CN114192099B - 一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂、其制备方法与应用 - Google Patents

一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂、其制备方法与应用。本发明利用特定的反应炉，在一定温度下使赤泥中氧化铁被污泥热解产生的还原性气体所还原，生成还原铁粉；经过进一步磁选后即可得到磁性铁粉，即环境修复剂。本发明不仅解决了赤泥与污泥两大宗固废的利用问题，通过利用特定的反应炉使赤泥与污泥中成分都得到有效利用从而减少环境污染，且工艺简单，原子利用率高，能耗低，而且生产的环境修复剂具有效果好，品位高，杂质少，市场效益好的特点，应用于活化过硫酸盐及过氧化氢来降解有机染料具有较好的效果。

Description

一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复 剂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂、其制备方法与应用，属于资源利用和环境保护技术领域。
背景技术
赤泥(redmud)是从铝土矿中提炼氧化铝产生的一种粉末状固态废渣，在水中具有较好的分散性能，其微观结构具有多孔的结构；拜耳法工艺产生的赤泥具有强碱性，由于含有丰富的氧化铁其外观呈红色。据公开数据显示，每生产一吨氧化铝平均会产生一至二吨赤泥。目前，国内很多赤泥处于露天堆放，未经处理而露天堆放的赤泥对于土壤环境以及生态环境具有很强烈的影响，强碱性的渗透液渗入土壤导致土壤酸碱失衡。筑坝堆放的赤泥同样也会影响水环。赤泥中含有多种重金属元素，这些重金属元素会随着堆积时间的增加而逐渐进入生物圈，人类处于食物链顶端势必会通过生物放大的作用而对人类的健康造成一定影响。当前，在赤泥的综合利用方面的研究主要集中在三个方面：
1)分解提炼其中的有价金属，如铝、铁、稀土元素等；
2)作为结构材料，用作道路或建筑工程中的混凝土原料、保温材料以及填料等；
3)作为吸附材料，利用其活性高、比表面积大的特点吸附水中或气体中的污染物、改良土壤等。
事实上，我国赤泥中Fe2O3和Al2O3的含量较高，有效提取该成分后的赤泥仍可用于结构材料或吸附材料的制备。所以，合理利用自然资源、低成本获得其中的铁是目前的首选方案。
现有的还原铁粉的生产方法是利用气体或固体燃料(如氨分解气、H2、CO、固体碳，或气体和固体联合燃料)作为还原剂，将铁氧化物(如铁矿精矿粉、低碳沸腾轧钢铁鳞，黄铁矿、硫酸亚铁、氯化亚铁、氧气转炉炼钢炉灰)在固体状态下还原成一种金属化程度相当高的铁产品。但是，使用上述气体或固体燃料作为还原物质具有成本较高的缺点。如中国专利文献CN110004263A公开了一种赤泥流化床法生产铁精粉的工艺，包括如下步骤：将赤泥浆液稀释筛滤；采用重力分选、磁力分选或重力分选和磁力分选结合的预处理方式得到粗铁粉；干燥；还原流化床的流化还原反应温度控制在450℃～550℃，在还原流化床内使用CO+H2占40％～50％体积比的煤气对粗铁粉进行还原反应，还原反应的时间控制在8min～15min，得到还原后的磁化粗铁粉；将还原后的磁化粗铁粉磨制至小于100目，然后进行物理分离即得品位在61％以上的铁精粉。但该发明同样使用气体燃料作为还原剂，存在成本高、不安全的问题。
污泥(sludge)是在污水处理过程中产生的半固态或固态物质。1)按来源分污泥主要有生活污水污泥，工业废水污泥和给水污泥。2)按处理方法和分离过程分污泥可分为以下几类：初沉污泥：指污水一级处理过程中产生的沉淀物；活性污泥：指活性污泥法处理工艺二沉池产生的沉淀物；腐殖污泥：指生物膜法(如生物滤池、生物转盘、部分生物接触氧化池等)污水处理工艺中二次沉淀池产生的沉淀物。化学污泥：指化学强化一级处理(或三级处理)后产生的污泥。3)按污泥的不同产生阶段分沉淀污泥：初次沉淀池中截留的污泥，包括物理沉淀污泥，混凝沉淀污泥，化学沉淀污泥。一般污泥中按干基计算有机质的质量比大约为58％，有机质主要为碳水化合物、蛋白质和脂肪。
在国家城镇化进程中，我国城镇污水处理行业在过去的二十年里迅速发展，污水处理率已超过90％，但对污泥的关注和资源化处置情况却相对不是很乐观。一边是污泥产量惊人，一边却是我国城镇污水处理中“重水轻泥”现象的长期存在，导致污泥成为我国污水处理中的“难解之题”，而污泥的处理处置问题也逐渐演变成为当前生态环境治理领域的一块“硬骨头”。一直以来，污泥的主要出路是焚烧、土地利用、建材利用。
因此，如何有效实现赤泥和污泥的资源化有效利用，并获得高价值的产品，值得进一步探究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种反应炉及利用反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂、其制备方法与应用。本发明利用特定的反应炉，在一定温度下使赤泥中氧化铁被污泥热解产生的还原性气体所还原，生成还原铁粉；经过进一步磁选后即可得到磁性铁粉，即环境修复剂。本发明不仅解决了赤泥与污泥两大宗固废的利用问题，通过利用特定的反应炉使赤泥与污泥中成分都得到有效利用从而减少环境污染，且工艺简单，原子利用率高，能耗低，而且生产的环境修复剂具有效果好，品位高，杂质少，市场效益好的特点，应用于活化过硫酸盐及过氧化氢来降解有机染料具有较好的效果。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种反应炉，包括炉体和蓄热室；炉体顶部设置有进料口，炉体底部设置有卸料口；
炉体内部一侧倾斜设置有气道1、气道3，相对的另一侧倾斜设置有气道2、气道4，气道1、气道3和气道2、气道4之间交错排列，使炉体内部形成“之”字型反应通道；气道1、气道2、气道3和气道4一端通过气阀与蓄热室相通，另一端的端部设置防尘网并与炉体内部相通；
蓄热室设置于炉体的两侧；炉体一侧的蓄热室底部设置有进气口，炉体另一侧的蓄热室底部设置有排气口；炉体两侧的蓄热室均设置有电加热设备。
根据本发明优选的，炉体内气道为耐高温、易传热的金属材料，优选为奥氏体刚；炉体内壁以及蓄热室内壁的材料均为奥氏体刚；炉体以及蓄热室外部从内至外均依次包覆有硅酸铝保温材料、奥氏体刚，以维持炉体内以及蓄热室的温度。
根据本发明优选的，所述进料口上设置有水封槽。水封槽的作用是防止反应炉内气体进入大气而污染环境。水封槽的结构按现有技术即可。
根据本发明优选的，气道的倾斜角度为10-15度；所述倾斜角度是气道与水平面的锐角夹角。
根据本发明，气道1、2、3、4为开放式气道，并且在气道端部设置防尘网以隔绝灰尘，起到均匀温度分布和平衡炉内气压的作用。
根据本发明优选的，气阀与计算机连接，通过计算机控制气阀的打开与关闭。
根据本发明优选的，炉体两侧的蓄热室侧壁上均设置有电加热设备以加热蓄热室中的气体。
根据本发明优选的，进气口、排气口，进料口和卸料口处均设置有阀门。
根据本发明，所述卸料口的尺寸应足够大，以满足顺利充分的卸料。
根据本发明优选的，蓄热室、炉体内壁、炉体内部及气道上安装有温度监测设备，炉体内部安装有气压监测设备。
根据本发明优选的，两侧蓄热室均通过真空阀与真空设备相连，真空设备用于降低炉内氧气浓度，使炉内压力低于大气压；所述真空设备优选为真空泵。
利用上述反应炉制备的基于赤泥和污泥的环境修复剂，所述环境修复剂是由污泥与赤泥在上述反应炉中经反应，然后经磁选制备得到。
根据本发明优选的，所述环境修复剂中含有四氧化三铁或单质铁中的一种或两种；所述环境修复剂的比表面积为10-30m2/g。
利用上述反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，包括步骤：将干燥的污泥与干燥的赤泥混合后球磨；利用上述反应炉，设置温度500～1000℃，反应10-200分钟；然后经过磁选得到基于赤泥与污泥的环境修复剂。
根据本发明优选的，所述污泥为市政污泥、管网污泥、河底淤泥或工业污泥；赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或联合法赤泥。优选的，污泥为市政污泥或河底污泥；赤泥为拜耳法赤泥或联合法赤泥。进一步优选的，污泥为市政污泥；赤泥为拜耳法赤泥。
根据本发明，所述赤泥中含有大量的Fe2O3，具有强碱性，拜耳法赤泥中的碱主要以两种形式存在。一种为以NaOH、铝酸钠、Na2CO3等形式存在的可溶性碱，另一种为以含水铝硅酸钠等形式存在的非可溶性碱。所述污泥中含有大量的有机物质以及细菌菌体等。
根据本发明优选的，所述干燥方法如下：将污泥或赤泥脱水，然后置于户外风干3～7d。
据本发明优选的，所述干燥的赤泥与干燥的污泥的质量比为(0.1～1)：(1～20)。优选的，干燥的赤泥与干燥的污泥的质量比为：1：(1～10)。
根据本发明优选的，所述球磨至粉末细度大于200目。
根据本发明优选的，设置温度500～900℃，反应时间为80-200分钟。
根据本发明优选的，利用反应炉进行反应的步骤如下：
(1)当进气为温度大于等于500℃的高温气体时：打开进气口、排气口和所有气道的气阀，关闭进料口阀门和卸料口阀门，使高温气体由进气口进入炉体内；待排气口有高温气体排出，并且炉体内部温度达到500℃-1000℃时，关闭进气口阀门、排气口阀门、进料口阀门和卸料口阀门，打开所有气道气阀，再打开真空阀以及真空设备，使炉体内部压力为-5Pa～-10Pa，关闭真空阀和真空设备，即为开炉成功；
当进气为温度小于500℃的低温气体时：打开进气口、排气口和所有气道的气阀，关闭进料口阀门和卸料口阀门，使低温气体由进气口进入炉体内，待排气口有低温气体排出，进气完毕，关闭进气口阀门、排气口阀门以及进料口阀门、卸料口阀门，打开所有气道气阀，打开真空阀和真空设备使炉体内压力为-5Pa～-10Pa，关闭真空阀和真空设备；随后打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部温度升温至500-1000℃后，关闭电加热设备，即为开炉成功；
(2)将球磨后的物料从反应炉的进料口加入至炉体内，物料借助重力作用沿“之”字型反应通道向下移动，物料在气道、炉体内壁和气体的加热下进行反应，最后由卸料口卸出。
优选的，步骤(1)中，所述高温气体为高温废气或高温水蒸气；进一步优选的，所述高温废气是浓度大于等于150mg/m3的高VOCs含量废气，且氧气的体积含量小于等于5％；高温水蒸气中氧气的体积含量小于等于5％。高温有机废气具有较高的温度，并且其有机物含量较高，有机物即可作为电子供体也就是作为还原剂来还原赤泥中的氧化铁，无需额外能量为炉体供能，既节能，又可降低进气中的VOCs的浓度。
优选的，步骤(1)中，当进气为温度大于等于500℃的高温气体时，打开真空阀以及真空设备使炉体内部压力为-5Pa～-10Pa后，若炉体内部的温度降至500℃以下，打开电加热设备，使炉体内部的温度升高至500-1000℃。
优选的，步骤(1)中，所述低温气体为低温废气或低温水蒸气；进一步优选的，所述低温废气是浓度大于等于150mg/m3的高VOCs含量废气，且氧气的体积含量小于等于5％；低温水蒸气中氧气的体积含量小于等于5％。
根据本发明，步骤(2)中，球磨后的物料可以尽可能多的装入反应炉内。
优选的，步骤(2)中球磨后的物料从反应炉的进料口加入至炉体内后，反应10-200分钟后进行卸料。
根据本发明，赤泥与污泥吸收气道、炉体内壁以及气体中的热量，使污泥中含有的有机质得到热解，主要是纤维素、半纤维素和木质素等分解为氢气，甲烷和一氧化碳等还原性气体；赤泥中氧化铁与氢气，甲烷和一氧化碳等还原性气体发生类似以下反应：3H2+Fe2O3＝2Fe+3H2O，ΔH＝-33.19KJ/mol。本发明气道的设置可以使炉体内部温度分布均匀，并增加了加热面积，利于反应的充分进行。上述反应为放热反应，反应产生的热量可储存于两侧蓄热室中，反应过程中无需其它能量输入。
根据本发明，在反应过程中，如炉体内气压过大，则应及时打开出气口阀门进行泄气。
根据本发明优选的，所述磁选强度为6000～10000Gs，磁选时间为1～2min。优选的，磁选强度为6000～9000Gs。
利用上述反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的应用，应用于活化过硫酸盐或过氧化氢来降解有机染料。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明同时利用污泥与赤泥两种大宗固废，避免了赤泥渗滤造成的土壤与水环境污染，也合理高效利用了赤泥的强碱性，同时解决了污泥难以处理的问题；充分资源化高效利用了污泥与赤泥，减少环境污染，生产了具有市场价值的环境修复剂。
2、本发明所用赤泥中氧化铁含量在30～60％，赤泥具有强碱性，浸出液的pH值为12.1-13.0，碱可以促进污泥中有机物分子的裂解过程，这是由于OH-使污泥中有机物的醚键发生断裂，令有机物分子上的酸性物质电离，以达到降低有机物裂解温度同时增加氢气产率的目的。赤泥中铁的氧化物在100℃左右就可以开始被氢气还原的化学反应，与此同时，铁的氧化物与其还原产成的金属铁对于污泥中有机物的高温裂解具有一定的催化活性，并且，所产生的氢气和CO能在金属铁的表面发生耦合反应。随后，CO发生解离生成高活性的表面碳，这种表面碳能与还原产物H2O进一步发生水煤气反应，重新产生氢气和CO，从而进一步提高了氢气利用率。在一定温度下本发明赤泥中含有的强碱性物质和铁的氧化物同时促进污泥中有机物裂解，同时产生大量氢气等还原性气体还原赤泥中的铁氧化物，不仅有效增加了原子利用率同时还降低了能耗。
3、本发明球磨后的物料采用本发明特定反应炉进行反应，本发明气道的设置能够使得物料可以充分利用蓄热室中的热量，使炉体内部温度均匀分布，并增加了加热面积；物料在炉体内一方面受气道和炉体内壁加热，另一方面还受气体加热，从而使物料间反应更加充分，使得更充分有效的从赤泥中提取得到铁；工艺简单，原子利用率高；所用反应炉热能利用好，并且本发明反应为放热反应，反应炉能够有效回收热量，反应过程中不需要外加热，进一步降低了能耗，具有能耗低的优势。本发明活化炉设置有电加热设备，炉体内部为钢铁材料有助于电加热设备产生热量的传递，电加热设备使该活化炉具有开炉时间短，可以实现即用即停等优点，更适用于现代化生产。本发明总体工艺简单，可大批量生产，适于工业化应用。本发明特定反应炉相比现有反应炉如管式炉等，物料的受热更为均匀，受热面积更大，物料之间的反应更为充分；且反应过程中无需再进行加热，耗能少；可大批量生产；且反应炉内所产生的废气避免溢出至大气中，安全环保。
4、本发明方法所得环境修复剂具有效果好，品位高，杂质少，所制得的磁性铁粉品位可达到95％以上，市场效益好的特点，具有较好的经济、生态环保、社会效益；应用于活化过硫酸盐及过氧化氢来降解有机染料具有较好的效果。
附图说明
图1为本发明反应炉的结构图；
其中，1、进气口，2、进气口阀门，3、内部钢壳，4、硅酸铝保温材料，5、外部钢壳，6、卸料口，7、排气口阀门，8、排气口，9、气道4，10、气阀4，11、右侧蓄热室加热设备，12、气道2，13、气阀2，14、右蓄热室，15、右真空阀，16、进料口，17、水封槽，18、左真空阀，19.气阀1，20、气道1，21、左侧蓄热室加热设备，22、左蓄热室，23、气阀3，24、气道3。
图2为实施例2经风干后的拜耳法赤泥的XRD图谱；
图3为实施例2经反应炉卸出的产物磁选前后的ICP-OES测试图；
图4为实施例3经风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥混合球磨后所得产物的TG和DTG曲线；
图5为试验例1中不同反应温度下所得产物的XRD图谱；
图6为实施例4-7经反应炉卸料口卸出的产物的XRD图谱；
图7为试验例3中不同环境修复剂活化过硫酸盐PDS降解有机染料罗丹明B的结果图；
图8为实施例2所得环境修复剂的氮气吸附脱附曲线；
图9为实施例3所得环境修复剂的氮气吸附脱附曲线；
图10为实施例4所得环境修复剂的氮气吸附脱附曲线；
图11为试验例5中实施例25-28经卸料口卸出的产物的XRD图谱；
图12为实施例4所得环境修复剂活化过氧化氢降解有机染料罗丹明B的结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种反应炉，如图1所示，包括炉体、左蓄热室22、右蓄热室14；炉体顶部设置有进料口16，炉体底部设置有卸料口6；
炉体内部一侧倾斜设置有气道1(20)、气道3(24)，相对的另一侧倾斜设置有气道2(12)、气道4(9)，气道1(20)、气道3(24)和气道2(12)、气道4(9)之间交错排列，使炉体内部形成“之”字型反应通道；气道1(20)、气道2(12)、气道3(24)和气道4(9)一端分别通过气阀1(19)、气阀2(13)、气阀3(23)、气阀4(10)与蓄热室相通，另一端的端部设置防尘网并与炉体内部相通；
蓄热室设置于炉体的两侧；炉体一侧的蓄热室底部设置有进气口1，炉体另一侧的蓄热室底部设置有排气口8；炉体两侧的蓄热室均设置有电加热设备11、21。
炉体内气道、炉体内壁以及蓄热室内壁的材料均为奥氏体刚(即内部钢壳3)；炉体以及蓄热室外部从内至外均依次包覆有硅酸铝保温材料4、奥氏体刚(即外部钢壳5)，以维持炉体内以及蓄热室的温度。
所述进料口上设置有水封槽17。水封槽的作用是防止反应炉内气体进入大气而污染环境。水封槽的结构按现有技术即可。
气道的倾斜角度为13度；所述倾斜角度是气道与水平面的锐角夹角。
气道1、2、3、4为开放式气道，并且在气道端部设置防尘网以隔绝灰尘，起到均匀温度分布和平衡炉内气压的作用。
气阀与计算机连接，通过计算机控制气阀的打开与关闭。
炉体两侧的蓄热室侧壁上均设置有电加热设备11和21以加热蓄热室中的气体。
进气口设置有进气口阀门2，排气口设置有排气口阀门7，进料口和卸料口处均设置有阀门。所述卸料口的尺寸应足够大，以满足顺利充分的卸料。
蓄热室、炉体内壁、炉体内部及气道上安装有温度监测设备，炉体内部安装有气压监测设备。
左蓄热室22通过左真空阀18与真空泵相连，右蓄热室14通过右真空阀15与真空泵相连，真空泵用于降低炉内氧气浓度，使炉内压力低于大气压。
实施例2
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，包括步骤：
(1)将市政污泥(有机质含量高于50％)和拜耳法赤泥分别脱水，然后分别置于户外风干6d。
(2)将风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥混合，然后置于球磨机中球磨至细度大于200目。风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为3:1。
(3)采用实施例1结构的反应炉进行反应的步骤如下：
进气为温度小于500℃的低温水蒸汽(水蒸气中氧气的体积含量小于等于5％)：打开进气口1、排气口8和所有气道的气阀，关闭进料口16阀门和卸料口6阀门，使低温水蒸气由进气口1进入炉体内，待排气口8有低温水蒸气排出，进气完毕，关闭进气口阀门2、排气口阀门7以及进料口16阀门、卸料口6阀门，打开所有气道气阀，打开真空阀18和真空泵使炉体内压力为-5Pa～-10Pa，关闭真空阀18和真空泵；随后打开电加热设备21，加热蓄热室内气体至炉体内部温度达到800℃后，关闭电加热设备，即为开炉成功；
将球磨后的物料不断从反应炉的进料口16加入至炉体内，物料借助重力作用沿“之”字型反应通道向下移动，直至物料尽可能多的装入炉体内；然后物料在气道、炉体内壁和气体的加热下反应200min，最后由卸料口卸出。所发生的反应为放热反应，反应产生的热量可储存于两侧蓄热室中，反应过程中无需其它能量输入。在反应过程中，如炉体内气压过大，则应及时打开排气口阀门7进行泄气。
(4)步骤(3)中由卸料口卸出的产物经过磁选，磁选强度为9000Gs，磁选时间为2min，磁选出磁性铁，得到环境修复剂。
磁性铁粉的收率为72.8％(磁性铁粉的收率：磁选出材料的重量除以反应前风干后的拜耳法赤泥的重量)。
图2为本实施例经风干后的拜耳法赤泥的XRD花样，由图可知，赤泥中含有三氧化二铁与钙、铝、铁盐等。
图3为本实施例步骤(3)中由卸料口卸出的产物(磁选前)和磁选所得产物(磁选后)的ICP-OES测试结果，实验表明：本发明方法有效实现了铁元素的提取，经磁选所得产物中含有大量的铁元素。
实施例3
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为1:1；其它条件和步骤与实施例2一致。
图4为本实施例经风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥混合球磨后所得产物的TG和DTG曲线，38℃-150℃温度区间有明显质量损失，为污泥中有机质结合的游离水的分离。当温度继续升高至240℃-410℃，污泥中有机物质持续分解，包括纤维素、半纤维素和木质素的分解。当温度持续升高至800℃，有一段明显质量损失，为还原性气体与赤泥中氧化铁发生氧化还原反应所导致的。
实施例4
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为2:1；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例5
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为5:1；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例6
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为8:1；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例7
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为10:1；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例8
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用管网污泥代替市政污泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例9
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用河底淤泥代替市政污泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例10
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用工业污泥代替市政污泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例11
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用联合法赤泥代替拜耳法赤泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例12
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用烧结法赤泥代替拜耳法赤泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例13
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：用废弃塑料代替拜耳法赤泥；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例14
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中的反应时间为180分钟；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例15
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中的反应时间为160分钟；其它条件和步骤与实施例1一致。
实施例16
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中的反应时间为100分钟；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例17
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中的反应时间为80分钟；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例18
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至700℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例19
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至900℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例20
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至1000℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例21
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：磁选强度为8000Gs；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例22
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂制备方法，同实施例2所述，所不同的是：磁选强度为7000Gs；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例23
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂制备方法，同实施例2所述，所不同的是：磁选强度为6000Gs；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例24
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂制备方法，同实施例2所述，所不同的是：磁选时间为1min；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例25
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为8:1；步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至500℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例26
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为2:1；步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至500℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例27
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为5:1；步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至500℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
实施例28
一种基于赤泥和污泥的环境修复剂的制备方法，同实施例2所述，所不同的是：步骤(2)中，风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为10:1；步骤(3)中，打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部升温至500℃；其它条件和步骤与实施例2一致。
试验例1
物料反应温度的筛选：
筛选方法如下：将市政污泥(有机质含量高于50％)和拜耳法赤泥分别脱水，然后分别置于户外风干6d。将风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥混合，然后置于球磨机中球磨至细度大于200目。风干后的市政污泥和风干后的拜耳法赤泥的质量比为3:1。将球磨后的物料分别于氮气氛围下，400℃、500℃、700℃、800℃下反应200min。所得产物进行XRD测试，如图5所示，500℃下即可产生磁性铁四氧化三铁，且只有当温度高于700℃时才会生成零价铁；考虑到能量消耗，因此本发明污泥与赤泥的反应温度应大于等于500℃。
试验例2
将实施例4-7步骤(3)中由卸料器卸出的产物进行XRD测试，如图6所示，不同比例污泥与赤泥均可产生磁性铁，且其中既有四氧化三铁也有零价铁。
试验例3
测试环境修复剂活化过硫酸盐PDS降解有机染料罗丹明B的实验。
测试方法：将过硫酸盐PDS溶于水中，加入有机染料罗丹明B分散均匀，然后加入实施例2-4制备的环境修复剂，混合均匀得到混合液，混合液中环境修复剂的浓度为0.5g/l，罗丹明B的浓度为50mg/l，PDS的浓度为0.5mM；30℃下反应50min，期间测试反应液中有机染料罗丹明B的浓度。同时设置不加环境修复剂的试验，其它方法和条件同上，作为对照。测试结果如图7所示。
由图，本发明制备的环境修复剂可以活化PDS，降解有机染料罗丹明B，降解效果相比不加环境修复剂大幅度提高。并且随着污泥比例的升高，降解效果越好。当赤泥与污泥比例为1：3时，50min罗丹明B全部降解完。
试验例4
将实施例2-4制备的环境修复剂进行比表面积以及孔径测试；测试结果分别如图8、9和10所示。
结果显示，所制环境修复剂孔径较小，并且随着污泥比例的上升，其孔径几乎没有变化，但是其比表面积增大；而较大的比表面积更利于环境修复剂应用效果的提高。
试验例5
将实施例25-28步骤(3)中由卸料器卸出的产物进行XRD测试，如图11所示，设置反应炉温度500摄氏度下，所得修复剂中即含有四氧化三铁。
试验例6
测试环境修复剂活化过氧化氢降解有机染料罗丹明B的实验。
测试方法：将过氧化氢溶于水中，加入有机染料罗丹明B分散均匀，然后加入实施例4制备的环境修复剂，混合均匀得到混合液，混合液中环境修复剂的浓度为0.5g/l，罗丹明B的浓度为50mg/l，过氧化氢的浓度为0、10、20、30、40和50mM；30℃下反应50min，期间测试反应液中有机染料罗丹明B的浓度。同时设置过氧化氢浓度为30mM、不加环境修复剂的试验，其它方法和条件同上，作为对照。测试结果如图12所示。
由图，本发明制备的环境修复剂可以活化过氧化氢，降解有机染料罗丹明B，且降解效果相比不加环境修复剂大幅度提高。当过氧化氢浓度从0增加到30mM时，降解效率有一定提升。过氧化氢浓度为40mM时，降解效率在前20min低于浓度为30mM但30min后又将其超过。当过氧化氢浓度为50mM时，30min内即可将罗丹明B全部降解。

Claims (7)

1.一种利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，所述环境修复剂中含有四氧化三铁或单质铁中的一种或两种；所述环境修复剂的比表面积为10-30m2/g；
所述反应炉包括炉体和蓄热室；炉体顶部设置有进料口，炉体底部设置有卸料口；
炉体内部一侧倾斜设置有气道1、气道3，相对的另一侧倾斜设置有气道2、气道4，气道1、气道3和气道2、气道4之间交错排列，使炉体内部形成“之”字型反应通道；气道1、气道2、气道3和气道4一端通过气阀与蓄热室相通，另一端的端部设置防尘网并与炉体内部相通；
蓄热室设置于炉体的两侧；炉体一侧的蓄热室底部设置有进气口，炉体另一侧的蓄热室底部设置有排气口；炉体两侧的蓄热室均设置有电加热设备；
炉体内气道的材料为奥氏体钢；炉体内壁以及蓄热室内壁的材料均为奥氏体钢；炉体以及蓄热室外部从内至外均依次包覆有硅酸铝保温材料、奥氏体钢；所述进料口上设置有水封槽；气道的倾斜角度为10-15度；所述倾斜角度是气道与水平面的锐角夹角；气阀与计算机连接，通过计算机控制气阀的打开与关闭；炉体两侧的蓄热室侧壁上均设置有电加热设备以加热蓄热室中的气体；进气口、排气口，进料口和卸料口处均设置有阀门；蓄热室、炉体内壁、炉体内部空腔及气道上安装有温度监测设备，炉体内部安装有气压监测设备；两侧蓄热室均通过真空阀与真空设备相连；所述真空设备为真空泵；
所述方法包括：将干燥的污泥与干燥的赤泥混合后球磨；利用上述反应炉，设置温度为500～1000℃，反应10-200分钟；然后经过磁选得到基于赤泥与污泥的环境修复剂；所述干燥的赤泥与干燥的污泥的质量比为：1：（2～10）；
利用反应炉进行反应的步骤如下：
（1）当进气为温度大于或等于500℃的高温气体时：打开进气口阀门、排气口阀门和所有气道的气阀，关闭进料口阀门和卸料口阀门，使高温气体由进气口进入炉体内；待排气口有高温气体排出，并且炉体内部的温度达到500℃-1000℃时，关闭进气口阀门、排气口阀门，再打开真空阀以及真空设备，使炉体内部压力为-5Pa～-10Pa，关闭真空阀和真空设备，即为开炉成功；
当进气为温度小于500℃的低温气体时：打开进气口阀门、排气口阀门和所有气道的气阀，关闭进料口阀门和卸料口阀门，使低温气体由进气口进入炉体内，待排气口有低温气体排出，进气完毕，关闭进气口阀门、排气口阀门，打开真空阀和真空设备使炉体内压力为-5Pa～-10Pa，关闭真空阀和真空设备；随后打开电加热设备，加热蓄热室内气体至炉体内部的温度升温至500-1000℃后，关闭电加热设备，即为开炉成功；
（2）将球磨后的物料从反应炉的进料口加入至炉体内，物料借助重力作用沿“之”字型反应通道向下移动，物料在气道、炉体内壁和气体的加热下进行反应，最后由卸料口卸出。
2.根据权利要求1所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、所述污泥为市政污泥、管网污泥、河底淤泥或工业污泥；赤泥为拜耳法赤泥、烧结法赤泥或联合法赤泥；
ii、所述干燥方法如下：将污泥或赤泥脱水，然后置于户外风干3～7d；
iii、所述球磨至粉末细度大于200目。
3.根据权利要求2所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，其特征在于，所述污泥为市政污泥或河底污泥；赤泥为拜耳法赤泥或联合法赤泥。
4.根据权利要求1所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，其特征在于，设置温度500～900℃，反应时间为80-200分钟。
5.根据权利要求1所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
i、步骤（1）中，所述高温气体为高温废气或高温水蒸气；所述高温废气是浓度大于或等于150mg/m3的高VOCs含量废气，且氧气的体积含量小于或等于5%；高温水蒸气中氧气的体积含量小于或等于5%；
ii、步骤（1）中，当进气为温度大于或等于500℃的高温气体时，打开真空阀以及真空设备使炉体内部压力为-5Pa～-10Pa后，若炉体内部的温度降至500℃以下，打开电加热设备，使炉体内部的温度升高至500-1000℃；
iii、步骤（1）中，所述低温气体为低温废气或低温水蒸气；其中，所述低温废气是浓度大于或等于150mg/m3的高VOCs含量废气，且氧气的体积含量小于或等于5%；低温水蒸气中氧气的体积含量小于或等于5%；
iv、步骤（2）中球磨后的物料从反应炉的进料口加入至炉体内后，反应10-200分钟后进行卸料。
6.根据权利要求1所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法，其特征在于，所述磁选强度为6000～10000Gs，磁选时间为1～2min。
7.根据权利要求1-6任意一项所述利用反应炉制备基于赤泥和污泥的环境修复剂的方法的应用，其特征在于，通过所述方法制备得到的环境修复剂应用于活化过硫酸盐或过氧化氢来降解有机染料。
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