CN110422887B - 生物质基磁性水热炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种生物质基磁性水热炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、将生物质原料进行粉碎；步骤2、将磁化剂、活化剂、还原剂和粉碎后的生物质原料加入反应釜中进行搅拌，搅拌后将反应釜密封放入烘箱中加热，加热结束取出反应釜冷却至室温；步骤3、取出反应釜内的物料，用去离子水充分洗涤至洗涤液呈无色透明，将洗涤后的物质放置于烘箱中进行干燥，干燥后取出即得到成品，本发明通过一步法实现了生物质基磁性水热炭的制备，借此，本发明具有制备过程简单、磁性水热炭性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明属于水热碳制备领域，特别涉及一种生物质基磁性水热炭的制备方法。
背景技术
目前，随着我国经济的迅速发展，对水资源需求量越来越大，但同时水资源的污染问题也日益严重，在众多水污染中重金属污染占了相当大的比例，而重金属污染又容易在生物链中富集和扩大，并且毒性较大，因此水中重金属超标及其造成的问题已经严重危害到生态环境和人类的生命健康。生物质水热炭是指是指生物质在封闭系统中，在一定的温度(150-375℃)与自生压力下维持一定的水热反应时间，生成的表面含有更丰富的含氧官能团的一种炭材料。对重金属有较好的吸附能力。但是，由于水热炭粒度较低，吸附饱和后难以回收，从而增加了水热炭的经济成本。为此，有学者将磁性介质引入到水热炭上，赋予水热炭以磁性，从而可利用磁分离技术对水热炭进行分离、回收。该方法省时，环境友好且高效，增强了水热炭的吸附选择性，提高了吸附效率。
现有技术中，申请公布号为“CN109876770A”的发明专利公开了一种磁性水热炭吸附剂的制备方法及应用，所述水热炭吸附剂的制备方法包括以下步骤：步骤1、配制铁离子溶液，铁离子溶液中Fe3+与Fe2+物质的量比为1～2:1；步骤2、将水热炭加入步骤1配制的铁离子溶液中，混合搅拌，使Fe3+与Fe2+在碱性条件下反应生成Fe3O4负载在水热炭上，固液分离，得到的固体物质即为磁性水热炭吸附剂，该发明在已制备的水热炭的基础上，再经过磁性活化过程。
但是，由于现有技术中采用两步制备磁性水热炭，虽然增加了水热炭表面的吸附位点，但是制备过程较为复杂。
发明内容
本发明提出一种生物质基磁性水热炭的制备方法，能够制得生物质基磁性水热炭，能够简化制备的过程。
本发明的技术方案是这样实现的一种生物质基磁性水热炭的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将生物质原料进行粉碎；
步骤2、将磁化剂、活化剂、还原剂和粉碎后的生物质原料加入反应釜中进行搅拌，搅拌后将反应釜密封放入烘箱中加热，加热结束取出反应釜冷却至室温；
步骤3、取出反应釜内的物料，用去离子水充分洗涤至洗涤液呈无色透明，将洗涤后的物质放置于烘箱中进行干燥，干燥后取出即得到成品。
作为一种优选的实施方式，步骤1中生物质原料粉碎至粒径小于3mm。
作为一种优选的实施方式，步骤2中生物质原料、磁化剂、活化剂和还原剂的质量比为1：0.1-0.5：0.02-0.1：0.3-1。
作为一种优选的实施方式，步骤1中生物质原料包括马尾松锯末或玉米秸秆。
作为一种优选的实施方式，步骤2中磁化剂包括硫酸亚铁的水溶液。
作为一种优选的实施方式，步骤2中活化剂包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种。
作为一种优选的实施方式，步骤2中还原剂包括乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇或丙三醇中的一种或几种。
作为一种优选的实施方式，步骤2中在烘箱中加热的温度为200-240℃，加热的时间为2-8h。
作为一种优选的实施方式，步骤2中搅拌程度至呈糊状，所述反应釜在放入烘箱之前静置10-12h，反应釜内的固体物质在液体物质中进行浸渍。
作为一种优选的实施方式，步骤3中在烘箱中干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为1-5h。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：本发明通过一步法实现了生物质基磁性水热炭的制备，提高了生产的便利性，同时，制备过程中，磁性物质(Fe3O4)与水热炭表面的官能团形成更加紧密的络合作用，因而，一步法制备的磁性水热炭具有更好的稳定性和回收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为生物质基磁性水热炭加热温度为220℃，加热时间为4h时的SEM图；
图2为生物质基磁性水热炭加热温度为200℃时的XRD图；
图3为生物质基磁性水热炭加热温度为240℃时的XRD图；
图4为生物质基磁性水热炭加热温度为260℃时的XRD图；
图5为生物质基磁性水热炭的第一TEM图；
图6为生物质基磁性水热炭的第二TEM图；
图7为生物质基磁性水热炭加热时间为6h时的磁滞回归线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
称取1g的硫酸亚铁溶解在25ml的去离子水中，制得硫酸亚铁的水溶液，称取4g氢氧化钠定容至100ml，制得浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，将3±0.01g马尾松锯末、硫酸亚铁溶液、3ml氢氧化钠溶液和3ml1,2-丙二醇放入反应釜中，搅拌至糊状后，静置反应釜12h，使反应釜内的固体物质于液体物质中浸渍12h，浸渍结束后，将反应釜放入烘箱中进行加热，加热的时间分别为200℃、220℃和240℃，加热的时间分别为2h、4h、6h和8h，此时反应釜中进行反应，反应方程式为：
Fe2++OH-→Fe(OH)2↓
3Fe(OH)2+2OH-→Fe3O4↓+4H2O
加热结束后，从烘箱中取出反应釜自然冷却至室温，取出反应釜中的物质，用去离子水充分洗涤至滤液呈物色透明后，将该物质放置于烘箱中，温度调至110℃进行干燥，干燥时间为2h，干燥后取得的成品即为生物质基磁性水热炭(CSC)，称重CSC并计算炭产率，产率如下表所示：
由上表可见，CSC的炭产率随着炭化温度(即加热温度)和加热时间逐渐的增高而降低，CSC的总体炭产率在50％以上，同一加热时间下，随着炭化温度的增加，产率呈递减状态，表征的结果也证实了炭化温度对磁性水热炭有着明显的影响，如炭得率、表面官能团、微观孔隙结构以及磁性颗粒的结构等，表征的结果包括XRD、BET、TEM、VSM的测定。
在同一炭化温度下，加热时间利于C-FeSO4反应，但C-O-C和C-C键被破坏，因而降低了炭产率，表征的结果同样也证实了保温时间对炭得率、孔隙结构、官能团及芳香化程度有影响。并且，在加热温度200℃，加热时间2h时的成品为能实现炭化，和同温度下其他加热时间成品在颜色上有很大的区别。
如图1所示，可以清楚的看到，在SEM下的CSC表面有大良的白色物体Fe3O4的官能团。
同时，称取3±0.01g马尾松锯末放入反应釜中，采用水热碳化技术制造水热炭(SC)，其中加热的温度分别为200℃、220℃、240℃和260℃，加热的时间分别为2h、4h、6h和10h，其余的实验条件不发生改变，称重SC并计算炭产率，产率如下表所示：
由上表可见，随着加热温度的升高，同条件下的炭产率逐渐降低，各个温度在加热时间为6h时基本实现完全炭化，加热温度较低时，如200℃，炭化的时间需要更久。加热温度对碳材料的性能有较大影响，温度的增加会导致炭反应性降低。在同一加热温度下，产率随着加热时间的增加而降低呈递减趋势。产物似针状物，加热温度越高，形状越明显。水热炭化过程主要发生脱水还原降解反应，使得原料的芳香性和极性降低。
当反应温度低时，如加热温度200℃和220℃，加热时间会加深水热炭的炭化程度，当反应温度高时，如加热温度240℃和260℃，加热时间对水热炭的影响较小。在同一加热时间下，产率会随着加热温度的增加而降低。随着加热时间的增加，孔隙直径会加大，会破坏炭架结构，局部会出现疑似焦状物。
CSC的炭产率总体量大于SC的炭产率总体量，所以本发明生物质基磁性水热炭的炭产率大于水热炭的炭产率，产率得到了提高。
根据图2至图4所示，分别为9组磁性水热炭成品的XRD图谱，图中出现多个强烈尖锐的衍射峰表明所有成品中均生成了金属单质或化合物的晶体。对比不同加热温度、加热时间是否对磁性水热炭晶型结构有影响，发现同一组图谱下，峰的类型均相似，峰的强度有变化。样品中所出现的Fe的晶相结构主要有Fe3O4和α-Fe,其中Fe3O4主要的衍射峰分别位于2θ＝18.4°，30.2°，35.5°，43.2°，56.9°和62.5°,这些峰分别归属于Fe3O4晶体的(227)、(311)和(400)晶面。Fe3O4粒子基本上保持了原有的特征峰强度和尖锐程度。多种Fe的晶相结构主要以Fe3O4为主，其为强磁性的粒状集合体，与VSM数据呈现的结果相符合。
比表面积的大小是影响吸附量的重要因素之一，其中6组CSC成品的比表面积和平均孔径大小如下表所示：
由上表可见，比表面积均随着温度的增加而增大。而同一炭化温度下，随着加热时间的增加，比表面积逐渐减少，但平均孔径大小渐渐增加，如同在220℃的加热温度下，6h的加热时间下，CSC的孔径为3.3251nm，比加热时间为4h时CSC的孔径大，但加热时间4h时CSC的比表面积却比加热时间6h时CSC的比表面积的大。
结合图5和图6所示，本发明所制备的生物质基磁性水热炭，呈均匀分布的纳米级炭微球状颗粒，主要当温度超过100℃时，亚临界水使饱和蒸气压增大，电离常数也随之增大，表面张力减小，固体产物在水中增长成炭微球状颗粒并均匀分散。
表面有明显的孔隙结构和大面积的聚合物，亚铁离子在碱性条件下生成有磁性的官能团附着于生物质水热炭表壁。通过XRD表征可知该聚合物为Fe3O4官能团。
能否实现固液分离的关键因素主要是饱和磁化强度(Ms)，如下表所示。
如图7所示，是三个成品所呈现的磁滞现象闭合回归曲线，可看出三种生物质基磁性水热炭中，饱和磁化强度较低的是成品CSC在加热温度为200℃，加热时间为6h的Ms值为2.97emu/g，较高的成品CSC在加热温度为240℃，加热时间为6h的Ms值为5.97emu/g。由XRD的结果可知样品中均含有Fe的晶体结构Fe3O4，而作为磁性介质的Fe3O4，促使样品均具有高饱和磁化强度，同时从图中也可以观察到碳化温度对磁性水热炭的饱和磁化强度是有一定的影响。
本实施例中所用的试剂均由市场购得，本实施例中所用的反应釜的体积为50ml，烘箱的型号为HS-9000A，气浴恒温振荡器的型号为THZ-92C，原子吸收分光光度计的型号为AA-6300C。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种生物质基磁性水热炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将生物质原料进行粉碎；
步骤2、将磁化剂、活化剂、还原剂和粉碎后的生物质原料加入反应釜中进行搅拌，搅拌后将反应釜密封放入烘箱中加热，加热结束取出反应釜冷却至室温；
步骤3、取出反应釜内的物料，用去离子水充分洗涤至洗涤液呈无色透明，将洗涤后的物质放置于烘箱中进行干燥，干燥后取出即得到成品；
所述步骤1中生物质原料包括马尾松锯末或玉米秸秆；
所述步骤2中搅拌程度至呈糊状，所述反应釜在放入烘箱之前静置10-12h，反应釜内的固体物质在液体物质中进行浸渍；
所述步骤2中磁化剂包括硫酸亚铁的水溶液；
所述步骤2中活化剂包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的一种或两种；
步骤2中还原剂包括乙二醇、聚乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇或丙三醇中的一种或几种；
所述步骤2中在烘箱中加热的温度为180-240℃，加热的时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的生物质基磁性水热炭的制备方法，其特征在于，所述步骤1中生物质原料粉碎至粒径小于3mm。
3.根据权利要求1所述的生物质基磁性水热炭的制备方法，其特征在于，所述步骤2中生物质原料、磁化剂、活化剂和还原剂的质量比为1：0.1-0.5：0.02-0.1：0.3-1。
4.根据权利要求1所述的生物质基磁性水热炭的制备方法，其特征在于，所述步骤3中在烘箱中干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为1-5h。
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