CN110961076A - 一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法 - Google Patents

一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，本发明制备的污泥厌氧消化沼液中磷吸附剂，具备制备工艺简单、操作温度低、成本低廉、经济适用、材料来源广泛的优点；磷吸附剂表面具有一定的孔隙结构和表面化学特性，其中孔隙结构可进行磷的物理吸附，而生物炭表面存在的铁离子则可对磷进行化学吸附，对废水中磷酸盐(包括正磷酸盐和焦磷酸盐)有较高的去除效果；在制备磷吸附剂过程中需要低温热解，大大节约和降低了热解能耗；该吸附剂表面存在较多Fe2+和Fe3+，能够起到较好的化学吸附磷的效果；而且热解过程中，挥发性物质的释放引起了热解残渣表面孔隙结构的形成，这些孔隙结构，能够起到物理吸附磷的效果。

Description

一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法
技术领域
本发明涉及一种吸附磷的新方法，特别涉及一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，属于污泥处理技术领域。
背景技术
磷是一种重要的营养元素，对所有生物都具有不可替代的作用。随着经济的快速发展和城市化进程的加快，磷作为肥料和化工产品的需求量不断增加。有研究指出若根据目前的开采率，可开采地质磷矿岩中的磷酸盐预计将在50-100年内耗尽。但另一方面，高浓度的磷会导致严重的环境问题；高浓度的磷过量释放到水体中会导致水体富营养化，为了防止磷污染，我国制定了越来越严格的磷排放标准；事实上，污水处理厂废水中的磷是一种很好的磷回收资源，因此，开发污水处理厂出水中磷吸附和回收技术，可以减轻磷污染，为缓解磷短缺危机提供了一种可持续的磷回收途径。
在污泥厌氧消化过程中，产生大量的消化液，可分为固相和液相；其中液相主要含有营养元素，如氮(N)、磷(P)和钾(K)，且含有大量的磷(约125-500mg/L)；因此，液相可以潜在地用作肥料，在某种程度上取代矿物肥料；但是，与固相相比，由于液相铵离子的浓度可以达到几千mg/L，液相用于作为肥料的管理是困难的；厌氧消化液的液相通常会被排放到附近的耕地上，或者直接排放到水体中，从而导致营养流失，因此，从厌氧消化液相中定向吸附磷对厌氧消化液的处理和磷的回收都具有重要意义。
目前许多技术已被用于从废水中回收磷，例如中国专利CN201810449637.7利用超临界技术从污水中回收磷；中国专利CN200810102714.8利用膜生物反应器从污泥中回收磷；中国专利CN201110185351.0制备了具有结晶功能的电石渣钙质特征磷回收材料；中国专利CN201610364137.4制备了一种原位化学转化型磷回收材料；中国专利CN201410779389.4制备了一种基于鸟粪石法磷回收气动曝气与机械搅拌；中国专利CN201810523273.2研发了一种基于微生物异化金属还原作用的厌氧磷回收方法；中国专利CN201710088519.3研发了一种畜禽废水磷吸附剂及其应用。
污泥热解生物炭是污泥经热解形成的富碳产物，常被用作肥料、固碳剂、吸附剂和催化剂。目前，污泥生物炭的铁改性已被用于提高磷的吸附能力；例如中国专利CN201110252295.8研发了一种铜铁磁性金属氧化物改性粉煤灰磷吸附剂，将磁性金属氧化物吸附剂负载到粉煤灰表面，可以提高粉煤灰对磷的净化效果，同时可以提高磁性金属氧化物的分散度，使磁性金属氧化物具有更高的吸附效率，且便于利用磁分方法将吸附磷的吸附剂从水中分离出来，提高固液分离效率；中国专利CN201410650699.6提供了一种双金属氢氧化物及其制备方法、磁性除磷吸附剂及其制备方法，该吸附剂包括Fe3O4-SiO2复合粒子和包裹在所述Fe3O4-SiO2复合粒子表面的双金属氢氧化物；中国专利CN201610954793.X公开一种基于水合铁氧化物的多孔除磷吸附剂及制备方法，通过一种多孔材料成型方法，加入一些结构助剂将β-FeOOH构筑成一种轻质、通孔结构、高孔隙率的多孔吸附剂，可应用于实际城市废水和自然水体的磷去除，解决了β-FeOOH粉体材料在实际应用过程中不易分离、回收困难的缺点，同时疏松多孔的结构能够保留材料高效的吸附性能；但是这些外加的铁改性剂存在投加量较大、处理费用较高、制备过程复杂的问题；考虑到污水处理过程中需要投加大量的含铁或铝的药剂用于提高絮凝的效果，导致给水厂铁铝泥中富含铁铝。
中国专利CN201810313321.5公开了一种基于给水厂铁铝泥的磷吸附剂及其制备方法，但给水厂铁铝泥对磷的吸附作用偏慢，因此将镧盐投入水中，并调节pH，得到弱碱性镧悬浊液；随后将干燥的给水厂铁铝泥与所述弱碱性镧悬浊液充分混合得到混合溶液制备磷吸附剂。该方法虽能较好利用污水处理厂产生铁铝泥，但是单独利用铁铝泥存在吸附作用缓慢的缺陷，而添加镧盐则会造成外加化学药剂，投加量大，存在二次污染等问题；中国专利CN102553515A公开了一种以净水污泥为原料制备除磷吸附剂的方法，该方法将净水污泥与浓硫酸按一定比例混合造粒，烘干后浸泡于硝酸铈，而后于400℃下煅烧即得产品；但该方法在制备过程中加入了具有易燃易爆性质的硝酸铈以及强腐蚀性浓硫酸，易存在产生安全隐患；中国CN103933926A公开了一种活化给水厂废弃泥除磷吸附剂的制备方法，即将给水厂废弃泥进行干化、破碎、研磨成颗粒，然后用马弗炉进行热活化处理，温度控制在300-400℃，时间为4-6h，但该方法采用的活化过程需要4-6h的时间，从而使得除磷吸附剂的制备时间较长；中国专利CN201610158257.9公开了一种利用污水处理厂污泥制备除磷吸附剂的方法，该方法将污水处理厂污泥在80-105℃条件下干燥，经研磨成粒径为0.5-5mm的颗粒，在马弗炉中热解碳化，而后将热解碳化产物破碎研磨成粒径为0.5-5mm的颗粒，即得产品；其中热解碳化参数为：运行温度为500-800℃、时间为15-90min、升温速率为10-25℃/min；该方法运行温度为500-800℃，温度较高，能耗较大，会增大运行成本。
总之，以上除磷技术均存在以下特点：(1)若外加改性剂，存在投加量较大、处理费用较高、制备过程复杂的问题；(2)若利用给水厂自身产生的污泥，则存在吸附作用缓慢和吸附效率低，以及反应温度过高的问题；因此，人们迫切需要开发出制备方法简便、性能稳定、安全无害、运行温度和制备能耗较低，利于资源回收的新型磷吸附剂。
发明内容
本发明提出了一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，解决了现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，所述吸附磷的新方法为利用含铁污泥低温热解残渣为磷吸附剂进行吸附污泥厌氧消化沼液中的磷。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含铁污泥低温热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，再将该含铁泥饼进行低温热解处理得到的热解残渣。
作为本发明的一种优选技术方案，所述磷吸附剂可同时进行物理吸附和化学吸附，其中物理吸附的比例为20-30％，化学吸附的比例为70-80％，所述磷吸附剂的表面存在Fe2+、Fe3+以及孔隙结构。
一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(S11)：用含铁元素试剂参与的高级氧化技术处理污泥或污水得到含铁污泥，或者直接用含铁试剂如三氯化铁试剂对污泥进行调理；
(S12)：将调理后的含铁污泥倒入污泥调理罐，通过螺杆泵打入至污泥贮存罐，通过空压机将贮存罐中的含铁污泥压入板框压滤机，压力为0.6-0.8MPa；当所有含铁污泥全部压入板框压滤机后，开始进行隔膜压榨，隔膜压榨的压力为0.8-1.2MPa；隔膜压榨结束后，卸掉板框压滤机压力，取出泥饼，即可得到含铁泥饼；
(S13)：将含铁泥饼在80-105℃的恒温干燥箱中烘干至恒重以去除污泥中水分；然后将烘干后的污泥研磨成粒径为0.1-5mm的颗粒；处理后的污泥颗粒放入热解炉中，并加入保护性气体进行低温热解处理，得到热解残渣，该热解残渣即含铁污泥热解残渣，也就是所需的磷吸附剂。
作为本发明的一种优选技术方案，在利用高级氧化技术处理提高污泥脱水效果的方法中，所投加氧化剂不限于双氧水，还可以采用硫酸氢钾复合盐、过硫酸盐、过氧乙酸、高锰酸钾、高铁酸盐或臭氧作为氧化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含铁元素试剂的种类不限于纯的七水合硫酸亚铁、纳米零价铁以及三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁这些铁氧化物，还可以是零价铁粉末以及含有铁的铁基生物碳。
作为本发明的一种优选技术方案，所述低温热解处理的热解温度为300-500℃，且最佳的热解温度为300℃，热解处理的时间为30-120min。
作为本发明的一种优选技术方案，所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种，且该保护性气体的流量为0.1-0.3L/min。
本发明所达到的有益效果是：本发明的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法与现有技术相比，具有以下的有益效果：
1、本发明制备的污泥厌氧消化沼液中磷吸附剂，具备制备工艺简单、操作温度低、成本低廉、经济适用、材料来源广泛的优点。
2、本发明制备的磷吸附剂表面具有一定的孔隙结构和表面化学特性，其中孔隙结构可进行磷的物理吸附，而生物炭表面存在的铁离子则可对磷进行化学吸附，对废水中磷酸盐(包括正磷酸盐和焦磷酸盐)有较高的去除效果。
3、本发明在制备磷吸附剂过程中需要低温热解，且在低温条件下制备的热解生物炭对磷的吸附效果会优于高温条件下制备的热解生物炭，大大节约和降低了热解能耗；在热解过程中会产生H2和CO这些还原性气体，这些气体会将铁泥中Fe3+还原成Fe2+，因此，该吸附剂表面存在较多Fe2+和Fe3+，能够起到较好的化学吸附磷的效果；而且热解过程中，挥发性物质的释放引起了热解残渣表面孔隙结构的形成，这些孔隙结构，能够起到物理吸附磷的效果。
4、本发明在制备磷吸附剂过程中未添加任何化学药剂，不需要外加任何化学药剂进行改性，有效节约了制备成本，而且规避了因添加过多药剂而产生的安全隐患。
5、本发明使用的磷吸附剂，在制备过程中所用材料为经高级氧化还原反应深度脱水后的泥饼，来源广泛，在不同城市或地区污水处理厂均可采集，且可以同时有效利用铁泥中的铁源，达到以废治废的目的。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提出的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法的含铁污泥热解残渣的制备流程示意图；
图2是本发明提出的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法的含磷吸附剂吸附磷前后热解生物炭物相分布的XRD图；
图3是本发明提出的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法的含磷吸附剂吸附磷前后生物炭的形貌表征SEM图；
图4是本发明在不同温度制备的热解生物炭对于KH2PO4溶液中磷的去除效率；
图5是本发明在不同温度制备的热解生物炭对于厌氧沼液中磷的去除效率。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1-3所示，本发明提供一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，吸附磷的新方法为利用含铁污泥低温热解残渣为磷吸附剂进行吸附污泥厌氧消化沼液中的磷，去磷时，可称取不同含铁污泥低温热解残渣0.3-1.2g于20-80mL污泥厌氧消化沼液中，且厌氧消化沼液来源于厌氧消化后的污泥经离心后(3000-7000转/分钟,5-20min)得到的上清液。
含铁污泥低温热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，再将该含铁泥饼进行低温热解处理得到的热解残渣。
磷吸附剂可同时进行物理吸附和化学吸附，其中物理吸附的比例为20-30％，化学吸附的比例为70-80％，采用物理吸附和化学吸附可实现厌氧沼液中磷的吸附率达1.84-2.63mg/g，磷吸附剂的表面存在Fe2+、Fe3+以及孔隙结构，磷吸附剂除吸附厌氧消化沼液中磷之外，还可以吸附含有正磷酸盐的溶液或者天然水体和污水处理厂尾水排放中的磷。
吸附污泥厌氧消化沼液中磷的过程中，使用的低温热解残渣作为磷吸附剂，磷吸附剂的具体制备步骤如下：
(S11)：用含铁元素试剂参与的高级氧化技术处理污泥或污水得到含铁污泥，或者直接用含铁试剂如三氯化铁试剂对污泥进行调理；
(S12)：将调理后的含铁污泥倒入污泥调理罐，通过螺杆泵打入至污泥贮存罐，通过空压机将贮存罐中的含铁污泥压入板框压滤机，压力为0.6-0.8MPa；当所有含铁污泥全部压入板框压滤机后，开始进行隔膜压榨，隔膜压榨的压力为0.8-1.2MPa；隔膜压榨结束后，卸掉板框压滤机压力，取出泥饼，即可得到含铁泥饼，其中，所处理的污泥为含水率为95-97wt％的浓缩污泥；
(S13)：将含铁泥饼在80-105℃的恒温干燥箱中烘干至恒重以去除污泥中水分；然后将烘干后的污泥研磨成粒径为0.1-5mm的颗粒；处理后的污泥颗粒放入热解炉中，并加入保护性气体进行低温热解处理，得到热解残渣，该热解残渣即含铁污泥热解残渣，也就是所需的磷吸附剂。
在利用高级氧化技术处理提高污泥脱水效果的方法中，所投加氧化剂不限于双氧水，还可以采用硫酸氢钾复合盐、过硫酸盐、过氧乙酸、高锰酸钾、高铁酸盐或臭氧作为氧化剂。
含铁元素试剂的种类不限于纯的七水合硫酸亚铁、纳米零价铁以及三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁这些铁氧化物，还可以是零价铁粉末以及含有铁的铁基生物碳。
低温热解处理的热解温度为300-500℃，且最佳的热解温度为300℃，热解处理的时间为30-120min。
保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种，且该保护性气体的流量为0.1-0.3L/min。
实施例2
如图4所示，将Fenton药剂作为铁源，制成含铁泥饼，进行低温热解处理得到的热解残渣，作为磷吸附剂进行吸附模拟污水中的磷，检测不同温度制备的热解生物炭对于KH2PO4溶液中磷的去除效率，具体的步骤如下：
1)、将经Fenton药剂(是由110mg/g VS的Fe2+和88mg/g VS的H2O2混合制备而成)调理后的市政污泥压滤，制得的脱水泥饼在105℃烘箱烘干后，然后将干燥污泥破碎研磨过100目筛子备用；
2)、将1)中的粒径约0.15mm的干燥污泥置于99.99％氩气氛围的热解炉中以10℃/min的升温速率将炉温升高至300℃，在此条件下热解120min，热解结束后待炉温冷却到室温取出热解样品，之后，利用相同的制备过程，在热解温度分别为500℃、700℃、800℃、900℃的情况下，制备出热解样品作为磷吸附剂；
3)称取本实施例制备的磷吸附剂0.3g，置于25mL磷酸二氢钾溶液(46mg/L)配制的模拟污水，得出P在不同温度下的去除率，其中，300℃的热解温度下制备的磷吸附剂的磷去除率最高，达到84％。
实施例3
如图5所示，将Fenton药剂作为铁源，制成含铁泥饼，进行低温热解处理得到的热解残渣，作为磷吸附剂进行吸附实际污水中的磷，并检测不同温度制备的热解生物炭对于厌氧沼液中磷的去除效率，具体的步骤如下：
1)将经Fenton药剂(是由110mg/g VS的Fe2+和88mg/g VS的H2O2混合制备而成)调理后的市政污泥压滤，制得的脱水泥饼在105℃烘箱烘干后，然后将干燥污泥破碎研磨过100目筛子备用；
2)、将1)中的粒径约0.15mm的干燥污泥置于99.99％氩气氛围的热解炉中以10℃/min的升温速率将炉温升高至300℃，在此条件下热解120min，热解结束后待炉温冷却到室温取出热解样品，之后，利用相同的制备过程，在热解温度分别为500℃、700℃、800℃、900℃的情况下，制备出热解样品作为磷吸附剂；
3)、称取本实施例制备的污泥吸附剂0.3g，置于25mL实际污泥厌氧消化后沼液(其中沼液总磷含量为40.96mg/L)，得出P在不同温度下的去除率，其中，300℃的热解温度下制备的磷吸附剂的磷去除率最高，达到66％。
本发明制备的污泥厌氧消化沼液中磷吸附剂，具备制备工艺简单、操作温度低、成本低廉、经济适用、材料来源广泛的优点；磷吸附剂表面具有一定的孔隙结构和表面化学特性，其中孔隙结构可进行磷的物理吸附，而生物炭表面存在的铁离子则可对磷进行化学吸附，对废水中磷酸盐(包括正磷酸盐和焦磷酸盐)有较高的去除效果；
本发明在制备磷吸附剂过程中需要低温热解，且在低温条件下制备的热解生物炭对磷的吸附效果会优于高温条件下制备的热解生物炭，大大节约和降低了热解能耗；在热解过程中会产生H2和CO这些还原性气体，这些气体会将铁泥中Fe3+还原成Fe2+(如公式1和2所示)，因此，该吸附剂表面存在较多Fe2+和Fe3+(如公式3和4所示)，能够起到较好的化学吸附磷的效果；而且热解过程中，挥发性物质的释放引起了热解残渣表面孔隙结构的形成，这些孔隙结构，能够起到物理吸附磷的效果；
3Fe2O3+H2＝2Fe3O4+H2O (1)
3Fe2O3+CO＝2Fe3O4+CO2 (2)
Fe3++PO4 3-＝FePO4 (3)
Fe2++PO4 3-+2H+＝FeH2PO4 (4)
热解残渣对磷的物理吸附和化学吸附的原理符合双Langmuir-Langmuir模型(公式5)，其中化学吸附占70％，物理吸附占30％。
Q＝0.45Ce/(1+0.56Ce)+0.84Ce/(1+0.45Ce) (5)
其中Q表示吸附达到平衡时的饱和吸附量(mg/g)，Ce表示吸附达到平衡时的磷浓度(mg/L)。
本发明在制备磷吸附剂过程中未添加任何化学药剂，不需要外加任何化学药剂进行改性，有效节约了制备成本，而且规避了因添加过多药剂而产生的安全隐患；在制备过程中所用材料为经高级氧化还原反应深度脱水后的泥饼，来源广泛，在不同城市或地区污水处理厂均可采集，且可以同时有效利用铁泥中的铁源，达到以废治废的目的。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，其特征在于，所述吸附磷的新方法为利用含铁污泥低温热解残渣为磷吸附剂进行吸附污泥厌氧消化沼液中的磷。
2.根据权利要求1所述的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，其特征在于，所述含铁污泥低温热解残渣是以含铁元素试剂参与的高级氧化技术中得到的含铁污泥为对象，再将该含铁泥饼进行低温热解处理得到的热解残渣。
3.根据权利要求1所述的一种低温热解残渣吸附污泥厌氧消化沼液中磷的新方法，其特征在于，所述磷吸附剂可同时进行物理吸附和化学吸附，其中物理吸附的比例为20-30％，化学吸附的比例为70-80％，所述磷吸附剂的表面存在Fe2+、Fe3+以及孔隙结构。
4.根据权利要求1-3任一所述新方法的一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
(S11)：用含铁元素试剂参与的高级氧化技术处理污泥或污水得到含铁污泥，或者直接用含铁试剂如三氯化铁试剂对污泥进行调理；
(S12)：将调理后的含铁污泥倒入污泥调理罐，通过螺杆泵打入至污泥贮存罐，通过空压机将贮存罐中的含铁污泥压入板框压滤机，压力为0.6-0.8MPa；当所有含铁污泥全部压入板框压滤机后，开始进行隔膜压榨，隔膜压榨的压力为0.8-1.2MPa；隔膜压榨结束后，卸掉板框压滤机压力，取出泥饼，即可得到含铁泥饼；
(S13)：将含铁泥饼在80-105℃的恒温干燥箱中烘干至恒重以去除污泥中水分；然后将烘干后的污泥研磨成粒径为0.1-5mm的颗粒；处理后的污泥颗粒放入热解炉中，并加入保护性气体进行低温热解处理，得到热解残渣，该热解残渣即含铁污泥热解残渣，也就是所需的磷吸附剂。
5.根据权利要求4所述的一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，其特征在于，在利用高级氧化技术处理提高污泥脱水效果的方法中，所投加氧化剂不限于双氧水，还可以采用硫酸氢钾复合盐、过硫酸盐、过氧乙酸、高锰酸钾、高铁酸盐或臭氧作为氧化剂。
6.根据权利要求4所述的一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述含铁元素试剂的种类不限于纯的七水合硫酸亚铁、纳米零价铁以及三氧化二铁、四氧化三铁和氧化亚铁这些铁氧化物，还可以是零价铁粉末以及含有铁的铁基生物碳。
7.根据权利要求4所述的一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述低温热解处理的热解温度为300-500℃，且最佳的热解温度为300℃，热解处理的时间为30-120min。
8.根据权利要求4所述的一种基于含铁污泥低温热解残渣的磷吸附剂的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气、氩气中的至少一种，且该保护性气体的流量为0.1-0.3L/min。
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