的高级氧化技术)中排放的含铁污泥为对象，重点以诸如芬顿复合调理剂处理污泥深度脱水获得的含铁污泥泥饼为对象，其中含铁污泥泥饼的制备过程可参照例如中国专利文献CN102381828A等现有污泥脱水复合调理剂及应用方法，得到含水率为40～60％的深度脱水泥饼(当然也可以进一步脱水处理，使深度脱水泥饼的含水率降至0～60％，例如10％等)。深度脱水含铁泥饼在惰性气体氛围下进行热解，所得残渣即为含铁污泥热解残渣。热解过程产生的热解气、焦油还可以作为二次燃料进行资源化利用。
本发明中基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂及其制备与应用，是一种含铁污泥的资源化方法，通过热解方法制得可循环用于污泥调理的污泥深度脱水调理剂，其中含铁污泥热解残渣制备可包括如下步骤：
步骤S11：可采用专利CN102381828A的污泥调理方法，使用芬顿或者类芬顿试剂以及骨架构建体得到污泥深度脱水泥饼，泥饼含水率为40％～60％。
在其中一个实施例中，所用过渡金属盐为亚铁盐，所用自由基产生物为过氧化氢，骨架构建体所用为赤泥。
步骤S12：将所制得的深度脱水泥饼送入热解炉，在惰性气氛下进行污泥热解，得到铁泥热解残渣。
其中，步骤S12中，惰性气体可选自氮气、氩气中的至少一种，惰性气体的流量可以为0.1～0.3L/min；热解温度可以为600℃～1000℃，热解时间可以为30～90min。
对于步骤S12，污泥泥饼热解过程中，除了产生含铁污泥热解残渣外，还可以产生热解气、焦油，这些热解气、焦油还可以作为二次燃料进行资源化利用。
在制得含铁污泥热解残渣后，该含铁污泥热解残渣的应用方法可包括如下步骤：
步骤S21：用酸将待处理的剩余污泥pH调节至1～6.5。其中所用酸可以为硫酸，盐酸，硝酸中的一种(当然，也可以采用草酸、柠檬酸等其他酸类使pH值满足要求)。
步骤S22：向污泥中添加上述热解残渣，其投加量为污泥干基重量的20％～80％；然后搅拌。搅拌速度例如可以为120～200rpm，搅拌时间例如可以为2～8min。
步骤S23：向污泥中添加氧化剂，其投加量为污泥干基重量的3％～10％；接着搅拌。搅拌速度例如可以为70～120rpm，搅拌时间例如可以为15～50min。
上述铁泥热解残渣的制备和应用方法采用含铁污泥进行热解制得高铁含量的残渣，再使用残渣替代传统高级氧化工艺中原本外购的亚铁盐，进行污泥调理，不仅很好地解决了大量含铁污泥处理处置的问题，还能将污泥脱水与污泥热解工艺紧密结合在一起，形成一条污泥脱水，热解产气，残渣回用的可持续发展路线。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例的基于含铁污泥的污泥热解残渣制备及应用方法，按以下步骤进行：
(1)将17kg污泥加入污泥调理罐中，加入128.2g FeSO4·7H2O进行搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min，再加入104.9mL纯度为30％双氧水进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为30min，使氧化试剂与污泥发生充分反应，最后再投加166g赤泥，并快速搅拌进行调理,搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min。其中，赤泥中铁百分含量为26％，铝的氧化物质量百分含量为18％，钛的氧化物质量百分含量为6％，二氧化硅及其它矿物质量百分含量为50％，最后得到17.4kg调理污泥。
(2)采用板框压滤机对调理污泥进行脱水处理，先将17.4kg调理污泥用泵打入到体积为50L的污泥给料罐，最后使用空压机将给料罐内的调理污泥压入到隔膜板框中进行脱水，空压机的压力每隔1min，从0逐渐提高到0.8MPa，并保持25min，重复2次后，再在1.2MPa压力下压榨10min，最终可得到含水率52％的深度脱水泥饼1.08kg，经检测泥饼含铁率为：18.35％(含铁率是相对于泥饼干基质量而言的，具体测量时可取部分泥饼烘干后再进行测量)。
(3)将所得泥饼进行干化处理，将其放在105℃烘箱内24h，得到绝干泥饼518.4g。
(4)采用卧式管式热解炉进行深度脱水泥饼热解。将30g绝干泥饼作为热解原料，先以0.3L/min通入氮气排出系统中的空气，放入原料，以10℃/min的升温速率进行升温，到800℃时保温90min，得到热解残渣。
(5)取200g含水率为97％的污泥于烧杯中(该污泥干基质量为6g)，用30％硫酸溶液调节污泥pH至2。向污泥中添加1.3g上述残渣，以150rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为5min，再加入纯度为30％的过氧化氢2mL，以100rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为30min，最后得到残渣调理污泥。
本实施例的调理污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)见表1。
实施例2
本实施例的基于含铁污泥的污泥热解残渣制备及应用方法，按以下步骤进行：
(1)将17kg污泥加入污泥调理罐中，加入58.57g FeCl2进行搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min，再加入104.9mL纯度为30％双氧水进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为30min，使氧化试剂与污泥发生充分反应，最后再投加15g生石灰，并快速搅拌进行调理,搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min，最后得到17.3kg调理污泥。
(2)采用板框压滤机对调理污泥进行脱水处理，先将17.3kg调理污泥用泵打入到体积为50L的污泥给料罐，最后使用空压机将给料罐内的调理污泥压入到隔膜板框中进行脱水，空压机的压力每隔1min，从0逐渐提高到0.8MPa，并保持25min，重复2次后，再在1.2MPa压力下压榨10min，最终可得到含水率55％的深度脱水泥饼1.11kg，经检测泥饼含铁率为：11.35％。
(3)采用卧式管式热解炉进行深度脱水泥饼热解。将30g含水率为55％的泥饼作为热解原料，先以0.1L/min通入氮气排出系统中的空气，将原料放入到已经升温到900℃的热解炉中，保温30min，得到热解残渣。
(4)取200g含水率为97.3％的污泥于烧杯中(该污泥干基质量为5.4g)，用30％硫酸溶液调节污泥pH至4。向污泥中添加4.3g上述残渣，以150rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2min，再加入纯度为30％的过氧化氢0.54mL，以100rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为50min，最后得到残渣调理污泥。
本实施例的调理污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)见表1。
实施例3
本实施例的基于含铁污泥的污泥热解残渣制备及应用方法，按以下步骤进行：
(1)将15.4kg污泥加入污泥调理罐中，加入73.92g FeCl2进行搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min，再加入154.1mL纯度为30％双氧水进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为30min，使氧化试剂与污泥发生充分反应，最后得到15.4kg调理污泥。
(2)采用板框压滤机对调理污泥进行脱水处理，先将15.4kg调理污泥用泵打入到体积为50L的污泥给料罐，最后使用空压机将给料罐内的调理污泥压入到隔膜板框中进行脱水，空压机的压力每隔1min，从0逐渐提高到0.8MPa，并保持25min，重复2次后，再在1.2MPa压力下压榨10min，最终可得到含水率43％的深度脱水泥饼1.03kg，经检测泥饼含铁率为：8.35％。
(3)将所得泥饼进行干化处理，将其放置与通风处自然晾晒24h，得到含水率23.1％泥饼763.46g。
(4)采用卧式管式热解炉进行深度脱水泥饼热解。将30g含水率为23.1％的泥饼作为热解原料，先以0.12L/min通入氮气排出系统中的空气，将原料放入到已经升温到600℃的热解炉中，保温60min，得到热解残渣。
(5)取200g含水率为95.2％的污泥于烧杯中(该污泥干基质量为9.6g)，用30％硫酸溶液调节污泥pH至1。向污泥中添加7g上述残渣，以150rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为8min，再加入纯度为30％的过氧化氢2.4mL，以100rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为40min，最后得到残渣调理污泥。
本实施例的调理污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)见表1。
实施例4
本实施例的基于含铁污泥的污泥热解残渣制备及应用方法，按以下步骤进行：
(1)将15.4kg污泥加入污泥调理罐中，加入177.42g FeSO4·7H2O进行搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min，再加入144.8mL纯度为30％双氧水进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间为30min，使氧化试剂与污泥发生充分反应，最后再投加256g赤泥，并快速搅拌进行调理,搅拌速度为150rpm，搅拌时间为5min。其中，赤泥中铁百分含量为36％，铝的氧化物质量百分含量为18％，钛的氧化物质量百分含量为6％，二氧化硅及其它矿物质量百分含量为40％，最后得到15.8kg调理污泥。
(2)采用板框压滤机对调理污泥进行脱水处理，先将15.8kg调理污泥用泵打入到体积为50L的污泥给料罐，最后使用空压机将给料罐内的调理污泥压入到隔膜板框中进行脱水，空压机的压力每隔1min，从0逐渐提高到0.8MPa，并保持25min，重复2次后，再在1.2MPa压力下压榨10min，最终可得到含水率49％的深度脱水泥饼1.05kg，经检测泥饼含铁率为：27.35％。
(3)将所得泥饼进行干化处理，将其放置与通风处自然晾晒12h，得到含水率33.1％泥饼800.45g。
(4)采用卧式管式热解炉进行深度脱水泥饼热解。将30g含水率为23.1％的泥饼作为热解原料，先以0.3L/min通入氮气排出系统中的空气，将原料放入到已经升温到1000℃的热解炉中，保温90min，得到热解残渣。
(5)取200g含水率为96.4％的污泥于烧杯中(该污泥干基质量为7.2g)，用10％盐酸溶液调节污泥pH至6.5。向污泥中添加5.7g上述残渣，以200rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为2min，再加入纯度为30％的过氧化氢2.1mL，以150rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为15min，最后得到残渣调理污泥。
本实施例的调理污泥的毛细吸水时间(CST)、污泥比阻(SRF)见表1。
表1
从表1可以看出，实施例1～4中基于调理污泥的热解残渣对污泥脱水性能的改善较外加亚铁盐的调理效果相当，证明在保护气氛下的高温热解能有效地激活泥饼中的铁元素，使其能与氧化剂发生高级氧化反应，从而达到良好的污泥调理效果。此方法操作简单，效果明显，同时实现了使污泥处理处置形成深度脱水→污泥热解→残渣回用的可持续发展路线。该发明具有重要的环境意义。
除了Fenton氧化法(即采用芬顿试剂)、类Fenton法(即采用类芬顿试剂)等现有高级氧化技术外，本发明还适用于基于过硫酸盐-亚铁盐试组合剂等其他现有高级氧化技术得到的含铁污泥，只要在高级氧化技术使用有含有铁元素的高级氧化调理剂即可。本发明中，与含铁污泥热解残渣配合共同构成污泥复合调理剂的氧化剂，可以为过氧化物、过硫化物、以及臭氧中的至少一种，当然也可以同时使用两种或以上种类的氧化剂。本发明中，污泥泥饼热解可以采用现有热解炉，如卧式管式热解炉、竖式管式热解炉等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂作为污泥调理剂的应用，其特征在于，该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂，包括含铁污泥热解残渣及与该含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂；所述应用具体是以剩余污泥为应用对象，利用所述含铁污泥热解残渣在酸性环境下与所述氧化剂进行反应产生的高级氧化作用对污泥进行高级氧化调理的；其中，所述含铁污泥热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼，接着再将该含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣；
所述含铁污泥热解残渣包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物、以及生物炭；
所述热解处理是将所述含铁泥饼在保护性气体的气氛下于600℃ ~1000℃的温度下进行污泥热解处理的；所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
2.如权利要求1所述应用，其特征在于，参与高级氧化技术的含铁元素试剂包括芬顿试剂、类芬顿试剂或过硫酸盐-亚铁盐组合试剂；所述含铁泥饼的含水率为0% ~ 60%，该含铁泥饼中铁元素占该含铁泥饼干基的质量百分比为8% ~ 30%。
3.如权利要求2所述应用，其特征在于，所述含铁污泥是以芬顿复合调理剂处理污泥得到的。
4.如权利要求1所述应用，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物、过硫化物、以及臭氧中的至少一种；所述含铁污泥热解残渣与所述氧化剂两者的质量之比为（20～80）：（3～10）。
5.如权利要求1所述应用，其特征在于，包括以下步骤：
（S21）调节待处理污泥的pH值，使其pH值为1 ~ 6.5；
（S22）向所述步骤（S21）得到的待处理污泥中加入含铁污泥热解残渣，然后搅拌2 ~ 8min；
（S23）向所述步骤（S22）得到的待处理污泥中加入用于与所述含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂，然后搅拌15 ~ 50 min即得到调理后的污泥。
6. 如权利要求5所述应用，其特征在于，所述步骤（S21）中，所述待处理污泥的含水率为90% ~ 99%；所述步骤（S21）是通过向所述待处理污泥中加入酸，由此调节该待处理污泥的pH值；所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
7. 如权利要求5所述应用，其特征在于，所述步骤（S22）中，所述含铁污泥热解残渣的添加量为所述待处理污泥中污泥干基质量的20% ~ 80%；所述步骤（S23）中，所述氧化剂的添加量为所述待处理污泥中污泥干基质量的3% ~ 10%。
8.制备基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂的方法，其特征在于，该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂包括含铁污泥热解残渣及与该含铁污泥热解残渣配合使用的氧化剂；该基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂用于作为污泥调理剂应用，所述应用具体是以剩余污泥为应用对象，利用所述含铁污泥热解残渣在酸性环境下与所述氧化剂进行反应产生的高级氧化作用对污泥进行高级氧化调理的；其中，所述含铁污泥热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼，接着再将该含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣；其制备方法包括以下步骤：
（S11）用含铁元素试剂参与的高级氧化技术处理污泥或污水得到含铁污泥，然后对这些含铁污泥脱水得到含铁泥饼；
（S12）将所述步骤（S11）得到的所述含铁泥饼进行热解处理得到的热解残渣，该热解残渣即含铁污泥热解残渣；所述含铁污泥热解残渣包括单质铁、二价铁化合物、三价铁化合物、以及生物炭；
其中，所述热解处理是将所述含铁泥饼在保护性气体的气氛下于800℃ ~1000℃的温度下进行污泥热解处理的，热解处理的时间为30 ~ 90 min；所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种；
（S13）将所述步骤（S12）得到的所述含铁污泥热解残渣与氧化剂进行复配，得到基于含铁污泥热解残渣的污泥复合调理剂。
9. 如权利要求8所述方法，其特征在于，所述步骤（S12）中，所述保护性气体的流量为0.1~0.3 L/min。
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